JPS588896B2 - アルケンフキンカシヨクバイノ サイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルケンの不均化に使用し、有機物質の沈積に
より不活性化した固体触媒の再生方法に関する。

さらに本発明は再生触媒を使用するアルケンの接触不均
化法に関する。

アルケンの接触不均化はたとえば゛’ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓＲｅｖｉｅｗｓ ” ３ （１）、３７ 〜６０（
１９６．９）のＧ．Ｃ． Ｂａｉｌｅｙによる論文に記
載されている反応である。

広い範囲の固体物質、たとえばチタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ス
ズ、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、
オスミウムおよびイリジウムの担持化合物が活性不均化
触媒である。

モリブデン、タングステンおよびレニウムの担持化合物
が最も適している。

不均化触媒には異性化および重合のような副反応を抑制
する１種またはそれ以上のアルカリ金属化合物、たとえ
ばアルカリ反応を生ぜしめるカリウム、ルビジウムおよ
び／またはセシウムの化合物が、たとえば担体上のアル
カリ金属として計算して０．５〜５重量％の量で含まれ
ている。

一般に、固体不均化触媒の活性は使用中徐々に低下し、
従ってしばらくすると触媒を再生するかあるいは新しい
触媒に代えなければならない。

触媒上への有機物質の沈積がこの活性低下の原因である
場合、触媒を酸素含有ガスで処理して有機物質を燃焼さ
せることによって再生することができる（米国特許第３
３６５５１３号参照）。

この再生方法の不利な点は、触媒粒子をあまりにも急速
に加熱することと触媒を約６００゜Ｃ以上の温度にさら
すため著しく触媒が痛むことである。

触媒を酸素含有量の低い、たとえば０．５〜４容量％の
ガスで処理すればこれは避けられる。

このようなガスの例は再生条件で触媒に関して不活性な
ガス、たとえば窒素、希ガスまたは蒸気で希釈した空気
である。

しかしながら、この方法はエネルギーと時間を費やす方
法である。

従って、沈積した有機物質の量を燃焼工程にもたらす前
に最小にすることができれば非常に好ましい。

これは触媒を適当な溶媒、たとえば１分子当り５〜１０
の炭素原子を有するアルカンで洗浄して沈積した有機物
質および前の不均化反応から生じるアルケンの一部を溶
解させることによってある程度行なうことができる。

粒子上に存在する溶媒を蒸発させるような温度で触媒上
に不活性ガスを通すことにより、そしてその後さらにた
とえば３００〜４５０°Ｃに加熱することにより、触媒
上に沈積した有機物質はいくらか除去される。

沈積した有機物質の相当部分を除去し、かくして燃焼さ
せなければならない有機物質の量を最小にする。

より面倒でない触媒の予備処理を用いることができるこ
とをこのたび見出した。

本発明はアルケンの不均化に使用し、有機物質の沈積に
より不活性化した固体触媒の再生方法に関するものであ
り、それは触媒を使用後および任意に反応体および／ま
たは反応生成分から分離した後、沈積した有機物質の一
部が除去されるように、昇温（好ましくは７５〜２５０
゜Ｃ）下で１分子当り多くとも１２の炭素原子を有する
１種またはそれ以上のアルケンとまず初めに接触させ、
次に実質的に全ての残りの沈積した有機物質を除去する
ために６５０℃以下の温度にて酸素含有ガスで処理する
ものである。

本発明は１分子当り多くとも１２の炭素原子を有するあ
る種のアルケン（以後゛再生アルケン゛と呼ぶ）が沈積
した有機物質の一部を除去しうることを見出したことに
基づくものである。

１分子当り６以下の炭素原子を有するアルケンで、たと
えばエチレン、プロピレン、２−ブテン、イソブテン、
■−ペンテン、２−メチル−２−ブテンおよび３−メチ
ル−１−ブテンで非常にすぐれた結果が常に得られる。

プロピレン、２−ブテンおよびこれらの混合物が特に適
している。

この沈積した有機物質の除去についての解釈（これは本
発明を限定するものではない）は、この物質中に再生ア
ルケンと共に不均化反応に入り，前のアルケンよりも小
さい分子量を有するアルケンを形成するアルケンが含ま
れているということである。

