JPS5891164A - 表面処理層が二層構造の表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐食性、加工性、溶接性および塗装性の優れた
表面処理層が二層構造からなる表面処理鋼板に関するも
のである。

表面処理鋼板はわずかな例外を除き、耐食性が優れるこ
とが要求される。最近ではこれに加えて、加工性、溶接
性および塗装性などの緒特性についても優れることが要
求されている。その好例として、自動車車体に表面処理
鋼板が用いられる場合、自動車車体の耐食性向上を本来
の目的としているにもかかわらず、その製造工程上プレ
ス成形工程では加工性、区立て工程では点溶接性、塗妓
工程では化成処理性および塗装性がそれぞれ厳しぐ要求
される。

ところが、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、
ガルパニールド鋼板、ニッケルー亜鉛合金めっき鋼板等
の市販の従来の表面処理鋼板は、そのいずれもが加工性
、溶接性、塗装性などの特性の内なんらかの欠点を有し
ているＯまた為鋼板の端面や表面処理層に生じた小さな
流部で赤錆が発生し易いなど耐食性に関することですら
劣悪なものもある０このような実状に鑑み、耐食性のみ
ならず加工性、溶接性、塗装性等においても優れた表面
処理鋼板の開発が切望されていたＯ従って、本発明は耐
食性、加工性、溶接性および塗装性に優れた表面処理銅
板を提供しようとするものである。ガルパニールド鋼板
は亜鉛めっき鋼板に熱処理を施すことによって、表面処
理層を金属亜鉛主体から亜鉛−鉄合金主体に変換したも
のであるが、その結果塗装性や溶接性は改良される反面
加工性は劣化する。そこで、塗装性や溶接性に大きく影
響する表面処理層の最表面部は亜鉛−鉄合金とし、表面
処理層内部は金属亜鉛とＴることにより、上述の緒特性
に優れた表面処理鋼板が得られることを見い出し本発明
に至った。

本発明は、鋼板素地上に、ｋｌ濃度が０．１３ｗｔＸ以
上の溶融亜鉛めつ−き浴で亜鉛めっきされて生成した厚
さが２声−以上の金属亜鉛からなる内層と、この金属亜
鉛層上に付着させた鉄元素含−有物質と金属亜鉛との熱
処理により生成された厚さが２声嵩以上８−以下、平均
鉄濃度が４ｉに以上Ｌ６ｗｔに以下の龜鉛−鉄合金から
なる外層を有する表面処理鋼板を提供する。

以下、本発明の表面処理層が２層構造からなる表面処理
鋼板を添付図面に基いて詳細に説明する。

第１図は本発明の表面処理鋼板の製造時の表面処理層の
生成過程を示すもので、鉄元素を含有・する物質として
微粉状金属鉄を均一に付着させる場合を代表例として以
下説明する。

第１ａ図は熱処理前の状態を示し、鋼板ｌ上に、金属亜
鉛からなる内層２および微粉状の金属鉄よりなる外層３
が順次に付着している。第１ｂ図は熱処理彼の状態を示
し、外層３の金属鉄と内層２の金属亜鉛は熱処理による
合金化によって亜鉛−鉄合金屑入を生成し、これにより
相対的に減少した金属亜鉛層Ｂが生成される。

ｗｉ２図には、このようにして製造された本発明の表面
処理鋼板について、従来の表面処理鋼板である溶融亜鉛
めっき鋼板、ガルパニールド鋼板を比較材として、表面
処理層断面における亜鉛、鉄、アシンニウム３元素の濃
度分布をＸ線マイクロアナライＶ−を用いて分析した結
果をそれぞれｊＩｚａ図、菖２ｂ図および＄２ｃ図に示
す。この図かられかるように、比較材である従来の溶融
亜鉛めっき鋼板では鋼板素地に近いところにアル＜＝ラ
ム濃度のピークが存在し、アルミニウムの濃化が認めら
れる０また、亜鉛濃度は高く、鉄濃度は低いが両元素と
もほぼ一定である。従来のガルパニールド鋼板ではアル
ミニウムは表面処理層中広くほぼ均一に分布する。亜鉛
濃度は溶融亜鉛めっき鋼板よりもやや低くなり、逆に鉄
濃度はやや高くなる。一方、本発明材では、金属亜鉛か
らなる層では溶融亜鉛めっき鋼板と同様にアル１＝ウム
濃度のピークが存在し、アルミニウムの濃化が認められ
゛、亜鉛濃度は高く、鉄濃度は低い。また、亜鉛−鉄合
金からなる層では、ガルバニールド鋼板と同様に亜鉛濃
度はやや低く、逆に鉄濃度はやや高くなっている。

