JPS5889663A - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性にすぐれ、はじき、へζみなどの塗膜
欠陥がない熱硬化性被覆組成物に関する。

自動車車体、電気製品、機械製品などの塗装に、アル命
ド樹脂系塗料中アク嗜ル樹脂系塗料が、広く用いられて
いる。

アルキド樹脂系塗料は、一般に１アク啼ル樹腫系塗料に
比べ、耐候性に劣る例が多く、塗装製品の耐用年数の改
善という観点から、その耐候性の改ＪＩＬｗｃ努力が払
われてきえ。ここＫいう耐候性とは、天然の気象条件下
に塗膜を長期間メク露した場合、またはウニず−メータ
ーなどＫよる促進耐候試験の場合に生じる塗膜の劣化、
とくにつや低下、白亜化、き裂、はがれ、廖れの発生な
どに対する耐喉性を意味する。

アルキドｌ１ｌＩＩｌ系塗膜の耐候性改善方法として、
アル中ド樹脂自体の光や、酸素、水分に対する耐久性を
高める方法と、光安定剤、酸化防止剤などの各種塗膜劣
化防止剤の塗膜的配合による方法とが主に検討されてき
九が、前者の方法が中心となっている。

アル中ド樹輪の光や酸素などに対する安定性を増すには
、変゛性剤として用いられる脂肪酸を、従来から多用さ
れてきた不飽和部の多いものから、不飽和部の少ないも
のに置換した鯉、または脂肪酸を全く除いた、いわゆる
オイルフリータイプ和するなどの手法がとられてき友。

不飽和部の少ない脂肪酸として、不乾性油脂肪票や水Ｓ
＊脂肪酸または最近では全く不飽和部を持九ない合成脂
肪酸が工業的に各種製遺されるよ５に＆Ｄ、そして利用
されつつある。

合成脂肪酸の中でも、樹脂の耐候性を顕著に改善する材
料として、近年、とくに注目されている和炭化水素から
なる合成カルボン酸があり、それらの合成カルボン酸に
よる樹脂の改質が各方面で試みられ、耐候性改曳効来が
実証されつつある。

これらの３級カルボン酸は、カルボキシル基の０位炭素
に活性水素を持たない丸め、光および熱の安定性に富み
、を九飽和構造のアルキル基が酸化劣化に対して強く、
さらにエステル結合が３級エステル構造のため、如水分
郷抵抗性に富むというのが、耐候性を高める理由とされ
ている・しかし、３級カルボン酸は、一般に１水酸基と
のエステル化反応性に乏しく、当咳業界で通常行われて
いるアルキド樹脂合成の反応条件下では、ポリオール成
分と反応せず、したがって、その３験カルボン酸を直接
、樹Ｗ１に組み込めないという合成上の不都合があった
。そのために、３級カルボン酸による樹脂合成に当って
は、３級カルボン酸を鏑もってグリシジルエステルとし
、そのグリシジル基を介して、原料中のポリカルゲン酸
成分と反応させる方法が、専ら採用されてきた。

グリシジルエステルを出発原料とした３級カルボン酸変
性アルキド樹脂は、そのグリ７ジルエステルが高価なた
め、得られる樹脂が高価であるという経済面での不都合
に加えて、グリシジル基がカルｄｉ　＃シル基と反応し
たのち、３級力＾ボキクル基と等モルの、主とし０級の
水酸基が關生し、そのものが反応性に乏しいため、熱硬
化性組成物として、一般的な水酸基価を有するようＫ１
１ｌｔ設計がなされていても、得られたアルキド樹脂に
アミノブラスト樹脂や、インシアネート系、硬化剤を配
合した塗料は、硬化性が悪く、造膜不足の丸め、耐候性
改喪効来が制約されるという問題があった・また、硬化
性を改良する丸め、水酸基価を高く設定することも行わ
れるが、塗膜の親水性が高ま９、耐水性を損なう丸め、
中は争耐候性の改善度合を制限する結果となっていた。

本発明者らは、上記のような制約をともなわない３級カ
ルボン酸変性アルキド樹脂の組成につき種々検討を行っ
た結果、３級カルダン酸のオキクアルキレｙエステルで
変性したアルキド樹脂を含有してなる熱硬化性塗料は、
グリシジル基を介した３級カルボン酸で変性した従来の
アルキド樹脂を含有してなるものに比べて、塗装および
焼付処理にお叶る塗面の安定性がきわめてすぐれてお勤
、はじき、へこみなどの塗膜欠陥が生じにくいというき
わめて有用な特性を有することを見い出し、本発明を完
成するに至つ九。

