JPS5911094B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、特
にカブリの発生が少なく安定なハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料が、その製造ロッドや処理ロ
ッドの違いに影響されず、かつ製品の保存に際しても常
に一定の写真性能を維持するよう、従来から特性の安定
化について多大の努力が払われている。

写真特性のうちでも、殊にカブリの発生はもつとも嫌わ
れる要素の一つであり、この発生を抑制し安定化するた
めに多くの提案がなされている。特に近年、現像処理を
迅速に行なうため、高温処理が行われるようになり、こ
れに伴うカブリの発生を抑制し、安定した写真特性が高
温処理においても得られることが、さらに要望されるよ
うになつた。従来からカブリ抑制剤として、種々のヘテ
ロ環化合物が有効であることが知られ、中でもメルカプ
ト基をもつ化合物に顕著なカブリ抑制作用のあることが
知られている。

これら従来技術については、シ一・イ一・ケ一・ミース
及びテ一・エイチ・ジエームズ著のザ・セオリ一・オブ
・ザ・フオトグラフイツクプロセス第３版、第３４４〜
３４６頁に詳しく述べられている。しかしながら、従来
公知のメルカプト基をもつ化合物は、顕著なカブリ抑制
効果を示すものの感光度の低下（減感作用）を伴うとい
う大きな欠点がある。またアザインデン系の化合物は感
光度の低下はそれほどなくカブリを抑制し、穏やかな安
定作用を示すすぐれたものであるが、高温処理における
カブリ発生の抑制には余り効果がないという欠点がある
。以上のように、従来公知の各種のカブリ抑制剤は、い
ずれも何等かの欠点があり満足すべき結果が得られない
。本発明はこれらの問題点を解決すべくなされたもので
、第１の目的は減感作用を伴うことなく、カブリが抑制
され安定化されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
にある。

第２の目的は高温迅速処理においてもカブリの発生のな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

第３の目的は製造後長期間保存してもその間カブリの発
生することの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るにある。

本発明者等は前記目的を達成するために研究の結果、前
記一般式１で示されるモノメチンシアニン色素の少なく
とも１つと、一般式で示されるモノメチンシアニン色素
の少なくとも１つとを、・・ロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有させることにより、前記問題点が改善し
得ることを知見し本発明を完成したものである。

またさらに、一般式１及び一般式の化合物とともに、後
記一般式で示される化合物を併用するときは、同様に前
記問題点が有効に改善されることを見出し本発明を完成
したものである。本発明によるときは、次のような優れ
た効果をもつハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

（１）減感作用を伴うことなく、むしろ増感作用ととも
にカブリが有効に抑制された安定なハロゲン化銀写真感
光材料が得られる。

（２）高温迅速処理においてもカブリの発生が少ない（
３）高温、高湿度の下で保存してもカブリの発生や感光
度の低下を来たすことが少ない。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に、下
記一般式１で示さ炸る化合物の少なくとも１つと、一般
式で示される化合物の少なくとも１つととを含有させる
もので、さらに一般式１及びの化合物とともに下記一般
式で示される化合物を含有させても良い。

一般式１ 式中、Ｚ，は窒素とともに置換基を有し又は有せざるオ
キサゾール、ベンゾオキサゾール又はナフトオキサゾー
ルの核を形成するに必要な非金属原子群、Ｚ２は窒素と
ともに置換基を有し又は有せざるオキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール又はナフトセレナゾールの核を形成する
に必要な非金属原子群、Ｒ１とＲ２は脂肪族基で少なく
とも１方はスルホ基又はカルボキシル基を含む○もので
ある、Ｘ１ はアニオン、ｎ１はＯ又は１の数を表わし
、化合物が分子内塩を形成するときはＯである。

一般式 式中、Ｚ３とＺ４は窒素とともに置換基を有し又は有せ
ざるチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール
、セレナゾール、ベンゾセレナゾール又はナフトセレナ
ゾールの核を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ３とＲ
４は脂肪族基で少なくとも１方はスルホ基又はカルボキ
シ基を含むものでｅある、Ｘ２はアニオン、Ｎ２はＯ又
は１の数を表わし化合物が分子内塩を形成するときはＯ
である。

一般式（ 式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、置換基を有し又は有せ
ざるアリール基又はアラルキル基を表わす。

