JPS589097B2 - Ｂ− フエニル −ｂ− アゾリル−ニトロエタン ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なβ−フエニルーβ−アゾリルーニトロエ
タンの製造法に関する。

この化合物は殺菌剤および殺バクテリア剤すなわち殺微
生物剤として有用なものである。

エチレン−１・２−ビスージチオカーバメート亜鉛或い
はペンタク口ロフェノールナトリウムの如くの化合物が
それぞれ殺菌効果を呈することはすでに記載されている
（例えば゛Ｃｈｅｍｉｅ ｄｃｒＰｆｌａｎｚｅｎｓｃ
ｈｕｔｚ−ｕｎｄ ＳｃｈｍｄｌｉｎｇｓｂｅｋＡｍｐｆｕｎｇｓｍｉｔｔ
ｅｌ”（″Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｓｔｉ
ｃｉｄｅｓ”）、ｖｏｌｕｍｅ２、ｐａｇｅ６５、Ｈｅ
ｉｄｅｌｂｅｒｇ（１９７０）参照）。

しかしながら、もし使用量が少いと効果が完全に十分と
は言えない欠点がそれらにはある。

此度、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨ，ＣＦ３、ＣＨ３ま
たはＣＩを表わし、 Ｒ４は窒素原子を２または３個有する５員へテロ環或い
はかかる５員へテロ環に−（ＣＨ２）４−またはーＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一が縮合されている縮合環を表わす
） の新規β−フエニル−β−アゾリルーニトロエタンが強
い殺菌性および殺バクテリア性すなわち殺微生物性を示
すことを見い出した。

また、β−フエニルーβ−アゾリルーニトロエタン（一
般式■）が一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有する） のω−ニトロスチレン茶一般式Ｈ−Ｒ’（Ｉ）（式中、
Ｒ４は上記の意味を有する。

）の窒素含有へテロ環式（すなわち複素環式）化合物と
、任意に不活性溶剤の存在下に反応させることにより得
られることを見い出した。

驚くべきことに、本発明のβ−フエニルーβ一アゾリル
ーニトロエタンがエチレン−１・２−ビスージチオカー
バート亜鉛およびペンタクロロフェノールナトリウムよ
りもかなり大きい殺菌効果を示し、それは効果の状態か
ら知れる。

而して、本発明の化合物は技術的に広範囲のものである
。

もし、２・６−ジクロローω−ニトロスチレンおよびピ
ラゾールが出発物質として使用されれば、反応過程は以
下の式で示される。

一般式（ｎ）は出発物質として使用されるω−ニトロス
チレンの一般的な定義である。

この一般式の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一或いは
異なるものである。

次に、本発明で使用されるω一ニトロスチレンの例を挙
げる。

ω−ニトロスチレン、２−クロローω−ニトロスチレン
、３−クロローω−ニトロスチレン、４−クロローω−
ニトロスチレン、２・６−ジクロローω−ニトロスチレ
ン、２・４−ジクロロ−ω−ニトロスチレン、２・３・
６−トＪクロロ−ω−ニトロスチレン、２−メチルーω
−ニトロスチレン、３−メチルーω−ニトロスチレン、
４−メチル−ω−ニトロスチレン、４−｝Ｊフルオロメ
チル−ω−ニトロスチレン。

この化合物はすでに知られている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ、”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”（”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”）、ＶｏｌｕｍｅＸ−
１、ｐａｇｅ３３０ｅｔ ｓｅｑ．、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈ
ｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９７
１）参照）：それらは公知の方法の様にニトロメタンと
芳香族アルデヒドとの縮合により合成される。

出発物質として使用される窒素含有へテロ化合物は一般
式（Ｉ）によって定義される。

この一般式中、Ｒ４は好ましくは２〜３個の窒素原子を
有する５員へテロ環であり、置換基としてメチレ、エチ
ル、塩素、フッ素、二重環の基−（ＣＨ２）４一或いは
ーＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一を優先的に挙げられる。

本発明で使用される窒素含有へテロ化合物は通常知られ
ている。

例を挙げれば、ピラゾール、１．２・３−トリアゾール
、１・２・４−トリアゾール、ペンゾトリアゾール、イ
ンダゾール、４−クロロピラゾール、４−ニトロピラゾ
ール、３−クロロ−１・２・４−トリアゾール、３・５
−ジメチル−１・２・４−トリアゾール、４・５−ジメ
チル−１・２・３−トリアゾール、４・５・６・７−テ
トラヒドロベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチ
ルーインダゾール、５−クロローインダゾール、６−ク
ロローインダゾール、５−プロモーインダゾールおよび
５−ニトロ−インダゾールである。