本発明の目的は、３級カルボン酸変性アルキド樹脂を含
有する、塗膜欠陥がなく、耐候性にすぐ九九被覆を可能
とする新規な熱硬化性被覆組成物を提供することにあり
、以下の方法によって達成される。

すなわち、本発明は、アルキド樹脂組成中の５〜５０重
量Ｓが下記の一般式で示される３級カルボン酸のオキク
アルキレンエステルであって、酸価２０〜８６．水酸基
価３０〜２００１数平均分子１ｔｏｏｏ〜５ｏｏｏのア
ルキド樹脂をアンモニアまたは有機アずンで中和し水媒
体に溶解してなる熱硬化性被覆組成物に関する。

１ Ｒｘ　−Ｃ−Ｃｏｏ　（ＣＩＩＨ！　ｎｏ）ｍＨＲｓ （上式中、Ｒ１，Ｒｓ、Ｒｓは、いずれも炭素数１〜ｌ
）の飽和炭化水素基、亀は、２〜６の整数、ｍは、１〜
１００１１１１１ 本発明に′に−ける１級カルダン酸は、カルボキシル基
が３級炭素原子に結合し、該３級炭素原子に結合し九残
る３つの炭化水素基が、すべて炭素数１〜１７の飽和炭
化水素からなっている（炭素数１８以上のものは、工業
的に入手することが橘難なので、実用上不適当である）
ものであって、市販品としては、九とえば油化シェルエ
ポキシ■製ｆ）／（−ナテッタ酸類（たとえばバーサチ
ック１０合成酸など）、エッソ化学社製のネオ酸類（た
とえばネオペンタノイック酸、ネオデヵノイック酸など
）があげられる。

この１級カルボン酸は、オキシアルキレンエステルの形
としてから用いられる氷、オキシアルキレン基のアルキ
レン基は、炭素数トＩ（整数）の直鎖または分校の構造
を有し、オキシアルキレン基の繰返し本位数は、１〜１
０（整数）のものが適する。゛オキシアルキレン基の繰
返し単位数が１１以上の場合は、塗膜の耐水性・耐候性
に不利となる。オキシアルキレン基としては、単一組成
のもののほかにまたとえばオキクエテレｙとオキクプロ
ピレンとの一ランダム重合体ま九はブロック重合体のよ
うな２種以上のアルキレン基の混含タイプであって本、
なんら支障はない。

本発明における３級カルボン酸のオキジアルキｖ　ｙ　
エステルは、九とえば該３級カルボン酸とアルキレンエ
ステルとから全知のオキシアルキレンエステル合成法中
、該３級カルボン酸をメチルエステル化し、ついでジオ
ール類を加えて行う全知のエステル交換反応によって害
鳥に合成することができる。

本発明におけるアルキド樹脂は、上記の３級カルボン酸
のオキシアルキレンエステルを原料の１つとし、それに
、通常のアルキド樹脂厳科、すなわち１価または多価の
カルボ中シル基含有成分おアルキレンエステルの量は、
５〜５０重量慢の範１１にある必要があり、５重量−未
満の場合は、本発明の効果が乏しく、またｓＯ重量−を
超える場合は、３級カルボン酸のオキシアルキレンエス
テルが一価アルコール成分である関係上、樹脂配合の自
由縦を狭めるとともに％塗膜の耐候性にとって重要であ
る。適度な分子量を持つ樹脂が得にくいため、好オしく
ない。

零発１ｉＫｓＩ−けるアルキド樹脂は、水性Ｉｋ′１４
用であるため、酸価が２０〜ＳＯ，水酸基価が３０〜ｚ
　ｅ　ｏ、数平均分子量がｔｏｎｅ　〜５ｅｎｓｅ範Ｎ
Ｋ設計することが必要である。。