以上の一般式１及び一般式で示される化合物は、モノメ
チンシアニン色素として良く知られた増感色素であり、
英国特許第６６０４０８号明細書及び米国特許第３１４
９１０５号明細書等に示された方法により容易に合成す
ることができる。またそれぞれの核に置換する置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボ
キシルアルキル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ
基、アリール基等が好ましい。さらに、一般式Ｉの化合
物のうち好ましいものは双方の核がベンゾオキサゾール
及び又はナフトオキサゾールからなる物であり、一般式
の化合物のうち好ましいものは双方の核がベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール及び又は
ナフトセレナゾールからなる物である。また一般式の化
合物のうち好ましいのはメルカプト基を有するものであ
る。以下本発明において用いられる、一般式１、及びに
よつて示される化合物の代表的なものを示すが、本発明
に用いる化合物がこれらに限定されるものではない。

一般式の化合物 一般式の化合物 一般式の化合物 本発明は一般用白黒感光材料（ネガ、リバーサル及び印
画紙など）、印刷用感光材料、高解像力感光材料、マイ
クロ用感光材料、Ｘ線用感光材料及びカラー用感光材料
（ネガ、リバーサル及び印画紙など）等あらゆるハロゲ
ン化銀写真感光材料に適用することができる。

これらに用いられているハロゲン化銀写真乳剤中のハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀及び沃臭化銀等何でもよいが、特に沃臭化銀に適用
した場合もつとも効果がある。ハロゲン化銀写真乳剤の
バインダーとしては、ゼラチン、カゼインまたはポリビ
ニルアルコールなどの天然又は合成高分子物を単独また
は併用して用いることができる。本発明の一般式１及び
の組合せ、または一般式１、及びの組合せを、ハロゲン
化銀写真感光材料の構成層中に含有させるには、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層中に添加するのがもつとも効果がある
が、写真乳剤層に隣接する非感光性層例えば、下引層、
中間層及び保護層などの補助層中に添加しても効果があ
る。

またカラー用感光材料の場合、添加する写真乳剤層とし
ては、赤感層、緑感層及び青感層のいずれの層に添加し
ても差支えない。本発明に用いる一般式、及びの各化合
物はメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等
の水混和性の有機溶媒に溶解して添加する。

また添加する時期は製造工程中のいつでも良いが、ハロ
ゲン化銀写真乳剤中に添加する時は、第２熟成中もしく
は塗布直前に添加するのが好ましい。これら各化合物の
添加量は、使用する化合物の構造や添加する構成層の種
類によつて異なるが、非感光性層中に添加する場合、化
合物１及びについてはそれぞれ０．１〜５０η／イ化合
物については０．０１〜１０ワ／イの範囲が好ましい。
またハロゲン化銀写真乳剤中に添加する場合は、Ｉ及び
については１〜１０００１１１９／１ｍ０１Ａｇ１につ
いては１〜２００叩／１ｍ０１Ａｇの範囲が好ましい。
一般式１の化合物と一般式の化合物の組合せが、最適の
効果を発揮する混合比としては、１：５ないし５：１の
割合が好ましい。また一般式１、及びの各化合物を併用
して用いる場合には、一般式１及びの化合物の合計量に
対して一般式の化合物を１０：１〜１：５の割合で使用
するのが好ましい。 ２本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、公知の写真用添加剤例えば硬膜剤、安定
剤、ＰＨ調整剤、増粘剤、塗布助剤、紫外線吸収剤及び
表面物性改良剤などを適宜任意に加えることができる。

またカラー用感光材料の場合、一般式１及びの増感色素
のほか、それぞれのハロゲン化銀写真乳剤層を増感する
ために、赤感性あるいは緑感性の増感色素を併用する必
要がある。カラー用感光材料の場合用いるカブラ一とし
ては例えば、開鎖メチレン系イエロ−カプラー、５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラー、フエノール系またはオフ
トール系シアンカプラー等を挙げることができる。これ
らのカプラーは所謂２当量型あるいは４当量型カプラー
であつてもよく、またこれらのカプラーに組合せて、オ
ートマスクをするためのアゾ型力ラードカプラー、オサ
ゾン型化合物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いる
ことも可能である。さらに写真特性を向上させるために
、前記カプラーと併用して、所謂コンピーテングカプラ
一、ＤＩＲカプラー（ＤｅｖｅｌＯｐｍｅｎｔＩｎｈｉ
ｂｉｔＯｒＲｅｌｅａｓｉｎｇＣＯｕｐｌｅｒ）、ＢＡ
Ｒカプラー（ＢｌｅａｃｈＡｃｃｅｌｅｒａｔＯｒＲｅ
ｌｅａｓｉｎｇＣＯｕｐｌｅｒ）などと呼ばれるカプラ
ーを含むこともできる。また色汚染防止剤、螢光増白剤
などを添加することもできる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の支持体としては、バライタ紙、ポリオレフ
イン被覆紙をはじめセルローズトリアセテート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチ
ツクフイルム等あらゆるものを使用できる。次に本発明
を実施例により具体的に説明するが、これにより本発明
の実施の態様が限定されるものではない。