本発明の表面処理鋼板に関しては、熱処理前の金属亜鉛
からなる層の厚み、鋼板単位面積当りの金属鉄の量、熱
処理条件などを適宜変えることによって、その表面層の
厚み、ＡＮ　Ｂ各層の厚みおよびＡ層中の平均鉄濃度を
広範囲ｌこ亘って変え得るが、これらを変化させて耐食
性１、加工性、溶接性、塗装性などの特性を調べた結果
、両者には深い関係があることが判明した。以下これに
つき説明する。

嬉３図には本発明の表面処理鋼板の表面処理層の厚みと
耐食性との関係を示す。耐食性は表面処理鋼板の板厚が
１．０細のものについてＪＩＳ　　Ｚ２３７１に基（！
０００時間塩水噴霧試験を行い、鋼板厚の減少量を測定
し、これが少ないものを耐食性が良好であるとした。こ
れによれば表面処理層の厚みが厚い程耐食性は改善され
ることがわかる０ 第４図は表面処理層の厚みを一定にした時の、Ａ層の厚
みおよび平均鉄濃度とプレス加工性との関係を示すもの
であり、この図によればＡ層の厚みが厚い程、また平均
鉄濃度が大きい橿プレス加工性は劣化する傾向があるこ
とがわかる・表面処理層の厚みを一定とした時、ム層の
厚みが厚くなれば、Ｂ層の厚みは逆に薄くなるが、第４
図はまたＢ層の厚みが厚い程プレス加工性は改善される
ことを意味し、Ｂ層の存在意義が大きいことがわかる。

なお、菖４図の縦軸の評価は次表１に示す通りで、数字
が大きい程加工性が良好になることを意味する。

表１加工性 第５図は表面処理層の厚みを一定にした時の、Ａ層の厚
みおよび平均鉄濃度と点溶接性との関係を示す。点溶接
性は、１対のＣｕ　−Ｃｒ系合金製電極チップでドレッ
シングすることなくナゲツトの形成が不能になるまで連
続的に点溶接を行い、ナゲツトの形成が不能になる溶接
点数で比較評価し、溶接点数が多い程点溶接性が良好で
あるとした。

この図によれば、Ａ層の厚みが厚く、平均鉄濃度が高い
程点溶接性は改善されることがわかる０ＩＥａ図にはＡ
層の厚みお・よび平均＃ＩｋｆＩｋ度と塗装性との関係
を示す。塗装性は日本パーカツイジング■製ボンデライ
）３１１２による化成処理を施した後、関西ペイント■
製カチオ・ン型電着塗料エレクロンム９０００ブツツタ
を用いて塗装・焼付後、デエポン衝撃試験機により術撃
を加え、塗膜の剥離程度で比較評価し、剥離量が少ない
獅塗装性が良好であるとしたＯこの図から、Ａ層の厚み
が全くないとき、すなわち、表面処理層の最外層が溶融
亜鉛めっき鋼板と同じ場合には塗装性が劣り、Ａ層の厚
みが約１μ講以上になって急激に改善されることがわか
る０また、塗装性はＡ層の平均鉄濃度が約３　ｗｔによ
り少ない時には劣り、３ｗｔＸ以上になると急激に改善
される傾向のあることが判った０ 第７図はＢ層の厚みとプレス加工性および耐食性との関
係をたがいに異なる斜線を付して示す０プレス加工性は
表１に示す評価により表示し、耐食性はＪＩＳ　　Ｚ　
　２３７１による４８時間の塩水噴霧試験を行い、端面
に発生した赤錆の量を目視で比較評価し、赤錆の量が少
ないものを耐食性が良好であるとしたＯこの図からＢ層
の厚み力Ｓ２−以上で加工性および耐食性が著しく改善
されることが判る０ 本発明の表面処理鋼板はその表面処理層が上述したよう
な２層より構成され、この２層の個々が壱する特性の相
加によってはじめて耐食性、加工性、溶接性および塗装
性などの特性が優れたものになるｏ！１ｍは第４．５．
６および７図に示す内容をさらに詳細に検討し、これに
基き好ましいムおよびＢ各層の厚みおよび平均鉄濃度を
各特性毎にまとめたものであるが、この表から本発明が
目的とするところの各特性の水準を得ることが可能なＡ
１Ｂ各層の厚みおよび平均鉄濃度は表３に示すようにな
る。