１　　酸価が鵞０未満の場合は、樹脂の親水性が劣り、
８０を超える場合は、カルゼ中シル基含有量が多過ぎ、
Ｉｋｌ［の耐水性を損１にい好ましくない。

水酸基価は、３６が反応点として必要な下限となるが、
上限は雪０Ｏ−ＩＩＸＩＩましい。水媒体での架橋剤は
アミノブラスト樹脂が中心となるが、水溶化に必ｌ！な
カルホキクル基が架橋反応を促進するとと−に、反応点
として亀寄与するため水酸基価は、２００で十分である
〇 数平均分子量が１００６未満の場合は、樹脂の極性が高
いだけに塗膜の耐水性が劣り、を九６・００を超える場
合は、酸価Ｏ設定が高い場合に１ゲル化を起し中すい。

本発明におけるアルキド樹脂の合成は、各原料を反応容
ＩＨｃ仕込み、窒素気流下、１４０〜３・０′ｃＫ保ち
、通常のアルキド樹脂含酸法によって容品に得ることが
できる。

その場合、全原料を、一括して仕込み反応させてもよい
し、また必要により何回かに分けて仕込み、逐次に反応
させてもよい。なお、３級カルボン酸のオキシアルキレ
ンエステルが未反応状態で樹脂中和残ることをと〈ｋ避
けたい場合には、まず３級カルボン酸のオキシアルキレ
ンエステルと多価カルボ中シル基含有成分とを反応させ
たのち、残りの原料を仕込む方法を用いてもよい＠こむ
で、アルキド樹脂原料としてのカルボ中シル基含有成分
として社、たとえば無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒト−無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水−ｒ　ｖイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、グルタル酸、コハク酸、無水コハ
ク酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セパシン酸
、ドデカンニ酸、ジメチロールブーピオン酸、無水トリ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸
などがあげられる。また、これらのほか、−般の脂肪酸
、九とえばやし油、ひまし油、ナフラワー油、締夷油、
翼力油、大夏油、脱水ひまし油、トールＩＩＩＩ′ｔｋ
どから得られる脂肪酸を耐候性が損なわれ′＆い範囲で
用いることができる。

また、アルキド樹脂原料としてＯポ１１−ル成分として
は、友とえｄエチレンダ１コール、プロピレンゲ噂コー
ル、ジヱテレングｌ−コール、ブチレンタ啼コール、ネ
オペンテルダ号コール、へやサンジオール、λ２−ジメ
チルペンタンジオールーｘ、ｍ、水１ｍビスフェノール
ム、シフ四ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ費
−ルエタン、トηメチロールプロパン、１，２．６−へ
命ナツト場オール、トリメチロールフクロへキサン１ペ
ンタエリト啼ット、ツルビトール、ツク１リセロール、
ジペンタエリトｌット、トリス（２−七ド０中ジエチル
）インシアヌレート、λ！−ジメテに−８−ヒドロキシ
プロピル−λ２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピオネ
ートなどがあげられる。

を九、これらのはか、各種のエボ中シ化舎物もポ暗オー
ル成分とみなして利用することができる。

本発明の組成物を熱硬化させるには、当該業界で通常用
いられている種々のア建ノブラスト樹脂やイックアネー
ト系硬化剤を用いる。アミノブラスト＊Ｍは、アル中ド
樹＠１００重量部に対して、約１０〜Ｚｏｏ重量部用い
ることが望ましい０イゾタアネート系硬化剤を用いる場
合には各種のブロック剖でイソシアネート基をブロック
したものが対象とな抄、アルキド樹脂の水酸基に対し、
イソ７アネート基壇たはブロックイソタアネート基が約
１０−１ｓ・モル−になるように用いることが望ましい
０ 本発明におけるアルキド樹脂を水性塗料として用いるた
めに、鋏アルキド樹脂のカルｌキシル基をアンモニアま
たは有機アきンで中和する。すなわち、アルキド樹脂中
のカルｌキシル基に対し、約４０〜１００モル膚に相当
し、かつ核アルキド樹脂を水媒体中に溶解または分散さ
せるＯＫ必−な量のアンモニアｔえは有機アミンを用い
る。中和に用いられる有機アミンとしては、水性塗料に
通常用いられているアルキルア（ｙ類、アルカノ−ルア
電ｙ類、九とえばメチルアζン、ジエチルアミン、ト１
１メデルアンン、エテルア（ｙ、ジエチルアミン、トリ
ニブルア（ン、ジメチルエタノ−ルア電ｙなどがあげら
れる。