実施例 １ ２モル％の沃化銀を含む、高感度Ｘ線用沃臭化銀写真乳
剤の第二熟成時に金増感を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル１・３・３ａ・７ーテトラアザ
インデン、硬膜剤としてフオルマリン及び塗布助剤とし
てサポニンのそれぞれ適量を添加した。

かくして調製した写真乳剤を分割し、本発明の一般式の
例示化合物１−１、※※Ｉ−２及びＩ−５と、一般式の
例示化合物一１、−９及び−１３とを、後記の表に示す
ようにそれぞれ単独（比較用）あるいは併用して（本発
明）メタノール溶液として各写真乳剤に添加し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にそれぞれ塗布した。
乾燥後各フイルム上に硬膜剤としてホルマリン、塗布助
剤としてサポニンを加えた３％ゼラチン水溶液を、ゼラ
チン量が１，５７／イとなるよう塗布乾燥して試料を作
製した。これらの各試料を、ＫＳ−１型感光計（小西六
写真工業株式会社製）を用いて３．２ｃｍＳの露光を与
え、下記組成の現像液を用いて４０℃、３０秒現像し、
常法により定着、水洗、乾燥を行つた。現像液処方以上
の現像処理を終つた各試料について、濃度測定を行い感
光度及びカブリの値を求めた。

得られた結果を第１表に示す。上表の結果から明らかな
ように、両化合物を併用することによつて、感光度をむ
しろ上げかつ顕著にカブリを抑制している事が解る。

実施例 ２ セルローズトリアセテートフイルムベース上に、以下に
述べる第１層から第１２層までの各構成層を順次塗設し
て、リバーサル型カラー用感光材料を作成した。

このうち、青感性・・ロゲン化銀写真乳剤層である、第
１０層と第１１層との組成を後記のように変えて７種類
の試料を作つた。なお以下の各構成層中には、すべて硬
膜剤として１・３・５−トリアクリロイルヘキサヒトロ
ーｓ−トリアジンとヘキサメチレンビス（Ｎ−Ｎ−エチ
レン尿素）、塗布助剤としてサポニン及び粘度調整剤と
してデキストランサルフエートをそれぞれ適量添加した
。第１層 ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀及び膜付改良剤としてのアクリル酸エチ
ルとメタアクリル酸との共重合ポリマーを含むラテツク
スを含有するゼラチン溶液を、銀２．９η／１００Ｃ７
７１、ゼラチン２７ｍ９／１００ｃｄとなるように塗設
した。

第２層 中間層 ゼラチン溶液をゼラチン１１η／１００ｃｄとなるよう
に塗設した。

第３層 低感度赤感性写真乳剤層 沃化銀６モル％を含む粒径０．２〜０．４μの沃臭化銀
乳剤を、赤感性増感色素であるアンヒドロ３・３′−ジ
一（３−スルホプロピル）−５・５′−ジクロロ−９−
エチルーチアカルボシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−
１）２８５Ｔｆ１！！／１モルＡｇＸｌアンヒトロー３
・３′−ジ一（３−スルホプロピル）一４・５・４′・
５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロオキシド（色
素ｐ−２）３８．５ｍ９／１モルＡｇＸ及びアンヒトロ
ー１・３′−ジエチル−３一（３−スルホプロピル）−
５−トリフロロメチル４′・５′−ベンゾベンズイミダ
ゾロチアカルボシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−３）
１１６Ｗ１９／１モルＡｇＸを用いて光学増感を行つた
。

