JPH0325767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分光増感されたハロゲン化銀カラー写
真乳剤に関し、特にカプラーと分光増感色素との
相互作用による減感を防止した赤感性ハロゲン化
銀カラー写真乳剤に関する。 ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術として、分光
増感法（即ち、ある種の増感色素を、ハロゲン化
銀写真乳剤に添加して、その感光波長域を更に長
波側に増大させる技術が用いられていることはよ
く知られている。 分光増感の強度は、増感色素の化学的構造、乳
剤の性質（例えばハロゲン化銀の組成、晶癖、結
晶形、銀イオン濃度、水素イオン濃度など）等に
より影響される。さらに、この分光感度は乳剤中
に共存せる安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、沈
降剤、カラーカプラーなどの写真用添加剤によつ
ても影響される。 ところで、後に述べる一般式（）で表わされ
るようなｐ−フエニレンジアミン系のカラーカプ
ラーは、それにより生じるシアン色素が耐暗熱退
色性に優れていることが知られているが、それを
用いた場合、増感色素として従来の１個のスルホ
アルキル基を有するシアニン色素では、減感を十
分に無くすることができないことがある。また、
２個のスルホアルキル基を有するシアニン色素で
は減感はなくなるものの、特に高湿時における増
感色素の他層への拡散による増感（カラー写真感
光材料の場合のように少くとも二層の感光波長域
の異なる分光特性を有する層が存在する場合に
は、他層への色素の拡散は拡散した層中で色素に
よる好ましくない増感、以下拡散増感と呼ぶ）が
大きくなり実用上大きな問題であり、この拡散増
感を防止することは技術上重要な課題であつた。 それ故に本発明の目的は第一に一般式（）で
示されるような色像堅牢性のよいｐ−フエニレン
ジアミン系カラーカプラーによる減感のないハロ
ゲン化銀乳剤を提供することにあり、第二に拡散
増感の防止されたハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とにある。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果本発明の上
記目的は一般式（）のカラーカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真乳剤に増感色素として一般式
（）で表わされる化合物の少くとも一つと、一
般式（）で表わされる化合物の少くとも一つを
組合わせて用いることにより達成され、色素カブ
リの発生および分光感度の経時による劣化とを防
止することが可能になることを見出した。 一般式（） 式中、Ｗは、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（例えばメチル、
エチル基、フエネチル基など）、アリール基（例
えばフエニル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキ
シ基など）、アリーロキシ基（例えばフエノキシ
基）、アシル基（例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、プロピオニル基など）、アシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、カルバモイル基、スルフアモイル基、カル
ボキシル基、ベンゾ基（４，５−ベンゾ基、５，
６−ベンゾ基、６，７−べンゾ基など）を表わ
す。Ｗは炭素原子を有する基のときは10以下の炭
素数のものが好ましい。好ましくは、メチル基、
メトキシなどの電子供与性基を表わし、更に好ま
しくは、５−メチル基、６−メチル基、５，６−
ジメチル基を表わす。 ｍは０、１または２を表わす。 L₁、L₂、L₃、L₄はメチン基（−CH＝）、置換
メチン基｛アルキル基（置換されたものを含む）、
アセチル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、
アリール基等で置換されたものであり、炭素原子
を含むときは８以下が好ましい。例えば −Ｃ（CH₃）＝、−Ｃ（C₂H₅）＝、 −Ｃ（CH₂CH₂COOH）＝、 −Ｃ（CH₂CH₂CH₂OH）＝、 −Ｃ（CH₂CH₂CH₃）＝、 −Ｃ（COCH₃）＝、−Ｃ（OC₂H₅）＝、 −Ｃ（SC₂H₅）＝、