すべての不活性有機溶媒が稀釈剤として使用される。

これには優先的にベンゼンおよびトルエンの如くの炭化
水素、メタノール、エタノールおよびｎ−ｉＳＯ−プロ
ビルアルコールの如くのアルコール、ジオキサンおよび
テトラヒドロフランの如くのエーテルおよびアセトニト
リルおよびプロピオニトリルの如くの低級アルキルニト
リルがある。

しかしながら、大抵の場合溶融せる物質に他の物質を反
応せしめるために溶剤なしに反応を行なうことも好まし
く可能である。

反応温度は実質的な範囲で変化する。

通常、反応は約５０〜１５０℃、好ましくは７０−１２
０Ｃで行なわれる。

反応は常圧下で、又高温で行なわれる。

好ましくは常圧下で行なわれる。

本発明の方法で行なう場合、アゾールはω一ニトロスチ
レン１モルに対して約１〜１０モル、好ましくは１〜５
モルで使用される。

処理の際には使用された稀釈剤を留出し、水或いは例え
ば稀塩酸或いは稀硫酸の如くの稀鉱酸により残分から過
剰或いは未反応のアゾールを抽出するととができる。

不溶の残存する反応生成物は例えば任意の活性炭の存在
下、適当な溶剤による再結晶、クロマトグラフの如くの
通常の方法により精製される。

本発明の活性化合物は結晶の化合物であり、或る場合に
は又、非蒸留の油状であり、その構造は質量分析、赤外
、核磁気共鳴およびマススペクトルにより明確にされる
。

本発明の活性化合物は強い殺菌および殺バクテリア作用
を示す。

それは菌やバクテリアを撲滅するのに必要な濃度で作物
に被害を与えず、温血動物に対して低毒性である。

それは植物防護剤および防護材中で菌および微生物を撲
滅する試薬として適する。

この殺菌剤は古生菌類、藻菌類、子嚢菌類、担子菌類、
不完全菌類を撲滅するために使用できる。

本発明の活性化合物は広い作用を有しており、地上の植
物部分を汚染し、或いは土壌から植物を侵害する寄生菌
およびバクテリアおよび種子発生病原菌に対して使用さ
れる。

本発明の化合物は例えばピチウム類（Ｐｙｔｈｉｕｍ）
フイトフトラ類（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）、フサリ
ウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、バーチシリウム・アルボア
トルム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ａｌｂｏａｔｒｕ
ｍ）、フイアロホラ・シネレスセンス（Ｐｈｉａｌｏｐ
ｈｏｒａｃｉｎｅｒｅｓｃｅｎｓ）、スクレロチニア・
スクレロチオルム（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｏｒｕｍ）類、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ
）、コクリオボルス・ミャビアヌ／（Ｃｏｃｈｌｉｏｂ
ｏｌｕｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、ミコスファエレラ
−ムシ−ラ（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｍｕｓｉｃ
ｏｌａ）、セルコスホラ・パーソナタ（Ｃｅｒｃｏｓｐ
ｏｒａ ｐｅｒｓｏｎａｔａ）、ヘルミンソスポリウム
−グラミネウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍｇ
ｒａｍｉｎｅｕｍ）類、アルテルナリア（Ａ１ｔｅｒｎ
ａｒｉａ）類、コレトトリクム（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉ
ｃｈｕｍ）、ベンツリ７−イナエカリ７（Ｖｅｎｔｕｒ
ｉｓ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）類、リゾクトニア（Ｒｈ
ｉｚｏｃｔｏｎｉｓ）、シエラビオプシス・バシコラ（
Ｔｈｉｅｌａｖｉｏｐｓｉｓ ｂａｓｉｃｏｌａ）、お
よびバクテリアのキサントモナス・オリザエ（Ｘａｎｔ
ｈｏｍｏｎａｓＯｒｙｚａｅ）の如くの、種々の作物を
侵害する菌および微生物に対して活性である。

又、本発明の化合物は例えばプクシニア・レコンジタ （Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、エリシフ
エ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ
）およびチレチア・カリエス（Ｔｉｌｌｅｔｉａ ｃａ
ｒｉｅｓ）の如くの穀類の病原菌に対しても作用する。