この写真乳剤に、シアンカプラーとして２−（α・α・
β・β・γ・γ・δ・δ−オクタフルオロヘキサンアミ
ド）−５−〔２−（２・４−ジ一ｔアミルフエノキシ）
ヘキサンアミド〕フエノールを、トリクレジルフオスフ
エートに溶解し常法によりプロテクト分散させた分散液
をＡｇＸｌモル当りカプラー０．２０モルとなるように
添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１・３・３ａ・７ーテトラザインデン、カブリ抑
制剤として例示化合物−４及び物理現像抑制剤としてポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドンを加え、ＡｇＸ６．５Ｔｆ９
／１００ｃｄ，ゼラチン１８ｒ！１ｆ？／１００肩とな
るように塗設した。第４層 高感度赤感性写真乳剤層 沃化銀６モル％を含む粒径０．６〜１．１μの高感度沃
臭化銀乳剤を、前出の赤感性増感色素ｐ−１１２１１１
１ｆ／１モルＡｇＸ，．ｐ−２１２．１１１１ｆ／１モ
ルＡｇＸ及びＰ−３３６．３７！９／１モルＡｇＸを用
いて光学増感を行い、前記第３層と同じカプラー分散液
、安定剤、カブリ抑制剤及び物理現像抑制剤を加え、Ａ
ｇ６．５η／１００ｃｎｉゼラチン１６ＴＩ１９／１０
０ｃｒＡとなるように塗設した。

第５層 中間層 色汚染防止剤として、２−Ｓｅｃ−ヘキサデシル−５−
メチルハイドロキノンと２−Ｓｅｃ−オクタデシル−５
−メチルハイドロキノンの混合物を、ジオクチルフタレ
ートに溶解し常法によりプロテクト分散させた分散液を
含むゼラチン溶液を、ゼラチン９ｇ！／１００ｃｒ！ｉ
となるように塗設した。

第６層 低感度緑感性写真乳剤層沃化銀６モル％を含む
粒径０．２〜０．４μの沃臭化銀乳剤を、緑感性増感色
素であるアンヒドロ３・３′−ジ一（３−スルホプロピ
ル）−５・５′ジフエニル一９−エチルオキサカルボシ
アニンヒドロオキシド（色素０−１）１０３η／１モル
ＡｇＸｌアンヒトロー３・３′−ジ一（３−スルホプロ
ピル）−５・６・５′・６′−ジベンゾオキサカルボシ
アニンヒドロオキシド（色素０−２）１９８Ｗ９／１モ
ルＡｇＸ及びアンヒトロー３・３′ジ一（３−スルホプ
ロピル）−５・５′−ジクロロ−９−エチル−オキサカ
ルボシアニンヒドロオキシド（色素０−３）２５３ｒ１
ｆ／１モルＡｇＸを用いて光学増感を行つた。

この写真乳剤に、マゼンタカプラーとして１−（２・４
・６−トリクロロフエニル）−３−（３−ドデシルスク
シンイミドベンツアミド）−５−ピラゾロンと１−（２
・４・６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２・４
−ジ一ｔアミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド
〕−５−ピラゾロンとをトリクレジルフオスフエートに
溶解し、常法によつてプロテクト分散させた分散液を、
ＡｇＸｌモル当り前者が０．０３１モル後者が０．１２
３モルとなるように添加した。さらに安定剤として４−
ヒドロキシ−６メチル−１・３・３ａ・７ーテトラザイ
ンデン、カブリ抑制剤として例示化合物−４及び物理現
像抑制剤としてポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを加え、Ａ
ｇＸ６．７ｍｇ／１００ＣＦＦｉゼラチン１５η／１０
０ｃｄとなるように塗設した。第７層 高感度緑感性写
真乳剤層 沃化銀６モル％を含む粒径０．６〜１，１μの高感度沃
臭化銀写真乳剤を、前出の緑感性増感色素０１３７．４
η／１モルＡｇＸｌＯ−２７０．８Ｗ９／１モルＡｇＸ
及びＯ−３９１．０ｍｇ／１モルＡｇＸを用いて光学増
感を行い、前記第６層と同じカプラー分散液、安定剤、
カブリ抑制剤及び物理現像抑制剤を加え、ＡｇＸ６．７
７！！ｆ／１００ｃｄゼラチン１３η／１００ｄとなる
ように塗設した。