【式】

【式】

【式】など｝を表わす。 また、L₂とL₄とで２〜３個のメチレンあるい
は置換メチレン（例えば

【式】−CH₂−CH₂−CH₂−、

【式】−CH₂CH₂−など）を 介して環を形成しても良い。好ましくは−Ｃ
（CH₃）＝、−Ｃ（C₂H₅）＝、

【式】を表わし、L₂とL₄とで

【式】を介して環を形成してもよ い。R₁は無置換アルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基など、好ましくは炭素数10以下）、置換ア
ルキル基（例えばビニルメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセ
トキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、ｐ−カルボキシベンジル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ
−スルホベンジル基など、好ましくは炭素数10以
下）を表わす。好ましくは無置換アルキル基、特
に好ましくは炭素数４〜７の無置換アルキル基を
表わす。 R₂はR₁は定義されるアルキル基、置換アルキ
ル基の他にアリール基（好ましくは炭素数10以
下、例えばフエニル基、ナフチル基など）、置換
アリール基（好ましくは炭素数10以下、例えばト
リル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−カルボキシ
フエニル基、ｐ−カルベトキシフエニル基など）、
複素環基（例えば２−ピリジル基、４−ピリジル
基、フルフリル基、チエニル基、２−チアゾリル
基など）を表わす。R₂としては特にカルボキシ
メチル基が好ましい。但し、R₁、R₂のいずれか
一方はスルホ基あるいはカルボキシル基を有する
置換アルキル基を表わす。 一般式（） 式中、R₁₁およびR₁₂は、それぞれアルキル基、
アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ基、もしくは複素環アミノ基
を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基もしくはアシルアミノ基
を表わし、Ｘは現像主薬との酸化カツプリング反
応において離脱しうる基を表わし、R₁₂とR₁₃で
５ないし６員環を形成していてもよい。 以下、一般式（）におけるR₁₁、R₁₂、R₁₃、
Ｘについて詳述する。 一般式（）においてR₁₁およびR₁₂はそれぞ
れ好ましくは炭素数32までのもので、鎖状もしく
は環状のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、ドデシル基など）、アリ
ール基（例えば、フエニル基、ナフチル基など）、
複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−フリル
基、２−ベンゾチアゾリル基など）、アルキルオ
キシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基
など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、複素環オキシ基（例え
ば、４−ピリジルオキシ基、８−キノリルオキシ
基など）、アルキルアミノ基（例えば、ブチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ドデシルアミノ基な
ど）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ基、
ナフチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、
もしくは複素環アミノ基（例えば、２−ピリジル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基など）を表わし、これら
の基は、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
フエノキシ基、２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ基、２−クロロフエノキシ基など）、カルボ
キシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基など）、エステル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、フエノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホ
ニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ア
ミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタンス
ルホンアミド基、ブチルスルフアモイル基など）、
スルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモ
イルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド
基（例えば、フエニルウレイド基、ジメチルウレ
イド基など）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基など）、リン酸アミド基（例えば、ジ
エチルリン酸モノアミド基、テトラメチルリン酸
トリアミド基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、エチ
ルチオ基、フエニルチオ基など）などから選ばれ
た置換基で置換していてもよい。 一般式（）においてR₁₃は、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、炭素数20までのアルキル基（例えば、
メチル基、ブチル基、ドデシル基など）、アリー
ル基（例えば、フエニル基など）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、ブトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、フエノキシ基など）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）を表わ
し、これらは前述のR₁₁またはR₁₂に置換してい
てもよい置換基で置換していてもよく、R₁₂と
R₁₃で５ないし６員環を形成していてもよい。 一般式（）においてＸは、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子など）である他、Ｘで表わされる離脱基として
は、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カ
ルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフエノ
キシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フエノキシカル
ボニル基など）、チオ基（例えばフエニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基）、アゾ基
（例えば、フエニルアゾ基など）などが挙げられ、
これらは写真的に有用な基を含んでいてもよい。 一般式（）において好ましいR₁₁は置換して
いてもよいアルキル基、アリール基、アリールア
ミノ基、複素環アミノ基であり、置換もしくは無
置換のフエニル基、複素環アミノ基、置換アリー
ルアミノ基が特に好ましく、これらの基は前述の
R₁₁またはR₁₂の置換基で置換されていてもよい。 一般式（）において好ましいR₁₂は置換して
いてもよいアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
複素環アミノ基であり、これらの基は前述のR₁₁
またはR₁₂の置換基で置換されていてもよい。 一般式（）において好ましいR₁₃は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
（これらの基は前述のR₁₁またはR₁₂の置換基で置
換されていてもよい）で、R₁₂とともに環を形成
していてもよく、水素原子またはR₁₂と環を形成
するものが特に好ましい。 一般式（）において好ましいＸは水素原子、
ハロゲン原子（なかでもフツ素原子、塩素原子が
特に好ましい）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、スル
ホンアミド基、アルコキシカルボニル基、チオ基
である。 以下に一般式（）で表わされる具体的化合物
例を挙げる。 上記の具体例の中でも特に−５、−６、
−７、−11、−12、−13、−18等が好ま
しい。 本発明の一般式（）で表わされる化合物の合
成は、米国特許第2493747号、同第2493748号など
に記載されている方法、またはそれに準じた方法
で行なえる。 本発明に用いられる一般式（）のテトラメチ
ンメロシアニン色素は、通常の分光増感量、例え
ば乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約２×10^-5か
ら２×10^-3モルの濃度で有利に用いられる。 ハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加法は増感
色素に適用される通常の方法が用いられる。増感
色素は直接、乳剤中へ分散することができる。ま
たこれらは、まず適当な溶媒（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混合
物など中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
ことができる。 また溶解に超音波振動を用いることもできる。
また色素は米国特許第3469987号などに記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
へ添加する方法、特公昭46−24185号などに記載
のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水
不溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法も用いられうる。 その他、乳剤への添加には、米国特許2912345
号、同第3342605号、同第2996287号、同第
3425835号などに記載の方法も用いられうる。 一般式（）のテトラメチンメロシアニン色素
は、適当な支持体上に塗布される前に最終
（finished）乳剤中に一様に分散される。勿論、
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散する
ことができる。 次に一般式（）で表わされるカプラーの代表
的具体例を挙げる。 本発明に用いる一般式（）で表わされるシア
ンカプラーは下記合成ルートにより、公知の方法
で合成できる。 ここでR₁₁〜R₁₃、Ｘについては前述の通りで
ある。 ＊ R₁₁およびR₁₂がアミノ基の場合には相当す
るイソシアネート、フエニルウレタンを用いる
ことができる。 次に、具体的な例をあげて合成方法を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。 合成例 １ 例示カプラー（−１）の合成 ２−アミノ−４−クロル−５−ニトロフエノー
ル396ｇをアセトニトリル2.5中に懸濁させ加熱
還流下、４−tert−ブチルベゾイルクロライド
418ｇを30分かけて滴下した。更に１時間加熱還
流したのち冷却し、析出した結晶を集し、アセ
トニトリルで洗浄後乾燥して580ｇの結晶を得た
（融点242−247℃）。この結晶を鉄粉466ｇ、水350
c.c.、イソプロパノール２塩酸30c.c.とともに１時
間加熱還流した。 鉄粉を別したのち、析出した結晶を集し乾
燥すると480ｇの５−アミノ−２−（４−tert−ブ
チルベンゾイルアミノ）−４−クロロフエノール
融点164〜165℃を得た。 ５−アミノ−２−（４−tert−ブチルベンゾイ
ルアミノ）−４−クロロフエノール95.7ｇをアセ
トニトリル700c.c.に加え、加熱還流下２−（２−ク
ロロフエノキシ）テトラデカノイルクロライドに
4.5ｇを１時間かけて滴下した。更に２時間加熱
還流後、酢酸エチル１を加え水洗した。減圧で
溶媒を留去し、酢酸エチル200mlとアセトニトリ
ル300mlより結晶化させた。更に再結晶を行ない
融点111−113℃の例示カプラー（−１）を152
ｇ得た。 元素分析値 Ｃ：67.62％、Ｈ：7.31％、Ｎ：4.35
％ 計算値 Ｃ：67.77％、Ｈ：7.38％、Ｎ：4.27
％ 合成例 ２ 例示カプラー（−24）の合成 ｐ−プロピルスルホニルアニリン37ｇをピリジ
ン18ml、アセトニトリル90mlに加え、氷冷下クロ
ルギ酸フエニル30.6ｇを滴下した。２時間撹拌
後、塩酸７mlを含む氷水中にあけ析出した結晶を
集し、含水メタノールで洗つたのちに乾燥して
58.2ｇの白色結晶を得た（融点171.5℃）。この結
晶を２−アミノ−５−ニトロフエノール30.3ｇと
ともにアセトニトリル190mlに懸濁させ、トリエ
チルアミン2.3mlを加えてから６時間加熱還流し
た。冷却後、塩酸で中和し、析出した結晶を集
し、アセトニトリルでよく洗つた。乾燥後の重さ
58.6ｇの黄色結晶を得た。 この結晶27ｇを還元銀14ｇ、塩化アンモニウム
1.2ｇ、酢酸1.2ml、イソプロパノール90ml、水15
mlと共に２時間加熱還流した。冷却後苛性ソーダ
5.7ｇを水に溶かして加え鉄粉を別にしたのち
酢酸で中和して析出した結晶を集し、よく乾燥
したところ22.8ｇの淡赤色の結晶を得た。 この結晶13.6ｇをアセトニトリル36ml、ジメチ
ルアセタミド４mlと共に加熱還流し、２−（２，
４−ジ−ターシヤリーアミルフエノキシ）−ブタ
ノイルクロライド13.5ｇを滴下した。更に１時間
加熱還流したのち、酢酸エチル70mlを加え水洗を
行なつた。溶媒を減圧で留去したのちにアセトニ
トリルより２回再結晶を行なつて19.8ｇの目的カ
プラー（−24）を得た。 融点 130−133℃ 元素分析値 Ｃ：66.31％、Ｈ：7.56％、Ｎ：6.30
％ 計算値 Ｃ：66.33％、Ｈ：7.58％、Ｎ：6.45
％ 本発明のカプラーは、一般に乳剤中の銀１モル
あたり好ましくは１×10^-3モルないし７×10^-1モ
ル、より好ましくは１×10^-2モルないし５×10^-1
モル添加される。 本発明に用いられるシアンカプラーは、一般式
（）で示されるカプラーの他、後述するような
公知のカプラーと併用することもできる。 また一般式（）のテトラメチンメロシアニン
色素はハロゲン化銀乳剤に単独で含有させた場
合、色素カブリが出易く、またこれらの色素によ
る分光感度は経時と共に低下しやすい。ところ
で、一般式（）で表わされる化合物は殆んど可
視域に分光吸収をもたず、近紫外部に強い吸収を
もつている。本発明の一般式（）のテトラメチ
ンメロシアニン色素に一般式（）で表わされる
化合物を併用してハロゲン化銀写真乳剤に含有さ
せると、分光感度を殆んど低下させずに有効に色
素カブリを抑制し、経時と共に起る分光感度の低
下を著しく防止する。 一般式（） 式中、Ｚは−CH＝あるいは−Ｎ＝を表わし、
−Ｄ−は次の−D₁−又は−D₂−で示されるもの
を表わす。 −D₁−：