本発明の活性化合物は溶液、エマルジョン、懸濁液、粉
末、ペーストおよび顆粒の如くの通常の形に変えられる
。

これらは公知の方法、例えば活性化合物を展開剤と混合
することにより合成される。

展開剤とは液状溶剤、液化ガスおよび／或いは固型担体
であり、乳化剤および／或いは懸濁剤および／或いは泡
形成剤の活面活性剤を任意に使用し得るものである。

展開剤として水を使用した場合、有機溶剤は又助剤とし
て使用することもできる。

液体溶剤としては主に、キシレン、トルエン、ベンゼン
或いはアルキルナフタレンの如くの芳香族、クロロベン
ゼン、クロロエチレン或いはメチルクロライドの如くの
塩素化芳香族或いは塩素化エチレン、シクロヘキサン或
いはパラフィン（ミネラルオイル留分）、ブタノール、
グリコールの如くのアルコールおよびそのエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
或いはシクロヘキサノンの如くのケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシドの如くの極性溶剤お
よび水が適する。

液化のガス展開剤或いは担体については常温、常圧下で
ガス状であるもの、即ちハロゲン化炭化水素、例えばク
レオンの如くのエアロゾル推進剤であり、固型の担体と
してカオリン、クレー、メルク、白土、石英、アタプル
ガイト、モンモリ口ナイト或いは珪藻士の如くの粉末天
然無機物、高分散ケイ酸、アルミナおよびケイ酸塩の如
くの粉末合成無機物であり、乳化剤および／或いは泡形
成剤としてはポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンー脂肪族アルコールエーテル、例えば
アルキルアリルポリグリコールエーテル、アルキルスル
フオネート、アルキルスルファネート、アリルスルフオ
ネートおよびアルバミン加水分解生成物であり、分散剤
としては例えばリグニン、サルファイト廃液およびメチ
ルセルロースである。

本発明の活性化合物は他の公知の活性化合物との混合物
としての形で存することができる。

通常、処方は活性化合物０．１〜９５重量％、好ましく
は０，５〜９０％からなる。

活性化合物は前記の溶液、エマルジョン、泡化物、懸濁
液、粉末、ペーストおよび粒状物の如くの処方或いはそ
れらから合成した使用形態で用いられる。

それは例えば、噴水、水煙、噴霧、粉霧、散布、燻蒸、
気化、散水、粉衣、包衣の通常の方法で使用される。

前出の合成の活性化合物の濃度は実質的な範囲内で変り
得る。

通常、それはｏ．ｏｏｏｉ〜１０％、好ましくは０．０
１％〜１％である。

活性化合物は又、９５％濃度或いは１００％濃度での処
方でさえ施用することが可能である超低容量法（ＵＬＶ
）でも良好な結果で用いられる。

本発明の活性化合物は加えて、除草作用を示す。

次に、例を挙げて詳細を説明する。

試験Ａ： 菌糸体（ｍｙｃｅｒｉｕｍ）生長試験 使用培養物： かんてん（培養用） ２０重量部ジャガ
イモせんじ汁 ２００ 〃麦芽
５ 〃ブドウ糖
１５ 〃ペプトン
５ 〃ジソデュウムハイドロゲンフオ ２
７スフエート 硝酸カルシウム ０，３ 〃使用培養
物に対する溶剤混合物の割合： 混合溶剤 ２重量部培養剤
１００ ／溶剤混合物の組
成 ジメチルホルムアミド或いはア ０．１９重ｉ部セトン アルキルアリルポリグリ・−ル ０．０１／エーテレ エマルジョン 水１．８０重量部 溶剤混合物２重量部 培養物中に望む活性化合物濃度に必要な活性化合物の量
が初期量の溶剤混合物に混合される。

その濃縮物は、４２℃に冷され、直径９ＣｒのＰｅｔｒ
ｉ皿で精製された液状の培養物と定めた割合で十分に混
合される。

調製物の添加されていない調整板がまたセットされる。

培養物が冷却され、固化された際に、板に表に示される
種々の菌を植え、約２１℃で培養する。

評価は４〜１０日後、菌の生長により行なわれる。

評価が行なわれる場合には処理培養物でのｍｙｃｅｌの
半径方向の生長度と調製培養物での生長度とを比較する
。

菌の生長度については、次の指数が使用される。

■・・・・・・・・・・・・菌の生長無し３まで・・・
・・・非常に強い生長の抑制５まで・・・・・・中程度
の生長の抑制 ７まで・・・・・・わずかに生長の抑制 ９・・・・・・・・・・・・未処理のものと同じ生長活
性化合物、活性化合物濃度および結果は次の表に示す。