第８層 中間層ゼラチン溶液をゼラチン９ワ／１００ｃ
ｄとなるように塗設した。

第９層 黄色フィルター層 プロテクト分散させた色汚染防止剤、２−Ｓｅｃヘキサ
デシル−５−メチルハイドロキノンと、２−Ｓｅｃ−オ
クタデシル−５−メチルハイドロキノンの分散液と、黄
色コロイド銀とを含むゼラチン溶液を、銀１．０η／１
００ｃｒ！ｉゼラチン９η／１００ｃｒ！ｉとなるよう
に塗設した。

ここまで塗設した試料を７分割し、第２表に示す如く、
本発明の例示化合物をそれぞれ添加した第１０層、第１
１層を塗設し、最後に共通の第１２層を塗設して試料１
〜７を作つた。第１０層 低感度青感性写真乳剤層 沃化銀６モル％を含む、粒径０．３〜０．６μの低感度
沃臭化銀写真乳剤を７分割し、第２表に示す添加物を加
えた後、イエロ−カプラーとしてα一〔４−（１−ベン
ジル−２−フエニル一３・５−ジオキソ一１・２・４−
トリアゾリジニル）〕一α−ピバリル一２−クロロ−５
−〔α−（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル〕アセトアニリドをプロテクト分散した分散液を、
ＡｇＸｌモルに対してカプラー０．２モルとなるように
それぞれ加えた。

ついで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１・
３・３ａ・７ーテトラザインデン、物理現像抑制剤とし
てポリ−Ｎ−ビニルピロリドンをそれぞれ加え、Ａｇ７
．ｌｍｇ／１００ｃｒｉ１ゼラチン１６η／１００ｃｄ
となるように第９層の上に塗設した。第１１層 高感度
青感性写真乳剤層 沃化銀６モル％を含む、粒径０．６〜１．１μの高感度
沃臭化銀写真乳剤を７分割し、第１０層におけると同様
第２表に示した添加物、イエロ−カプラー分散液、安定
剤及び物理現像抑制剤を加え、Ａｇｌｌワ／１００ｃｄ
ゼラチン１４〜／１００ｃｄとなるようにそれぞれ塗設
した。

第１２層 保護層 短波光カツト染料２−（３−ｐ−トルエンスルホニル−
３−ドデシルオキシカルボニルアリリデン）−１−（３
−スルホプロピル）ピロリジンカリウム塩、紫外線吸収
剤２−ベンツトリアゾリル−４−Ｔｅｒｔ−ブチルフエ
ノール、２−ベンツトリアゾリル−４・６−ジ一Ｔｅｒ
ｔ−ブチルフエノール、２−（５−クロルベンツトリア
ゾリル）−４・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、
及び２−（５−クロルベンツトリアゾリル）−４−メチ
ル６−ｔ−ブチルフエノールの混合物、すベリ剤グリセ
リントリラウレート、マツト剤コロイド状シリカ、塗布
助剤としてコハク酸高級アルキルエステルスルホン酸ソ
ーダ、コハク酸フツ素置換高級アルキルエステルスルホ
ン酸ソーダ及びアルキルフエノールポリアルキレンオキ
サイドスルホン酸ソーダを含有するゼラチン溶液を、そ
れぞれゼラチン９ヮ／１００ｃｒＡとなるように塗設し
た。

かくして得られた７種の試料を、一部は直ちに（即日）
、また５０℃、８０％ＲＨで３日間放置したもの（高湿
テスト）、及び５５℃、２７％ＲＨで３日間放置したも
の（高温テスト）について、ＫＳ−７型感光計（小西六
写真工業株式会社製）を用いて白色階段露光を与え、下
記の程に従つて反転現像処理を行つた。

各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りである。

第１現像液 ＰＨ９．６に調整 反転液 ＰＨ５．８に調整 発色現像液 ＰＨ ｌｌ，７に調整 調整液 ＰＨ６．２に調整 漂白液 ＰＨ５．７に調整 定着液 ＰＨ６．６に調整 安定液 上記の反転現像処理を行つた各試料について、青色光を
用いて濃度測定を行い、試料１の即日の感度を１００と
して相対感度を求め、また最大濃度Ｄｍａｘの値を測定
した。