こうして形成されたアルケンは触媒から部分的に除去さ
れ、それによって触媒上に沈積した有機物質の量が減少
する。

この減少により触媒粒子をあまりにも急速に加熱する危
険性は大きく減じ、かつ温度を燃焼中約６５０゜Ｃ以上
の値に高まるのを妨げる。

再生アルケンを接触させる前に、使用した触媒を不均化
反応の反応体と生成物から分離することは厳密に必要で
はないが、触媒を少なくとも不均化供給物質の比較的重
質な成分から分離するのが好ましいと一般的に考えられ
、この分離は該重質成分を排出することによって都合よ
く行なうことができる。

再生アルケンを使用した触媒と接触させる温度はそれら
を不均化反応へ組み入れる周知の温度である。

これらの温度は特に不均化触媒の組成物による。

多くの固体不均化触媒についてのこれらの温度は文献で
報告されている。

本発明による方法（以後゛新規な方法”と呼ぶ）はアル
ミナ上に担持したモリブデンの酸化物およびコバルトの
酸化物よりなる触媒の再生に用いるのが特に適しており
、そしてこの場合再生アルケンは使用した触媒と７５〜
２５０℃の温度で接触させるのが好ましいが、この範囲
外の温度でもよい。

他の不均化触媒、たとえばシリカ上に酸化タングステン
、アルミナ上に酸化タングステンおよびアルミナ上に七
酸化レニウムを含有する触媒も同様に再生しうることは
明らかである。

再生アルケンは使用した触媒と比較的低い温度、たとえ
ば２５０℃以下で接触させても有機物質の一部は触媒か
ら除去される。

より多くの物質（再生アルケンを含む反応中に形成され
たアルケンをおそらく含んでいる）を除去するためには
、そして従って沈積した有機物質の含有量をさらに減少
させるためにはその後温度を２５０〜６５０℃、好まし
くは３００〜４５０℃に高めるのがよい。

より高温での処理は再生アルケンの存在下あるいは好ま
しくは不活性ガスの存在下でも行ないうる。

使用した触媒は一つのあるいは種々の温度で、たとえば
連続的にまたは断続的に上昇させた温度にて再生アルケ
ンで処理しうる。

再生アルケンでの処理時間は臨界的ではなく、そして沈
積物質の量、沈積層の厚さ、処理温度および再生アルケ
ン流の速度を含む多数の因子に依存する。

再生アルケンが触媒上に沈積した有機物質を除去する程
度は再生アルケンでの処理前後の触媒上の有機物質の量
（炭素の重量％で表わした）の測定により確認される。

不活性ガスでの処理を再生アルケンでの処理の後に行な
う場合、不活性ガスで処理した後の触媒上の有機物質の
量は、再生ガスの代わりに不活性ガスを使用する以外は
同様の方法で処理した触媒のそれよりも低いことがわか
つた。

不活性ガスの例は窒素、メタンおよび希ガスである。

再生アルケンを気相中で使用した触媒と接触させるのが
好ましいが、液相または液相と気相の混合物でもよい。

その後、触媒上にまだ存在している有機物質を酸素含有
ガスで燃焼させる。

この新規な方法は興味のある商業的用途を有する種々の
操作にうまく組み入れることができる。

たとえば主としてノーマルの、たとえばエチレンのオリ
ゴマー化によって得た混合物であるα−アルケンの混合
物を蒸留により連続した沸点範囲を有する三種の留分に
分離しうる。

中間の留分、たとえば１分子当り１２．１４および１６
の炭素原子を有するアルケンから主としてなるものを分
離することができ、しかして低沸点留分（主さして１分
子当り６，８および１０の炭素原子を有するｎ−アルフ
ァーアルケンからなる）および高沸点留分（主として１
分子当り１８〜８０、特に１８〜４０の炭素原子を有す
るｎ−アルファーアルケンからなる）の二重結合異性化
によって、不均化により前記の中間沸点範囲で沸騰する
アルケンを含有する第二生成混合物へ転化しうるｎ一内
部アルケンの混合物が得られる。

この方法で１１〜１４の炭素原子を有する多量のアルケ
ンが得られ、これらのアルケンは特に洗浄剤の有用な製
造原料である。

この第二生成混合物はまたいくらかのプロピレンと２−
ブテンを含んでおり、これらのアルケンは蒸留による分
離後再生アルケンとして使用しうる。

第二生成混合物はさらに１分子当り５〜１０の炭素原子
を有するｎ−アルケルを含有しており、該アルケンは蒸
留による分離後再生前に使用した不均化触媒を洗浄する
ために使用し得、かくしてより高い沸点留分から生じる
ｎ−アルケンを溶解する。