【式】

【式】 〔ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチ
オン｛例えばアルカリ金属イオン（Na、Ｋな
ど）、アンモニウムイオン等｝を表わす。〕 −D₂−：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔但し、−D₂−の場合は、R₆、R₇、R₈、R₉の少くとも１つは−SO₃Mを含有する置換基を有する。（Ｍは前と同義である）〕

R₆、R₇、R₈、R₉はそれぞれ水素原子、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フエ
ノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−
スルホフエノキシ基）、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子）、ヘテロ環基（例えば、モ
ルホリニル基、ピペリジル基）、メルカプト基、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基）、アリールチオ基（例えば、フエニチオ
基、トリルチオ基）、ヘテロシクリルチオ基（例
えば、ベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミダゾ
イルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−
ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルア
ミノ基）、シクロヘキシルアミノ基、アリールア
ミノ基（例えば、アニリノ基、ｏ、ｍ−、または
ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アニ
シジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジノ基、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアミノ
基、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノアニリノ基、ｏ
−アセタミノ−アニリノ基）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルアミノ、
２−ピリジル−アミノ）、アリール基（例えば、
ウエニル基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベ
ンジルアミノ）を表わす。一般式（）で示され
る化合物の中でR₅〜R₈の少くとも一つがアリー
ロキシ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルチ
オ基、又はヘテロシクリルアミノ基である化合物
は特に好ましい。 一般式（）のテトラメチンメロシアニン色素
を単独で乳剤に含有させた場合に生ずる色素カブ
リ抑制のために通常用いられているカブリ防止剤
あるいは安定剤を含有せしめるとカブリ抑制作用
と同時に感度が低下し、軟調化が起るのが普通で
ある。ところが色素カブリ抑制のために、一般式
（）で表わされる化合物を用いると色素カブリ
抑制と共に軟調化は起らず、ある場合にはむしろ
硬調化が起ることは驚くべきことである。また、
一般式（）のテトラメチンメロシアニン色素に
よりカブリ抑制のために併用する一般式（）で
表わされる化合物は、化合物の種類によつて分光
感度を上昇せしめるが、通常は分光感度はほとん
ど変化しないが低下してもわずかである。 次に、一般式（）で表わされる具体例を挙げ
る。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、特公昭45−32741号を参照すれば関連
技術者は容易に合成でき、また上記特許に記載の
ないものも類似の方法により合成できる。 本発明に用いられる一般式（）のテトラメチ
ンメロシアニン色素に一般式（）で表わされる
化合物を組合せて用いる際には色素カブリ抑制作
用、経時により分光感度の劣化防止作用、拡散増
感防止作用を有する広い添加量の範囲で用いられ
る。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、乳剤中のハロゲン化銀／モル当り約
0.01グラムから５グラムの濃度で有利に用いられ
る。 一般式（）のテトラメチンメロシアニン色素
に一般式（）で表わされる化合物を併用すると
きの比率（一般式（）のテトラメチンメロシア
ニン色素／一般式（）で表わされる化合物）と
しては重量比で１／２〜１／200の範囲が有利に
用いられ、とくに１／５〜１／100の範囲が有利
に用いられる。 一般式（）で表わされる化合物は、一般式
（）の増感色素と同様にハロゲン化銀乳剤に添
加されることが好ましく、その方法などについて
は、一般式（）の増感色素と同様の方法を用い
ることができる。 このとき、一般式（）の化合物と一般式
（）の増感色素とを別々にまたは混合して乳剤
へ添加することができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀は、例
えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとして
ゼラチンを使用するのが通常であるが、ゼラチン
の代りにたとえばアシル化ゼラチンの如きゼラチ
ン誘導体、アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸など、またはポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドンのごとき親水性樹脂または
セルロース誘導体のような感光性ハロゲン化銀に
対し有害な作用をおよぼすことない物質も使用し
てよい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号、米国特
許第3622318号に記載されているようないわゆる
コンバージヨン型のものであつてもよい。また潜
像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これ
らの写真乳剤は、Mees著「The Theory of
Photographic Process」Mac Millan社刊、
Grafkides著「Photographic Chemistry」
Fauntain Press社刊、等の成書にも記載され、
一般に認められているアンモニア法、中性法、酸
性法等、種々の方法で調整し得る。このようなハ
ロゲン化銀粒子をその形成後、副生した水溶性塩
類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化
銀をつくつたときは硝酸カリウム）をその系から
除去するため水洗し、ついで熱処理を化学層感剤
の存在下で行ない、粒子を粗大化しないで感度を
上昇させる。また副生した水溶性塩類を除去しな
いで行なうこともできる。これらの一般法は上掲
書に記載されている。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）、などを用いること
ができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感、
（米国特許2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3415649号など）、還元増感（米国特許第
2518698号、同第2419974号、同第2983610号、な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米
国特許第2521926号、同第3021215号、同第
3038805号、同第3046129号、同第3046132号、同
第3046133号、同第3046134号、同第3046135号、
同第3057724号、同第3062646号、同第3165552号、
同第3189458号、同第3192046号、同第3506443号、
同第3671260号、同第3574709号、同第3625697号、
同第3635717号、同第4198240号など）、またはそ
の複合された各種増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジユウム・チオサルフエートやシスチンなどの
硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフエートやポタシウムクロロパラ
デート（Potassium Chloro Palladate）などの
貴金属増感剤；塩化スズ、フエニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてもよい。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、ア
ンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイ
ンデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多く
の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例は、K.
Mees著“The Theory of the Photographic
Process”（第３版、1966年）344頁から349頁に
原文献を挙げて記されている他化合物としては、
例えば米国特許第2131038号や、同第2694716号な
どで記載されているチアゾリウム塩：米国特許第
2886437号や同第2444605号などで記載されている
アザインデン類：米国特許第3287135号などで記
載されているウラゾール類：米国特許第3236652
号などで記載されているスルホカテコール類：英
国特許第623448号などで記載されているオキシム
類：米国特許第2403927号、同第3266897号、同第
3397987号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン：ニトロインダゾール類：
米国特許第2839405号などで記載されている多価
金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特許第
3220839号などで記載されているチウロニウム塩
（thiuronium salts）；米国特許第2566263号、同
第2587915号などで記載されているパラジウム、
白金および金の塩などがある。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハ
イドロキノン類；カテコール類；アミノフエノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やそ
の誘導体；リダクトン類（reductones）やフエニ
レンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有
させることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツ
ク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶
媒に溶かして、または米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 乳剤の硬幕処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、などに示されるような反応性のハロゲンを有
する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されてい
るようなＮ−メチロール化合物、 イソシアナート類、 アジリジン化合物類、酸誘導体類、カルボジイ
ミド系化合物類、エポキシ化合物類、イソオキサ
ゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイルアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば乳化分散、
増感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの
ためにも適用される。これらの界面活性剤はサポ
ニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性活性剤にわけられる。 これら使用される界面活性剤の化合物例は、小
田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙
書店1964年版）およびA.W.ペリイ著「サーフエ
スアクテイブエージエンツ」（インターサイエン
スハブリケーシンインコーポレーテイド1958年
版）、J.P.シスリー著「エンサイクロペデイア
オブ サーフエスアクテイブエージエンツ第２
巻」（ケミカルパブリツシユカンパニー1964年版）
などの成書に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローヤや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテ
ツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止
剤、色調剤などを含有しうる。具体的には、
RESEARCH DISCLOSURE vol.176RD−17643
（1978、12）に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとしては前記一般式（）で表わされるカプラ
ー及びこれと併用可能な後記する如きカプラーが
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疏水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラ
ーが含まれてよく、４当量マゼンタカプラーであ
つても２当量マゼンタカプラーであつてもよい。
好ましくは、２当量マゼンタカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3725067号、同3770447号、同
3834908号、同3891445号、英国特許1047612号、
西独特許1810464号、西独特許出願（OLS）
2408665号、同2417945号、同2418959号、同
2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、特開昭56−46223号、同56−126833
号、及び同59−162548号各公報などに記載のもの
である。黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 本発明で一般式（）で表わされるシアンカプ
ラーと必要に応じて併用することのできるシアン
カプラーの具体例は米国特許2369929号、同
2423730号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3767411号、同
4004929号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146828号、同52−
69624号、同52−90932号、同53−109360号に記載
のものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが所用
できる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に２種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基やスルホ基などをもつカプラ
ーと、疏水性カプラーが包含されるが、それぞれ
従来から知られている添加法または分散法を用い
て乳剤中に導入される。疏水性カプラーの場合
は、フタール酸エステル、トリメリツト酸エステ
ル、燐酸エステル、常温で液状の脂肪油やワツク
スなどの高沸点有機溶剤とカプラーと混和して、
アニオン性界面活性剤の助けにより分散する方
法、例えば米国特許第2304939号、第2322027号な
どに記載されている方法、また低沸点有機溶剤
と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和
して分散する方法、例えば米国特許第2801170号、
第2801171号、第2949360号などに記載されている
方法、カプラー自体が充分に低沸点（好ましくは
75℃以下）のとき、それ単独または他と併用すべ
きカプラー、例えばカラード・カプラー、DIR−
カプラーや他のカプラーなどと併用して分散する
方法、例えばドイツ特許第1143707号などに記載
されている方法が適用される。水溶性カプラー
は、アルカリ溶液として添加するが、疏水性カプ
ラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の１つ
として）として疏水性カプラーと共に添加するこ
とができる。 この他、拡散性カプラーを含むカマー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明は、種々のカラー感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の増感に適用することができ
る。そのような乳剤としては、カラーポジ用乳
剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ乳剤、カ
ラー反転用乳剤などがある。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明に適用できる多層カラー感光材料の層構
成としては、特に限定されないが、例えば支持体
に近い方から青感光性層(B)、緑感光性層(G)赤感光
性層（Ｒ）の順に塗布してもよいし、（Ｒ）、(G)、
(B)の順に塗布してもよい。或いは、(B)、（Ｒ）、(G)
の順に塗布してもよい。（Ｒ）、(G)、(B)の順の場合