得られた結果を第３表に示す。上表の結果で示されるよ
うに、まず、本発明を適用した試料６及び７は、即日に
おいて他の比較試料のいずれよりも高い最大濃度を示し
、第１現像においてカブリ発生が少なかつたことを示し
ている。

また比較試料がいずれも高湿テスト及び高温テストにお
いて、カブリ発生のため最大濃度が低下しているのに反
し、本発明適用試料はこれらのテストに対していささか
も濃度低下を示さず、これらのテストによつてもカブリ
の発生を良く抑制し性能が安定していることがわかる。
実施例 ３ 第１０層及び第１１層に対する添加物を、第４表の如く
変えたほかは前記実施例２と全く同様にして、下記の７
種の試料を作つた。

これらの各試料を、実施例２と同じに即日、高湿テスト
及び高温テストを行い、白色階段露光を与えた後、以下
の工程により反転現像処理を行つた。

各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りである。

第１現像液 Ａ液 Ａ液とＢ液を混合して使用液とする。

（ＰＨ９．６）反転液ＰＨｌ２．Ｏに調整 Ｂ 液 ＰＨｌ．７に調整 Ａ液とＢ液を混合して使用液とする。

１１．８） 調整液 （ＰＨ ｐＨ６．２に調整 漂白液 ＰＨ５．６に調整 定着液 ＰＨ６．６に調整 安定液 上記の反転現像処理を行つた各試料について、青色光を
用いて濃度測定を行い、試料１の即日の感度を１００と
した相対感度を求め、また最大濃度ＤｎｌａＸの値を測
定した。

得られた結果を第５表に示す。上表の結果に見られる如
く、本発明を適用した試料４〜７は比較試料に比し、い
ずれも感度が高く、第１現像におけるカブリが少ないた
め大きな最大濃度を有している。

また高湿テスト及び高温テストにおいても、感度低下を
示すことなく、カブリの発生をよく抑制するため最大濃
度の低下がなくきわめて安定した性能をもつことが明ら
かである。実施例 ４ セルローズトリアセテートフイルムベース上に、以下に
述べる第１層から第９層までの各構成層を順次塗設して
、ネガ型カラー用感光材料を作成した。

このうち、青感性ハロゲン化銀写真乳剤層である、第８
層の組成を後記のように変えて５種類の試料を作つた。
なお以下の各構成層中には、すべて硬膜剤として１・３
・５−トリアクリロイルヘキサヒトローＳ−トリアジン
及び１・２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、塗布助
剤としてサポニン及び粘度調整剤としてデキストランサ
ルフエートをそれぞれ適量添加した。第１層 ハレーシ
ヨン防止剤 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀３Ｗ１９／１０
０ｄゼラチン３０ワ／１００ｉとなるように塗設した。

第２層 赤感性写真乳剤層 ８モル％の沃化銀を含む粒径０．７〜１．５μの高感度
沃臭化銀写真乳剤と８モル％の沃化銀を含む粒径０．２
〜０．５μの低感度沃臭化銀写真乳剤とを同量づつ混合
し、赤感性増感色素を用いて光学増感した。

この写真乳剤に、カラートンアンカプラーである１−ヒ
ドロキシ−４−（２−エトキシカルボニルフエニルアゾ
）−Ｎ−〔α−（２●４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド５重量部と、シアンカプラ
ーである１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ一（２・４−ジ一ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド２０
重量部とを、トリクレジルフオスフエートに溶解し、常
法によつてプロテクト分散した分散液を、ＡｇＸｌモル
当りシアンカプラー０．０９４モルとなるように添加し
、銀３４η／１００ｃｒｉｉゼラチン４５即／１００Ｃ
Ｆ７１の割合に塗設した。第３層 中間層ゼラチン溶液
をゼラチン１３η／１００ｃｄとなるように塗設した。