使用した不均化触媒をあるいは第二生成混合物から生じ
た５〜ｌＯの炭素原子を有するアルケンの代りにｎ−ア
ルファーアルケンの低沸点留分で洗浄してもよい。

必要ならば、二重結合異性化を行なう前にｎーアルファ
ーアルケンの上記の低および高沸点留分の精製を、あわ
せたこれらの留分を活性アルミナ床へ通すことによって
行ないうる。

しばらく使用して活性アルミナが疲労する場合、これを
ｎ−アルファーアルケンの上記低沸点留分てまたは第二
生成混合物から分離した１分子当り５〜ＩＯの炭素原子
を有するｎ−アルケンで洗浄してより高沸点留分から生
じるｎ−アルケンを溶解し、たとえば７５〜１２５℃の
温度にて洗浄した床が乾燥するまで不活性ガスを床に通
し、不活性ガスの存在下温度を３５０〜４５０℃の値に
上昇させ、そして次いで酸素含有ガスを乾燥した床に通
してアルミナ上に沈積した有機物質を燃焼させることに
よって再生してもよい。

床から排出された不活性ガスは冷却してアルケンを凝縮
させうる。

高沸点留分から生じるｎ−アルケンを除去するための活
性アルミナのおよび不均化触媒の床の洗浄はいくらか高
めた温度、たとえば７５〜１２５℃で行なうのが好まし
い。

上記の二重結合異性化は異性化触媒、たとえば鉄−カル
ボニル、アルミナ、アルカリ金属化合物、たとえば炭酸
カリウムおよびアルミナ上に担持したアルカリ金属、た
とえばカリウムの存在下で行ないうる。

異性化触媒は一種またはそれ以上の固定床中で使用しえ
、そして一種以上の床を用いるときそれらは並行にある
いは好ましくは連続させて置く。

連続させてつないだ三つの触媒床の操作は新しく製造し
た触媒を含む三つの床で始め、以下のようにして行なう
のが有利である。

操作開始時に、異性化を行なうｎ−アルケンを床Ｉへ導
入し、そして十分に異性化したｎ−アルケンをこの床か
ら取り出す。

“十分に異性化したｎ−アルケン゛という表現はｎ−ア
ルケンの二重結合異性化が普通の条件下で熱力学的平衡
状態にあることを意味する。

床Ｉをしばらく操作した後、取り出したｎ−アルケンが
もはや十分に異性化されなくなるとき、すなわち二重結
合異性化が許容されないレヘル、たとえば５０％以下に
低下したとき、これらのｎ−アルケンを新しい異性化触
媒を含有する床■へ導入する。

十分に異性化したｎ−アルケンをここで床■から取り出
す。

床Ｉおよび■を連続させてしばらく操作した後、ｎ−ア
ルケンを床■から取り出したとき、換言すればもはや十
分に異性化されないとき、これらのｎ−アルケンを新し
い異性化触媒を含有する床■へ導入する。

床■，■および■をしばらく操作した（Ｉ，ｎおよび■
の順序で）後、床Ｉが疲労し操作から取り出され、そし
て床■を上流にして床■と■を連続して操作する。

床Ｉの疲労した触媒はいくらかの新しい異性化触媒と代
える。

床■と■を連続してしばらく操作した後、床■から取り
出したｎ−アルケンがもはや十分に異性化しないとき、
これらのｎ−アルケンを新しい異性化触媒をすでに詰め
た床Ｉへ導入する。

床■，■および■を連続させてしばらく操作した（ｎ，
ｍおよびＴの順序で）後、床■が疲労し、操作から取り
出され、床■を上流にして床■とＩを連続して操作する
。

床■の疲労した触媒をいくらかの新しい異性化触媒と代
える。

床■を上流にして床■とＩを連続して操作した後、床Ｔ
から取り出したｎ−アルケンがもはや十分に異性化され
ないとき、これらをすでに新しい異性化触媒で満されて
いる床■へ導入する。

次いで、床■，■および■を■，■および■の順序で連
続して操作し、以下このように続ける。

異性化触媒を非常に効果的に使用するのがこの三床操作
法の利点である。

アルカリ金属含有異性化触媒、たとえばアルミナ上に担
持したカリウムを用いるならば、疲労した異性化触媒の
新しい触媒での置換は以下のようにして行なうと都合が
よい。

疲労した触媒床の液を切り、次に上記の低沸点留分（主
に１分子当り６，８および１０の炭素原子を有するｎ−
アルケンよりなる）で洗浄して高沸点留分から生じるｎ
一アルケンを溶解する。