本発明の熱硬化性被・覆組成物は、アルキド＊＊と硬化
剤などとからなる、いわゆるタ鴫ヤー塗料として、また
はそのり啼ヤー塗料に顔料を配合したエナメルとして用
いることができ、はけ塗９、静電−りなどＫよって塗布
される。焼付けは、１２０〜ｘｏＯｃ″ｅａ〜６・分間
の条件で実施されるＯ 本発明の熱硬化性被覆組成物は、３級カルメン酸のオキ
シアルキレンエステルと込う、新規なアルキド樹１１１
原料を用いることＫよって、塗膜欠陥が門く、耐候性な
どにすぐ九九被覆を経済的に達つぎに１実施例および比
較例をあげて本発明をさらに詳述する。なお、例中、部
は重量部を表わす。

実施例　１ かきまぜ機、温度針、還流冷却器および窒素ガ社製のネ
オデカフィック１１１モルにエチレンオキシド１モルを
付加させたもの）ｇｏ、ｏｌｉ、アジピン酸５ＳＳ１無
水トリメリツト酸１１０部、やし油脂肪酸ｔＯ，ａ部、
ネオベンテルグＩＩコールＬＯ部、ト号メチロールプロ
パンｆｉ１５部を仕込み、窒素気流中、２時間かけて１
６０’ＣＫ昇温させたのち、１７０〜ＩＩ（１℃で約４
時間保ち、樹脂酸価がｓｏＫ＆るまでエステル化反応を
行ったＯついで、イソプロピルアルコールで希釈して固
形分６００重量部−ｍｓ液Ｃ以下、ワニス−１という）
を得九〇 ワニス−１け、樹脂水酸基価が１２０であり、樹脂数平
均分子量が１２００であったＯついで、ワニス−１の１
ｏ　ｏ　Ｗ　Ｋｓ　　）ジエチルアミン３］部を加えて
中和したのち、脱イオン水を加えて固形分３３重量−の
樹脂溶液を得た。

得られた樹脂水溶液１６０１！Ａ’ｌＣｓルチル形二酸
化チタ形容酸化チタン３３本ローラミルで顔料を分散し
てミルペースを得た。

得られたミルペース（固形分）１（１６０部に、水溶性
メラミン樹脂にカッツタＭＷ３０．−三和ケ電カル製）
１１５部、レペリンダ剤ｌアジド−ｋＸＬ３９５、ヘキ
ストジ’ｒＡ７ｍｍ）ＩＬ？ｌＩを加え九のち、脱イオ
ン水で、フォードカップ轟４粘廖が２５℃で３５秒に粘
度を調整して本発明の熱硬化性被覆組成物を得た。

得られた熱硬化性被覆組成物を、リン酸亜鉛処理軟鋼板
の上に防錆プライマーを塗装した縦ＳＯＯ■、横ｓｏｏ
■の試験板（７枚）Ｋ１νクプロケーターに装着したエ
アスプレーガンで乾燥膜厚３５〜４ｔＪＰＫ自動塗装し
、１４０℃で３０分間焼付けて試験片を得た。

得られた試験片について、塗膜欠１Ｃはじき、微小へζ
み）、つヤ（ｇｏ度鏡面９を沢度）、鉛銀硬度、耐湿性
、耐候性（促進耐候試験、天然ば〈露試験）について試
験を行ったが、いずれの試験についてもすぐれ九結果を
示した。

試験結果を第−表に示し九。

実施例　雪 実施例１と同様の四つロフラスコに、３級カルボン酸の
オキタアル命しンエステル（日本油脂■製のエニオール
Ｖム−”　’　０　％　油化シェルエポキシ−製のパー
サブラタ１０合成酸１モルにエチレンオキシド１モルを
付加させ友もの）１０．０部、イソフタル酸２翫Ｏ部、
ネオペンチルグリコール１７．０部を仕込み、窒素気流
中、２１０−１１０℃で約４時間反応させ九のち、アジ
ピン酸１３．０部、無水トリメηット酸１０．０部、ト
ηメチロールプロパンｔｉｅ部を加え、１７０〜１９０
℃で約４時間保ち、樹脂酸価が３０ＩＣなるまでエステ
ル化反応を行った。ついで、３−メチル−３−メト中シ
プタノールで希釈して固形分６０重量嘔の樹脂溶液ｃ以
下、ワニス−２という）を得た。