表中の記号Ａ−Ｑは次の菌種を表わす。Ａ−フサリウム
・クルモルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍｃｕｌｍｏｒｕｍ） Ｂ−スクレロチニア・スクレロチオルム （Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ
）Ｃ−フサリウム／ニバレ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖ
ａｌｅ）Ｄ−コレトトリクム・コフエアヌム （Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃｏｆｆｅａｎｕｍ
）Ｅ＝リゾクトニア／ソラ＝（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ
ｓｏｌａｎｉ） Ｆ−ピシウム・ウルチムム（Ｐｙｔｈｉｕｍｕｌｔｉｍ
ｕｍ）Ｇ−コクリオボルス・ミャベアヌス （Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）
Ｈ−ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎ
ｅｒｅａ）Ｉ−バーチシリウム・アルボアトルム （Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ａｌｂｏａｔｒｕｍ）Ｊ
−ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏ
ｒｙｚａｅ） Ｋ−フイアロホラ・シネレスセンス （Ｐｈｉａｌｏｐｈｏｒａ ｃｉｎｅｒｅｓｃｅｎｓ）
Ｌ−ヘルミンソスポリウム・グラミネウム（Ｈｅｌｍｉ
ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｇｒａｍｉｎｅｓｍ）Ｍ−ミ
コスファエレラ・ムシコラ （Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｕｓｉｃｏｌａ）
Ｎ−フイトフソラ・カクトルム （Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｃｔｏｒｕｍ）０−
ベンツリア・イナエカリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅ
ｑｕａｌｉｓ） Ｐ−ペリクラリア・ササキイ（Ｐｅ１１ｉｃｕｌａｒｉ
ａｓａｓａｋｉｉ） Ｑ−キサントモナス・オリザエ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａ
ｓｏｒｙｚａｅ） 試験Ｂ： 殺微生物作用／相対微生物抑制値 バクテリア、菌および酵母の３つのグループから選ばれ
たいくつかのものに対する相対微生物抑制値を表に掲げ
る。

これらの値は、活性化合物を微生物にとって最適条件の
培養物に添加した際、どの化合物の稀釈物が前記の選択
された微生物の生長を完全に抑制するかを示している。

この抑制試験に使用される微生物は広く生じ、通常の防
腐剤や殺菌剤に対して抵抗があることも知られている。

掲げた微生物抑制値は以下の如くの通常の稀釈法により
決定される。

試験される調製物は稀釈法で種々の濃度で用いられる。

予め知られている量の溶解した調製物が標準培養物を充
填した試験管に導入される。

すべての作業が殺菌条件下で行なわれる。

表に示した種々の微生物は３０℃で培養される。

表に示した微生物抑制値はどんな生長をも抑制するのに
未だ十分である濃度であることを示している。

稀釈剤：エチルグリコール 製造例 １ ２・６−ジクロロ−ω−ニトロスチレン５４、５グ（０
．２５モル）とビラゾール１７グ（０．２５モル）とを
混合し、混合物を１００℃で３時間溶融する。

冷却すると固化する溶融物は石油エーテルで再結晶され
る。

融点９３〜９５．５℃のβ−（２・６−ジクロロフエニ
ルーβ−ビラゾリル−１）−ニトロエタン５５．２ｆが
得られる。

純品の収率は理論量の７７％である。

製造例 ２ エタノール１００ｍｌに溶解した２−クロロ−ω一ニト
ロスチレン１８．４ｆ（０．１モル）と１・２・４−ト
リアゾール３４グ（０．５モル）とを７０℃で６時間混
合し、それから反応混合物は活性炭とともに煮沸され、
沢過される。

沢液は減圧により約半量に濃縮され、それにより過剰の
トリアゾールが沈殿する。

これは約５００ｒｌの水を加えると溶解し、残っている
不溶の粘い固型生成物が分離され、エタノールで再結晶
される。

融点８５〜８７℃のβ一（２７クロロフエニル）一β−
（ｌ・２・４−｝Ｊアゾリル−１）一ニトロエタン１８
．４ｇが得られる。

純品の収率は理論量の４９％である。次の化合物が同様
に製造された。

生成物はβ一（２・６−ジクロロフエニル）−β一（４
・５・６・７−テトラヒドロベンゾトリアゾリル−２）
−ニトロエタンとβ−（２・６−ジクロロフエニル）−
β−（４・５・６・７−１トラヒドロペンゾトリアゾリ
ル−１）−ニトロエタンの異性体混合物の約等量からな
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨ，ＣＦ３、ＣＨ３ま
   たはＣｌを表わし、 Ｒ４は窒素原子を２または３個有する５員へテロ環或い
   はかかる５員へテロ環にー（ＣＨ２），−またはーＣＨ
   ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一が縮合されている縮合環を表わす
   ） のβ−フエニルーβ−アゾリルーニトロエタンの製造方
   法において、一般式 （Ｒｌ、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有する）のω−
   ニトロスチレン茶一般式Ｈ−Ｒ’（Ｒ’＋上記の意味を
   有する）の窒素含有へテロ環式化合物と、任意に不活性
   溶剤の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。