必要ならば、次に不活性ガスを床が乾燥するまで洗浄し
た床に、たとえば７５〜１２５℃の温度で通す。

次に水を含有するアルケンを乾燥した床に通すことによ
り疲労した異性化触媒を不燃性にすることができ、かく
してアルカリ金属はアルカリ金属水酸化物へ転化される
。

後者のアルケンはたとえばアルケン百万部当り１００〜
３００重量部の水を含んでいる。

次にアルカリ金属水酸化物を水洗によりアルミナから除
去し、そして洗った床を乾燥した後、自由に流動するア
ルミナを異性化反応器から取り出すことができる。

次いで反応器に新しい異性化触媒を詰めることができる
。

洗浄した活性化アルミナ、洗浄した異性化触媒および洗
浄した不均化触媒を乾燥するために使用する不活性ガス
はたとえば窒素、希ガス、メタン，エタン、エチレンま
たは他のガス状アルカンまたはアルケンあるいはこれら
の一種またはそれ以上のガスの混合物である。

乾燥のために使用した不活性ガスは凝縮によってこれか
らアルケンを分離するために冷却しうる。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。

実施例 Ｉ この実施例に記載した実験はアルケンの精製、異性化お
よび不均化、その後の使用した不均化触媒の再生よりな
っている。

出発物質は■−デセン５８重量％およびエチレンのオリ
ゴマー化により形成されたアルケン混合物の蒸留によっ
て得られた留分４２重量％の混合物であった。

この留分には１分子当り１８〜８０の炭素原子の範囲の
全てのエチレンオリゴマーが含まれており、（ｎ＋２）
の炭素原子を有するオリゴマーとｎの炭素原子を有する
それらとのモル比は０．７８であった。

この出発物質を温度１００℃、重量時空間速度０．２〜
０．５ｈ−’にてγ−アルミナ床へ通すことにより精製
した。

精製したアルケンを温度１００℃、重量時空間速度０．
３〜０．９ｈ−１にてγ−アルミナ上にカリウムを担持
したものよりなる異性化触媒床に通した。

三つの反応器に、比表面積３ １ ２ ｍ’／ ｇ、細
孔容積０． ５ ６ ｍｌ／ ｇの共にγ−アルミナ上
に担持した酸化モリブデンおよび酸化コバルトよりなり
かつ直径１．５ｍｍのエクストルーダントよりなる同量
の不均化触媒を詰めた。

この触媒にはコバルトとして計算して４６重量％の酸化
コバルトとモリブデンとして計算して８．５重量％の酸
化モリブデンが含まれていた。

使用前に触媒を温度５２５゜Ｃにて２４時間窒素中で活
性化した。

了を詰めた反応器を１２５゜Ｃにて異性化反応器から取
り出したアルケンで満し、そして満した後直ちに液を切
った。

次に、液を切った二つの床を１００℃、重量時空間速度
１ｈ−１にて５時間２−メチルへプタンで洗浄した。

その後、洗浄した床を１００℃にて床へ毎時ガス空間速
度３ ０ ０ｈ１で窒素を通すことによって１０時間乾
燥させた。

乾燥した触媒床の一つ（触媒Ａを詰めた）へ再生アルケ
ン混合物（この組成は表Ｈの左から第二欄に記載してあ
る）をガス空間速度１５０ｈ ’にて通し、一方出発温
度は１００℃にした。

ガスを通している間、１時間当り１０°Ｃの速度で温度
を１００〜２２０℃に上げた。

次いで、再生アルケンの混合物を窒素で置き変え、毎時
ガス空間速度を３００ｈ−’にしながら温度を１時間当
り２０°Ｃの速度で２２０〜４００℃に上げた。

この空間速度にて、１６時間温度を４００℃に保った。

この後、触媒Ａの炭素含有量を測定した。

表■にこの結果を示す。二番目の乾燥した触媒（触媒Ｂ
を詰めた）を窒素を再生アルケンの代わりに使用した他
は同様な方法で処理した。

表■にこの処理終了時における炭素含有量を示す。

触媒ＡおよびＢでの実験を参考として示す。触媒Ａおよ
びＢで満した二つの反応器を空にし、新しくかつ第三反
応器中に存在するのと同じ不均化触媒同量で再び満した
。

異性化触媒床から取り出したアルケン混合物を三つの同
量部分に分け、各部分を不均化反応器の一つに通す。

不均化を三つの各々の反応器中で温度１２５゜Ｃ、重量
時空間速度２ｈ−１にて行なった。

反応器を各々１００，３００および５００時間操作した
。

これらの時間の後、各反応器から取り出したアルケン混
合物は１分子当り１１，１２．１３および１４の炭素原
子を有するｎ−アルケンを２４〜２６重量％（ 出発物
質に基づいて計算して）含有していた。