には、(G)と(B)の間に黄色フイルターを用いること
が望ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、必要により
他の写真層と共に支持体上に塗布される。即ち、
デイツプコート、エアーナイフコート、カーテン
コート、あるいは米国特許第2681294号に記載の
ホツパーを使用するエクストルージヨンコートを
含む種々の塗布法によつて塗布することができ
る。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号などに記載の方法により２種又はそれ
以上の層を同時に塗布することもできる。 支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない
平面状の物質、たとえば目的に応じて硬い支持体
や可撓性の支持体を包含する。代表的な可撓性支
持体としては、通常写真感光材料に用いられてい
るセルロースナイトレートフイルム、セルロース
アセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオ
ネートフイルム、ポリエチレンテレフトレートフ
イルム、その他紙等がある。バライタ又はα−オ
レフインポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子
２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、特公昭47−19068に示される
ような表面を粗面化することによつて他の高分子
物質との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげた
プラスチツクフイルム等の支持体も良好な効果を
与える。 不透明支持体には紙の如く元来不透明なものの
ほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或いは特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイル
ム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力
が不充分なときは、そのどちらに対しても接着性
を持つ層を下塗り層として設けることが行なわれ
ている。また接着性を更に良化させるため支持体
表面をコロナ放電等の予備処理をしてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ｐ−フエニ
レンジアミンの誘導体のような芳香族一級アミン
化合物を用いて発色現像する。発色現像薬の代表
例には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリンなどの無機酸塩類、米国
特許第2193015記載の４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチ
ル）アニリンセスキサルフエートモノハイドレー
ト、米国特許第2592364記載のＮ−（２−アミノ−
５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスル
ホアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニ
レンジアミン塩酸塩、特開昭48−64933記載の３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
シエチルアニリンなどがある。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.
Mason著Photographic Processing Chemistry
（Focal Press−London1966発行）の226〜229頁
などに記載されている。また、３−ピラゾリドン
類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 現像液の添加剤の主な例としては、アルカリ剤
（例えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、
炭酸塩、燐酸塩）、PH調節あるいは緩衝剤（たと
えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、それらの
塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第2648604
号、同第3671247号等に記されている各種のピリ
ジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カ
リウムや硝酸ナトリウム、米国特許第2533990号、
同2577127号、同2950970号等に記されているよう
なポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第1020033号や同第1020032号記載の
化合物で代表されるようなポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物類、米国特許第3068097号
記載の化合物で代表されるようなサルフアイトエ
ステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許第2496940号、同第2656271号に記載のニトロ
ベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、５メチルベンツトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米
国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号等に
記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第
972211号に記載のチオスルフオニル化合物、或い
は特公昭46−41675号に記載されているようなフ
エナジンＮオキシド類、その他科学写真便覧、中
巻29頁より47頁に記載されているかぶり抑制剤な
ど）、そのほか米国特許第3161513号、同第
3161514号、英国特許第1030442号、同第1144481
号、同第1251558号記載のステイン又はスラツジ
防止剤、また米国特許第3536487号等で知られる
重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルム
サルフアイト、アルカノールアミンサルフアイト
附加物など）がある。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法
に従つて定着されるが、ある場合には漂白処理を
行なう。漂白処理は定着と同時でも、別個でもよ
い。漂白と定着を同時に行なう場合には、漂白剤
と定着剤を加えて漂白定着浴とすればよい。漂白
剤には多くの化合物が用いられるが、その中でも
フエリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバ
ルト（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン
類、ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト
（）、銅（）などの多価金属化合物、とりわけ
これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩や、２，
６−ジピコリン酸銅錯塩など、過酸類たとえばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素など、次亜塩素酸塩、たとえば塩素、臭素、
サラシ粉などの単独あるいは適当な組み合せが一
般的である。漂白及び定着、又は漂白定着につい
ては米国特許第3582322号などに記載されている。
この処理液には更に米国特許第3042520号、同
3241966号、特公昭45−8506号、同45−8836号な
どに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。 カラーカプラーとの共存による分光増感防害作
用を防ぐために増感色素に、スルホ基を結合させ
ることが行なわれている。しかし、従来の１個の
スルホ基を有するペンタメチンシアニンのあるも
のでは一般式（）のシアンカプラーによる分光
増感防害使用を十分に防ぐことができなかつた。
ところが、一般式（）で表わされる増感色素を
用いることによりこの防害作用を防ぐことが可能
になつた。 また本発明において一般式（）で表わされる
化合物と併用することにより発色現像によるカブ
リ発生防止を行なうことができる。 次に本発明の実施例を示す。しかし、これらの
実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 三酢セルローズ支持体の上の次の第１層（最下
層）〜第６層（最上層）を塗布して第１表の如き
多層カラー感光フイルム（試料１〜12）を作成し
た。（表中mg／m²は塗布量を表わす。）