鉄元素を含有する物質の種類ならびに形態は種々あるが
、本発明の目的および表面処理鋼板への一般的諸要求な
どから、鉄元素を含有する物質の種類ならびに形態は限
定さるべきであることが判った０ 鉄元素を含有、する物質の種類としては、鉄元素を含有
する物質中の鉄と金属亜鉛からなる層中の亜鉛との合金
化反応ができるだけ速かに進行することが主として製造
コストの点から好ましく、また鉄元素を含有する物質中
の鉄以外の元素が雰囲気ガス、鉄および亜鉛両元素など
と化学反応あるいは合金化反応を起すことによって、製
品表面上に塗装性、溶接性などの特性を阻ＩＦＴる新た
な物質を生成しないことが特性上あるいは美観上好まし
いのであるが、本発明者の研究によれば、これらの諸要
求を満足するのは、金属鉄、塩化鉄、臭化鉄などの鉄化
合物および比較的鉄濃度が高Ｇ）鉄−亜鉛合金であった
０ また、形態については、平均粒径が２ＦＩＩｌ以下の微
粉状に、微粉とシンナーとを混合したスラリー状に、あ
るいは金属鉄に限っていえば電解析出層状にすることに
よって、亜鉛−鉄の合金化反応が比較的速やかになり、
生成される鉄−亜鉛合金からなる層の厚みが銅帯全幅に
亘って均一になるなどの利点があることも判った０ さらに、亜鉛めっきされた銅帯上に鉄を含有する物質を
付着させる方法について、本発明の目的および表面処理
銅板への一般的諸要求基こ照らして検討したところ、形
態が微粉状のものについては、溶融亜鉛めっき直後の亜
鉛めっき銅帯の全幅に約１〜／−に昇圧した窒素、ア羨
ゴ／等の非酸化性ガスと微粉状の鉄元素を含有する物質
とを混合して鋼板表面に約９０°の角度からスリットを
通して付着する方法、またスラリー状のものについては
シンナーと微粉との混合比を正確に管理し、粘度を一足
に保ったものをロールコータ−により付着する方法、さ
らに金属鉄に限っていえば一般的な塩化鉄浴を用いた電
気めっきによって付着する方法等があるが、いずれの方
法によっても鉄元素を含有Ｔる物質を銅帯全幅に亘って
均一に付着させ得ることが判った０ 金属亜鉛層および鉄元素含有層を熱処理する本来の目的
は第１＆図の状態から第１ｂ図の状態に至らしめること
にある。しかしながら、この熱処理によって鋼板と金属
亜鉛層との間でも亜鉛−鉄の合金反応が進行し、亜鉛−
鉄合金層が形成されることがわかった。この亜鉛−鉄合
金からなる層の厚みと加工性との関係を第８図に示すが
、この図から明らかなように加工性はこの亜鉛−鉄合金
層の厚みが厚い根方化する傾向があり、この層の存在は
本発明の目的から好ましいことではないことが判った０ そこで、本発明者等は、鋼板と金属亜鉛からなる層との
間の亜鉛−鉄合金層の形成は抑制し、本来の目的である
金属亜鉛からな６７−と鉄元素含有層質層中の鉄元素と
の合金反応により生成する亜鉛−鉄合金からなる層を本
発明の目的に合致するよう形成させる方法について検討
した。その結果、既知のゼンジマー法の（一般的には亜
鉛めっき浴中のＡｊ濃度が０．１３　ｗｔに以上である
）溶融亜鉛めっき浴で溶融亜鉛めっきされた銅帯上に前
述した種類ぶよび形態の鉄元素を含有する物質を前記の
方法で付着させるのが好適であることが判った。