第４層 低感度緑感性写真乳剤層 ８モル％の沃化銀を含む粒径０．５〜０，８μの沃臭化
銀写真乳剤を緑感性増感色素を用いて光学増感した。

この写真乳剤に、力ラードマゼンタカプラーである１−
（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−｛３−〔α
−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）−アセトアミ
ド〕アニリノ｝−４（メトキシフエニルアゾ）−５−ピ
ラゾロン５重量部と、マゼンタカプラーである１−（２
・４・６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２・４
ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド
〕−５−ピラゾロン２６重量部と、現像抑制剤放出化合
物である２−（１−フエニル一５テトラゾリルチオ）−
６−〔α−（２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシ）アセ
トアミド〕インダノン（１）２重量部を共にトリクレジ
ルフオスフエートに溶解し、常法によりプロテクト分散
した分散液を、ＡｇＸｌモル当りカプラー０．１０モル
現像抑制剤放出化合物７．５Ｘ１０−３モルとなるよう
に添加し、銀１４ワ／１００ｃｄゼラチン２９ワ／１０
０ｃｒ１ｉの割合に塗設した。第５層 高感度緑感性写
真乳剤層 ８モル％の沃化銀を含む粒径０．７〜１．５μの沃臭化
銀写真乳剤を、緑感性増感色素を用いて光学増感し、こ
れに第４層で用いた分散液を、ＡｇＸｌモル当りカプラ
ー０．０３５モル、現像抑匍済１放出化合物２．６×１
０−４モルとなるように添加し、銀１７Ｗ９／１００Ｃ
Ｆ７ｆゼラチン２５ワ／１００ｃｄの割合に塗設した〇
第６層 中間層 ゼラチン溶液をゼラチン１３ワ／１００ｃｒＡとなるよ
うに塗設した。

第７層 黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀１Ｗ９／ノ １
００ｃｄゼラチン１３η／１００ｃｄとなるように塗設
した。

ここまで塗設した試料を５分割し、第６表に示す如く、
本発明の例示化合物をそれぞれ添加した第８層を塗設し
、最後に共通の第９層を塗設して５種の試料を作つた。
第８層 青感性写真乳剤層 ７モル％の沃化銀を含む粒径０．５〜１．５μの沃臭化
銀写真乳剤を化学増感し、プロテクト分散したイエロ−
カプラーα一〔４−（１−ベンジル−２−フエニル一３
・５−ジオキソ一１・２・４トリアゾリジニル）〕一α
−ピバリル一２−クロロ−５−〔γ−（２・４−ジ一ｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドの
分散液を、ＡｇＸｌモル当りカプラー０．２１モルとな
るように添加した。

この写真乳剤を５分割し、第６表に示した添加物をそれ
ぞれ添加し、第７層まで塗設したものの上に銀１０η／
１００ｃｄゼラチン４０η／１００ｃｒＡとなるように
それぞれ塗設した。第９層 保護層ゼラチン溶液をゼラ
チン１３ワ／１００ｃｄとなるようにそれぞれ塗設した
。

かくして得られた５種の試料を、一部は直ちに（即日）
、また５０℃、８０％ＲＨで３日間放置したもの（高湿
テスト）及び５５℃、２７％ＲＨで３日間放置したもの
（高温テスト）について、白色階段露光を与えた後下記
のネガ現像処理を行つた。

各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成 ＰＨ６．Ｏに調整 定着液組成 ＰＨ６，Ｏに調整 安定化液組成 上記現像処理を行つた各試料について、青色光により濃
度測定を行い、感度及びカブリに相当するＤｍｉｎの値
を求めた。

得られた結果を第７表に示す。上表より明らかなように
、本発明を適用した試料４及び５は、即日において高い
感度と低いＤｍｉｎの値を示し、また高湿テスト及び高
温テストにおいて、比較用試料がいずれも感度の低下と
Ｄｍｉｎの上昇を示すのに反して、本発明の試料は極め
て安定した性能をもつことが明らかである。

実施例 ５支持体としてポリエチレン被覆紙を用い、こ
の上に以下に示す第１層から第６層までの各構成層を順
次塗設してカラー印画紙感光材料を作成した。

この際第１層である青感性写真乳剤層の組成を、後記の
ように変えて５種類の試料を作つた。第１層 青感性写
真乳剤層塩化銀１０モル％を含む粒径０．４〜０．８μ
の塩臭化銀写真乳剤を化学増感し、常法によりプロテク
ト分散したイエロ−カプラーα−ベンゾイル−α−｛４
−〔１・２−ジ一（４−ｔ−ブチルベンジル）−３・５
−ジオキソ一１・２・４−トリアゾリジニル〕｝−５−
〔γ−（２・４−ジ一ｔ一アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリドの分散液を、ＡｇＸｌモルに対し
カプラー０．３５モルとなるように添加した。