【表】

【表】 第３層中には、第２表に示す如く、本発明に基
づく一般式（）で示された増感色素、及び一般
式（）で示されたシアンカプラー、更に一般式
（）で示された化合物または比較化合物を加え、
試料１〜27を作成した。試料の一部は、室温に保
存し、別の一部は、高温高湿（50℃、80％RH）
下に２日間置いてから、各試料フイルムに連結ウ
エツジを通して、青色光、赤色光、緑色光の露光
を与え、下記の現像処理を行つて、赤色光に対す
る感度、シアン色素中へのマゼンタ色像の混色即
ち隣接層への拡散像感、及びカブリを評価した。
結果を第２表に示した。 現像処理工程 発色現像 36℃ ３分 停止 36℃ 40秒 第一定着 36℃ 40秒 漂白 36℃ １分 第二定着 36℃ 40秒 水洗 30℃ 30秒 発色現像液組成 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン ３ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １ PH10.5 停止液組成 硫酸（6N） 50ml 水を加えて １ PH1.0 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 60ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ 水を加えて １ PH5.8 漂白液組成 フエリシアン化カリウム 30ｇ 臭化カリウム 15ｇ 水を加えて １ PH6.5

【表】

【表】

【表】 なお、隣接層への拡散増感の詳細は、次のよう
に行なつた。すなわち、赤色露光部分でのシアン
発色色像の最大光学濃度Dmaxを与える露光量に
おけるマゼンタ発色色像の光学濃度D_Gによつて
評価した。このD_G値が小さいほど拡散増感が小
さく好ましい。 第２表に示された結果から明らかなように、本
発明の組み合わせ（テスト番号５、６、11、12、
14、15、17、18、20、21、23、24、26及び27）は
比較例（テスト番号１〜４、７、10、13、16、
19、22及び25）に比して、充分な感度を与え高温
高湿下の保存でも隣接層への拡散増感が少なく、
かつ現像カブリつまり発色現像による汚染が充分
防止されたすぐれた感材を与えた。 さらに、前記と同様にし、第３層のシアンカプ
ラーとして本発明の化合物の代りに前記の比較
カプラーＣ−１と次の比較カプラーＣ−２を用い て同様な実験を行い第2′表にその結果を示した。 なお、第2′表のテスト番号Ｍ、Ｎ、Ｏは第２表
のテスト番号10、11、12に相当する。

【表】

【表】 上記の結果から明らかなように、本発明の一般
式（）で表わされるカプラー以外のシアンカプ
ラーを用いた場合には一般式（）で表わされる
増感色素を用いた場合、比較の増感色素（＊Ｓ−
２）を用いた場合、及び一般式（）の増感色素
と一般式（）の化合物を用いた場合でも本発明
の一般式（）、（）及び（）の化合物を用い
た場合と比較して感度、現像カブリ、保存性の総
合特性に劣ることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を
順次塗布したカラー写真感光材料（試料28）を作
成した。（第３表：表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】 試料の赤感層の増感色素とカプラーを第４表の
如く変え、更に一般式（）で表わされる化合物
の添加を第４表の如く行なつて試料29〜試料37を
作成した。試料の一部を室温（25℃）に、他の一
部を高温高湿下（50℃−80％RH）に２日間保存
した後、各試料に連続ウエツジを介して赤色光露
光を与え、以下の処理工程により現像処理した。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ド）−２−メチルアニリン・セスキ硫酸塩 ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて 1000ml PH10.1 漂白定着液組成 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて 1000ml PH6.8 現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各
試料のカブリ・感度・ガンマを第５表に示す。

【表】

【表】 第５表よりわかるように比較例（試料Nos.28
〜32、34、及び36）ではシアンカプラーとしてｐ
−フエニレンジアミン系のカプラーを使うと減感
が著しく、また高温高湿下の保存で増感色素が脱
着し著しく低感・軟調化している。これに対して
本発明の試料Nos.33、35、及び37）ではｐ−フ
エニレンジアミン系のシアンカプラーを使用して
も減感が起こらないばかりでなく、高温高湿下の
保存でも減感・軟調化がほとんど防止でき、一般
式（）の化合物を併用すると現像カブリを著し
く抑制することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる増感色素の少
   くとも１つと、下記一般式（）で表わされるシ
   アンカプラーの少くとも１つと、下記一般式
   （）で表わされる化合物の少くとも１つとを組
   合せ含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（） 式中、Ｗはハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
   基、カルボキシ基またはベンゾ基を表わし、これ
   らは置換基を有していてもよく、L₁、L₂、L₃お
   よびL₄はメチン基または置換メチン基を表わし、
   R₁はアルキル基または置換アルキル基を表わし、
   R₂はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基または複素環基を表わし、但し、
   R₁、R₂のいずれか一方はスルホ基あるいはカル
   ボキシル基を有する置換アルキル基を表わし、ｍ
   は０、１または２を表わす。 一般式（） 式中、R₁₁およびR₁₂は、それぞれアルキル基、
   アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリ
   ールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、もしくは複素環アミノ基
   を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシルオキシ基もしくはアシルアミノ基
   を表わし、Ｘは現像主薬との酸化カツプリング反
   応において離脱しうる基を表わし、R₁₂とR₁₃で
   ５ないし６員環を形成していてもよい。 一般式（） 式中、ＺはCH又はＮを表わし、R₆、R₇、R₈お
   よびR₉はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
   ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
   テロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ア
   リールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラ
   ルキルアミノ基またはアリール基を表わし、−Ｄ
   −は次の−D₁−又は−D₂−を表わす。 −D₁−： 【式】 【式】 〔ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチ
   オンを表わす。〕 −D₂−： 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 〔但し、−D₂−の場合は、R₆、R₇、R₈、R₉の少
   くとも１つは−SO₃Mを含有する置換基を有す
   る。（Ｍは前と同義である）〕