第９図には、金属亜鉛からなる層中の亜鉛と鉄元素を含
有する物質中の鉄との合金反応を促進させる熱処理にお
いて、熱処理温度を６一定とした場合の熱処理時間と、
鋼板と金属亜鉛層との間に生成する合金層の厚みとの関
係を溶融亜鉛めっき浴中のＡｔ濃度別に示し、第１０図
には、熱処理時間と、金属亜鉛層ｐ１らなる層中の亜鉛
と鉄元素を含有する層中の鉄との合金反応で生成する亜
鉛−鉄合金からなる層Ａの厚みとの関係を示す。第９図
かられかるように、鋼板と金属亜鉛からなる層との間に
生成する合金層は、ムを濃度が０．１１　Ｗｔに以下で
は熱処理時間が数秒であっても生成するＯしかし、ＡＬ
濃度が０．１３　ｗｔＸ以上の場合では熱処理時間が１
０秒であっても生成しないＯこのようにＡＡｌｌｌＫを
高（Ｔれば合金層の生成を抑制する時間を長くすること
ができるのである。一方、第１０図から明らかなように
、金属亜鉛からなる層中の亜鉛と鉄元素を含有層６物質
中の鉄との合金反応で生成する亜鉛−鉄合金からなる層
Ａの厚みは、Ａｊ　１１度が０．１１　ｗｔχから０．
３０　ａｔ％までの範囲内では熱処理時間が長（なるに
つれて厚くなり、１０秒以下でも数μｍにも達している
。

上述のように、ムを濃度を高めれば鋼板と金属亜鉛との
間に生成Ｔる亜鉛−鉄合金からなる層の生成を抑制する
ことは確かであるＯまた１鋼板と金属亜鉛層との間の合
金化反応を抑制している間に本来の目的である金属亜鉛
層と鉄元素含有層との間の合金化反応による亜鉛−鉄合
金からなる層ムを生成し得るのである０ 従来既知のように、亜鉛、鉄合金反応は熱処条件（主と
して温度、時間）によって律速され、また第９図が示す
ように浴中Ａｔ濃度にも大きく影響されるので、鋼板と
金属亜鉛層との間に生成する亜鉛−鉄合金からなる層の
厚みは温度、時間およびＡｊｌｌ＆の３つの要素の複雑
な関数とな６０本発明者は、浴中ＡＡＩ１ｍ、温度、時
間を種々変化させて表３に示す範囲内にム層を形成し得
るが、鋼板と金属亜鉛からなる層との間には亜鉛−鉄合
金からなる層は生成しない条件を検討した結果、ムＬ濃
度を０．１３　ｖｔＸ以上にすることによって、製造コ
ストは比較的安価であり、かつ特性上も本発明の目的を
十分に満足することが可能であることを見い出した０ま
た、熱処理時の雰囲気はその構成ガスが鉄、鉄元素を含
有する物質中の鉄以外の元素、亜鉛などと直接的または
間接的に化学反応することにより本発明が目的とする特
性を阻害する物質を生成してはならないが、上述した本
発明の好適範門内では一般的なＨＮガス（例えば、水素
２０体積％十窒素８０体積Ｘ）で十分であった０ 〔実施例１〕 化学組成が、ＣＯ，０７ｗｔＸ　、　Ｍｎ　　ｏ、ａ　
２・ｉｘ１残部１ｉ’ｅおよび不可避的不純物よりなる
低置リムド鋼を母材とする板厚１．０ａｇの冷延鋼板に
ゼンジマータイプのｆＩ！融亜鉛亜鉛きツインにおいて
、片面９ａｔ／ｗｌの金属亜鉛をＡｔ濃度０．１４　ｗ
ｔＸの溶融亜鉛めっき浴で付着した後、平均鉄淡度約３
０ｖｔ％の鉄−亜鉛合金の微粉を高圧窒素とともに吹き
付け、鉄換算で片面３．Ｓｔ／−を付着した。