ワニス−２は、樹脂水酸基価が１００であり、樹脂数平
均分子量が１３７０であった。

ついで、ワニス−２の１６０Ｗ６に、ジメチルエタノ−
ルアｔｙｚｓ部を加えて中和し九のち、脱イオン水を加
えて固形分ｓ２重量−の樹脂水溶液を得た。

得られえ樹脂水溶液１００部に１ルチル形エト化チタン
ｓ２部を加え、三本１−ラミルで顔料を分散してミルペ
ースを得え。

得られ走電ルペース（固形分１　ｌｅ　ａ、ａｌｌＡＫ
ｓ水溶性メラヤン樹脂（スイマールＭｓｏＷ、住友化学
工ａｍ製）１五６部、し′ベリング剤（ボ１）Ｏ−ＷＳ
、共栄社油脂化学工業■製）６．６部を加えたのち、脱
イオン水で、フォードカップ４４粘度が２５℃で３ｓ秒
に粘度を調整して本発明の熱硬化性被覆組成物を得九〇 得られた熱硬化性被覆組成物を、実施例１と同様の試験
１［（７枚）に、実施例１と同様にして塗装し、焼付−
けて試験片を得た。

得られ九試験片について、実施例１と同様の試験を行っ
たが、いずれの試験にりいてもすぐれた結果を示した。

試険結果を第１表に示した。

比較例　ｌ 実施例１と同様の四つロフラスコに、３級カルボン酸の
グリシジルエステル（カーシェラｌ−１０１油化クエル
エポキシ＠ＩＩＩ　）　ｔ　ｏ、　ｏ部、イノフタル酸
２４０部を仕込み、窒素気流中、！１０〜２３（１℃で
約４時間反応させたのち、アジピン酸２ｓ部、無水トリ
メリット酸１（１１部、トｑメチロールプロパン２７ａ
Ｓを加え、１７０〜ｌｌｌ０Ｕで約４時間保ち、樹脂酸
価が４０になるまでエステル化反応を行っ九〇ついで、
３−メチル−３−メト中シプタノールで希釈して固形分
６０重量−の樹脂溶液Ｃ以下、ワニス−３という）を得
た。

ワニス−３は、樹脂水酸基価が１６０であり、樹脂数平
均分子量が１！１＄Ｏであった。

ついで、ワニス−３の１（１０部に１　ジメチルエタノ
−ルア建ン１０部を加えて中和したのち、脱イオン水を
加えて一形分３２重量慢の樹脂水溶液を得た。

−得られた樹脂水溶液ｔｏｏｌｌｉｃｓルチル形二酸化
チタンｓエトを加え、三本四−フイルで顔料を分散して
ミルベースを得九〇 得られ走電ルベース（ＩＩ形分）１０００部ｋ。

実施例１と同様の水溶性メランｙ樹ｌ１ｌ１１！Ｌ６部
・レベ寸ンダ剤ａ　Ｓ部を加え九のち、脱イオン水で、
実施例１と同様ＫＶ３ｔを調整して組成物を得た。

得られ九組成物を、実施例１と同様の試験板Ｃ７枚）Ｋ
１夾施例１と同様にして塗装し、焼付けて試験片を得た
。

得られえ試験片について、実施例１と同様の試験を行つ
九。

試験結果を＠１表に示し丸。

第　　１　　表 注） （１）　　試験片７枚についての結果 （２）ｓｏ℃、相対＠寂１００−の割れ試験機（３）　
　　ＪＩＳＫ−ｓ　４　ｏ　Ｏ（ｓ、ｔａ）、８０６時
間（４）沖縄、２年間 以上の結果から明らかなように、比較例１は、実施例１
−ｘＫ比べ、耐温性、耐候性が劣ってお秒、かつ塗膜欠
陥が顕著であることが観察される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルキド樹脂組成中のＳ〜ＳＯ重量−が下記の一般式で
   示される３級カルボン酸のオキシアル命しンエステルで
   あって、酸価２・〜８０１−水酸基価３０〜鵞００．数
   平均分子量ｔｏｏｏ〜５０００のアル中ド樹脂をアンモ
   ニアを九は有機アンノで中和し水媒体に溶解してなる熱
   硬化性被覆組成物。 １ 曹 損−Ｃ−Ｃ００（Ｃｎ　Ｒｍｏ　）ｒｍ　Ｈ１ｍ （上式中、Ｒｌｓ　ｕ、、　Ｒｅは、いずれも炭素数１
   〜１７の飽和炭化水素基、ｎは、鵞〜６の整数、臘は、
   １〜ｌ・の整数０）