この写真乳剤を５分割し、第８表に示す添加物をそれぞ
れ添加し、支持体上に銀５Ｔｎ９／１００ｃｄゼラチン
３７ノ 即／１００ｃｄとなるように塗設した。第２層
中間層ゼラチン溶液をゼラチン９η／１００ｃｄとな
るようにそれぞれ塗設した。

第３層 緑感性写真乳剤層 塩化銀２０モル％を含む粒径０．２〜０．４μの塩臭化
銀写真乳剤に、増感色素としてアンヒドロ３・３′−（
２−スルホエチル）−５−フエニル一９−エチルオキサ
カルボシアニンヒドロオキシドを、ＡｇＸｌモル当り２
．５×１０−４モル添加して緑感性に光学増感した。

この写真乳剤に、常法によりプロテクト分散したマゼン
タカプラー１（２・４・６−トリクロロフエニル）−３
−〔３（９−オクメデセニル）スクシンイミドアニリノ
〕−５−ピラゾロンの分散液を、ＡｇＸｌモル当りカプ
ラー０．２０モルとなるように添加し、銀４，５叩／１
００ｃｄゼラチン４２η／１００ｃｄとなるようにそれ
ぞれ塗設した。第４層 中間層 ゼラチン溶液をゼラチン１０η／１００ｃｄとなるよう
にそれぞれ塗設した。

第５層 赤感性写真乳剤層 塩化銀２５モル％を含む粒径０，２〜０．４μの塩臭化
銀乳剤に、増感色素として２−〔３−エチル−５−（１
−エチル−４（１Ｈ）−キノリデン）エチリデン一４−
オキソチアゾリジン一２−イリデン〕メチル−３−エチ
ルベンゾオキサゾリウムエチルサルフエートを、ＡｇＸ
ｌモル当り２．５Ｘ１０−４モル添加して赤感性に光学
増感した。

この写真乳剤に、常法によつてプロテクト分散したシア
ンカプラー２・４−ジクロロ−３−メチル６−（２・４
−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエノール
の分散液を、ＡｇＸｌモル当りカプラー０．３５モルと
なるように添加し、銀２．０〜／１００ｃｒＡゼラチン
１８．５η／１００ｃｄとなるようにそれぞれ塗設した
。第６層 保護層 ゼラチン溶液をゼラチン１０即／１００ｃｄとなるよう
にそれぞれ塗設した。

以上のようにして得られた各試料について、今まで述べ
た実施例と同様即日、高湿テスト及び高温テストを行い
、白色階段露光を与えた後、下記処理工程に従つて現像
処理を行つた。

処理工程（３「Ｃ）： 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〕発色現像液組成
：水を加えて１ｔとし、水酸化ナトリウムを用いてＰＨ
ｌＯ．Ｏに調整する。

漂白定着液組成： 水を加えて１ｔとし、 ＰＨ６．６に調整する。

安定化液組成： アンモニア水を用いて 水８００ｍ１を加え、酢酸ナトリウムを加えてＰＨ３．
９に調整後、さらに水を加えて１ｔとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成層中に下記一般式 I で示される化合物の少な
   くとも１つと、一般式IIで示される化合物の少なくとも
   １つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１はオキサゾール、ベンゾオキサゾール、又
   はナフトオキサゾールの核を形成するに必要な非金属原
   子群、Ｚ＿２はオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
   フトオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
   フトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
   又はナフトセレナゾールの核を形成するに必要な非金属
   原子群、Ｒ＿１とＲ＿２は脂肪族基で少なくとも１方は
   スルホ基又はカルボキシル基を含むものである、Ｘ＿１
   ＾■は酸アニオン、ｎ＿１は０又は１の数を表わし、分
   子内塩を形成する場合は０である。 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３とＺ＿４はチアゾール、ベンゾチアゾール
   、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
   ル、又はナフトセレナゾールの核を形成するに必要な非
   金属原子群、Ｒ＿３とＲ＿４は脂肪族基で少なくとも１
   方はスルホ基又はカルボキシ基を含むものである、Ｘ＿
   ２＾■はアニオン、ｎ＿２は０又は１の数を表わし、分
   子内塩を形成する場合は０である。 ２ 構成層中に前記一般式 I 及び一般式IIの化合物と
   ともに、下記一般式IIIで示される化合物を含有する特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、置換基を有し又は有せざる
   アリール基又はアラルキル基を表わす。