これをＨＮガス雰囲気（Ｈ，：２０体積Ｘ、Ｎ、：８０
体積ｘ１露点　−２０℃）の熱処理炉に導き、平均板温
４７０℃で１７秒間の熱処理を行った。

その結果、得られた表面処理層は表３に規定する範囲内
にあることを確認した０さらに下記の方法で耐食性、加
工性、点ｆＩ！ｒ接性および塗装性を試験した結果、表
４に示す如〈従来の表面処理鋼板に比べ各特性とも非常
に優れたものであった。

■　耐食性 ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１による塩水噴霧試験を２００
０時間連続して行った後、腐食生成物を除去し、板厚の
減少が最も大きいところの板厚を測足し、板厚の減少量
で比較評価した。

評価の方法 ◎−・板厚の減少量が極小 ○・・・板厚の減少量が小 ×−・板厚の減少量が大 （２）加工性 自動車用プレス成形機を用いて、実際に乗用車のフロン
トフェンダ部をプレス加工し、これによるプレス疵、表
面処理層の分離、パクダリンダ等の発生程度を比較評価
した◇ 評価の方法 ◎−程縦が極めて良好 Ｏ・・・程度がほぼ満足できる ｘ・・・程度が不良 ■　溶接性 下記の溶接条件で各試験材ごとに１対の電極チップで連
続的に点Ｉｌ接を行い、ナゲツト形成が不能になるまで
の溶接点数で比較評価した〇二次溶接電ｆｉ：　　８〜
１２にム 加　　圧　　カニ　　２５０に 通電時間：　　８〜１２サイクル（６０Ｈｚ）溶　襞間
　隔：　１点／３秒間 電極チップ：（：：ｕ　−Ｃｒ系系合 金Ｃ製型先端径５Ｍ 評価の方法 ◎−溶接点数　１５００点以上 ○・・・溶接点数　５００〜１５００点×・・・溶接点
数　ＳＯＯ点以下 （４塗装性 塗装性の評価方法として、一般的には化成処理後塗装し
てその塗膜密着性を調べる方法が採られ６０ここでもこ
の方法を採用い市販のボンデライト３１１２（日本］（
−カライジング■製）による化成処理をスプレ一方式で
２分間行った後、市販のパワーコー）９６００（日本ペ
イント■製）によるアニオン盟電着塗装を２００Ｖ、３
分間の条件で行い、さらに塗膜の焼付を行った０これを
塗膜密着性の評価方法として一般的に実施されている耐
衝撃試験に供し、塗膜に亀裂あるいは剥離が生ずる最小
高さで比較評価した。

塗膜密着性試験条件 衝撃試験機：デュポン衝撃試験機 重　　　　量：５００Ｆ 撃心半径：３／１６インチ 評価の方法 ◎・−最小高さが５０−以上 〇−最小高さが３０〜５０− ×−・最小高さが３０−以下 〔実施例２〕 化学組成が、Ｃ０，０６ｖｔに、励０．２９　ｖｔ）ｔ
　％ムｊＯ，０４０ｗｔＸ、残部ｐｅおよび不可避的不
純物からなる低置アルミ中ルド鋼を母材とＴる板厚２．
６閣の熱延鋼板の表面に脱スケール、水洗、乾燥などの
逃場を施した後、ゼンジマータイプの溶融亜鉛めっきツ
インにおいて−１ｈｔｍ度０．１８ｗｔＸの溶融亜鉛浴
中で片面６０２／−の割合で亜鉛めっきを施した後、こ
れに一般的な鉄の電気めっき法である塩化鉄浴中で鉄め
っきを施し、片面３ｆ／−の鉄を均一に付着させた。こ
れを水洗乾燥後、ＨＮ＃Ｊ！雰囲気（Ｈ，：８体積Ｘ５
Ｎｘ：９２体積Ｘ）の熱処理炉に導き、平均板温４８０
Ｃで１３秒関の熱処理を行った。