三つの操作の各々の終了時、反応器を操作から取り出し
、液を切った。

次に三つの不均化触媒を洗浄し、触媒ＡおよびＢについ
て上記したように乾燥させた。

三つの乾燥した触媒を窒素雰囲気中で各々二つの同量部
分に分けた。

１００，３００および５００時間使用した触媒を各々触
媒（ａ）ＣおよびＤ１（ｂ） ＥおよびＦ１そして（ｃ
） ＧおよびＨと名ずける，触媒Ｃ，ＥおよびＧを触媒
Ａについて記載したように処理したが、触媒ＣおよびＧ
に対しては再生アルケンの毎時ガス空間速度は７５ｈ−
’とした。

触媒Ｄ，ＦおよびＨを触媒Ｂについて記載したように処
理したが、触媒ＤおよびＨに対しては再生アルケンの毎
時ガス空間速度は７５ｈ ’とした。

表Ｉにこれらの処理後の触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇおよび
Ｈの炭素含有量を示す。

表Ｈの右から第二および第一欄で、再生アルケンを各々
１００〜１１０℃および２１０〜２２０℃の温度で反応
器へ通したときの触媒Ｃを含有する反応器から取り出し
たガスの組成を示す。

次いで多量の空気を八つの触媒Ａ・・・・・・・・・・
・・Ｈ上を通過した窒素に入れて酸素含有量を徐々に０
．５〜２０％に増し、多くとも１２時間に亘って温度を
４００〜４７５℃にし、燃焼時間を触媒上に保持されて
いる炭素の量にあわせる。

この時間の終りには触媒は炭素を含有していなかった。

実施例 ■ 触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦについて実施例Ｉに記
載の実験を次の点に関して繰返した：（１）不均化触媒
として酸化コバルトおよび酸化モリブデンの代わりに三
酸化タングステンを使った； （２）不均化触媒はタングステンとして計算して８１重
量％の三酸化タングステンを含んでいた；（３）操作時
間０での二つの実験と四つの不均化を１２５℃の代りに
２２５℃の温度で行なった；（４）１００〜２２０℃の
代わりに２００〜２８０℃の温度に上げ、かつ毎時ガス
空間速度１５０ｈｌにて再生アルケンを通した。

次に、再生アルケンを窒素で置き代え、温度は１時間当
り２０℃の速度で２８０〜４００℃に上げ、毎時ガス空
間速度は３００ｈ−１であった。

１分子当り１１，１２．１３およびｌ４の炭素原子を有
するｎ−アルケンは実施例Ｉと同じ収率で得られた。

表■に再生触媒の炭素含有量を示す。触媒ＣおよびＥは
再生アルケンおよび窒素を用いて触媒Ａのように再生さ
せ、触媒ＤおよびＦは窒素のみで触媒Ｂのように再生さ
せた。

実施例 ■ 触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤについて実施例Ｉに記載した実
験を次の点に関して繰返した： （１）不均化触媒として酸化コバルトおよび酸化モリブ
デンの代わりに七酸化レニウムを使った；（２）不均化
触媒はレニウムとして計算して８６７重量％の七酸化レ
ニウムを含んでいた： （３）再生アルケンを毎時ガス空間空度１ ５ ０ｈ
’にて触媒ＡおよびＣの床へ通した。

１分子当り１１，１２，１３および１４の炭素原子を有
するｎ−アルケンが実施例Ｉと同じ収率で得られた。

表■に再生触媒の炭素含有量を示す。触媒Ｃは再生アル
ケンと窒素を用いて触媒Ａのように再生させ、触媒Ｄは
窒素のみで触媒Ｂのように再生させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルケンの不均化に使用された、有機物質の沈積に
   より不活性化した固体触媒の再生方法において、使用後
   および任意に反応体および／または反応生成物から分離
   した後、該触媒を、沈積した有機物質の一部が除去する
   ように７５ないし２５０℃の温度で１分子当り多くとも
   ■２の炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルケン
   とまず初めに接触させ、次に実質的に全ての残りの沈積
   した有機物質を除去するために６５０℃以下の温度にて
   酸素含有ガスで処理することを特徴とする上記の方法。