その結果、得られた表面処理層は表３に規定する範囲内
にあり、特性についても表２に示Ｔ如く本発明の目的を
十分に満足Ｔるものであった。なお、各特性の試験方法
は実施例１におけると同様にして行った。

上述した処から明らかなように、本発明の表面処理層が
２層構造の表面処理鋼板の製造方法を利用Ｔれば、鋼板
の片面は本発明鋼板におけるような処理層とし、他の片
面は溶融亜鉛めっき鋼板の表面処理層をすることもでｉ
る。また、本発明は金属亜鉛層と鉄元素含有層との合金
化を完全に進めて片面または両面ガルパニールド鋼板を
製造するのに利用することができるＱ 実際の〃ルバニールド鋼板の製造ツインでは、ガルパエ
ールド処理炉（または合金化炉）中において非ガルバニ
ールド鋼板の板温分布が鋼板の両端で低く、中央部で高
（なる傾向がある。また、鋼板の両端部には亜鉛が多く
付着し易いＯこれらに起因して鋼板の両端は完全なガル
バニールド面となり難いが、この両端部に本発明を適用
丁ればこれを防止することができる０ 表２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の７表面処理鋼板の表面処理層の生成過
程を示Ｔ＊−的断面図、第２ｍ、２ｂおよび２Ｃ図はそ
れぞれ本発明の表面処理銅板、従来の溶融亜鉛めっき鋼
板およびガルバニールド鋼板の表面処理層断面における
亜鉛、鉄およびアルｉｘウム３元素の濃度分ｉ′を示Ｔ
グ：７）、第３同は表面処理層の厚みと耐食性との関係
を示Ｔグラフ、第４図は表面処理層のＡ層の厚さおよび
平均鉄濃度と加工性との関係を示すグラフ、ａ［５図は
Ａ層の厚さおよび平均鉄濃度と点溶接性との関係を示す
グラフ、ｆａ６図はＡ層の厚さおよび平均鉄濃度と塗装
性との関係を示すグラフ、第７図はＢ層の厚さと加工性
および耐食性との関係を示すグラフ、第８図は亜鉛−鉄
合金層の厚さと加工性との関係を示すグラフ、第９図は
Ａｔ濃度を変化させた時の熱処理時間と生成される亜鉛
−鉄合金層の厚さとの関係を示すグラフ、第１０図はＡ
ｔ濃度を変化させた時の熱処理時間と生成されるム屑の
厚さとの関係を示すグラフである◎符号の説明 １−・・鋼板、２・・・金属亜鉛層、３・・−鉄元素含
有物質層、Ａ−亜鉛−鉄合金層、Ｂ−金属亜鉛階特許出
願人　川崎製鉄株式会社 代理人　弁理士　　渡　　辺　　望　　稔　、　　）ｌ
′ 第３図 表面処理層の！！ｉみ（μｍ） 菓７図 第８図 合金層の厚み（Ａｍ　） 軌処理詩間（秒） 鯰処理晴間（秒）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ムｔＩＩ！度が０．１３　ｖｔＸ以上の溶融亜鉛めっき
   浴で亜鉛めっきされて生成した厚みが２−以上の金属亜
   鉛からなる内層と、この内層上に付着された鉄元素を含
   有する物質中の鉄元素と前記内層の金属亜鉛との熱処理
   による合金化により形成され、平均鉄Ｉ１１度が４　ｗ
   ｔＸ以上１６　ｗｔＸ　以下テ、厚みが２μ以上８−以
   下の亜鉛−鉄合金で構成される外層とを有することを特
   徴とする表面処理層が二層構造の表面処理鋼板。