JPS5891809A - 高耐久性を有するポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高性能全方・香族ポリアミドに関するもので
あり、特に、特別な耐久性を必要とする用途に用いて好
ましい特性を有するポリパラ７エ二レンテレフタルアミ
ド繊維を提供せんとするものである。

近年、宇宙、航空に関する技術の発達や交通面でノ省エ
ネルギーへの要ｍｅｔ　Ｆｉ、それに用いる機材の軽量
化や、電気的性能、耐放射線性能、耐光他耐曝露性能等
が要求され、それに用いる複合材料他のだめの繊維素材
にも高性能を要求されるに至った。

それに答え、特別な全芳香族ポリヒドラジドまたはポリ
アミドヒドラジドを用いた繊維により、この目的を少な
くとも部分的に解決せんとする試みが、特公昭４８−６
４１５、特公昭５０−１０４０９、特公昭５０−１０４
１１などにより提案されている。捷た、特別な全芳香族
ポリアミドを用いてこの目的を果さんとした提案が、特
公昭４８−６４１５により行なわれ、さらにポリパラフ
ェニレンデフタルアミド他の全芳香族ポリアミドを濃硫
酸他に溶解して紡糸することが、特公昭５０−１２４８
５、特公昭５０−１２４８４、特公昭５０−１２００６
、特公昭５５−１４１７０、特公昭５５−１４１６７等
により提案されているが、工業的規模で実施されている
のは、デュポン社のケプラー（同社登録商標）およびそ
の一連の銘柄のみである。

このケブラーは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド
を濃硫酸を溶剤として、上記の特公昭５０−１２４８５
以下の一連の発明の技術により製造されているものと推
定される。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと
略記することがある）は、上記の種々の提案に用いられ
るポリマー中、必要な高重合度のポリマーを工業的に製
造しやすいものの一つではあるが、目的とする高い機械
的強度を実現するには、少なくとも繊維を形成するＰＰ
ＴＡのηｉｎｈが３，５以上は必要であり、この程度の
重合度のＰＰＴＡを十分な濃度に溶解する適当な有機溶
剤は報告されておらず、濃硫酸や弗化水素の如き無機強
酸を溶剤とすることが提案されている。

タイヤコード用途や、屋外曝ｍｔたは水中等の厳しい環
境下で使用される場合、紡糸に用いられた酸分の残存は
、加水分解等の化学反応によりＰＰＴＡ分子鎖の切断を
惹起し、その結果、繊維物性の劣化が生じるため好まし
くない。

しかし、ＰＰＴＡはそのアミド結合が酸受容体として作
用するため、紡糸された繊維を水洗するに当り、繊維か
ら酸を完全に除去するためには長時間の水洗を袂する。

この問題は、通常、水洗の適当な段階で、アルカリ水溶
液にて一旦繊維中に残存する酸を中和した後水洗して、
その後一定のアルカリ残存量まで洗滌することが、特公
昭５５−１４１７０にも開示されているし、本発明者ら
もすでに、この中和を完全ならしめるだめの方法を、特
開昭５４−２７０２２にて提案した。

ところが、これらの知識に基ずき製造した繊維は、たし
かに酸またはアルカリの残存量が、乾燥基準で０．０１
重量％以下であるにもか＼わらず、特別な用途および条
件の下では、必ずしもその性能を発揮しないことが判明
した０ すなわち、ＰＰＴＡ繊維の主用途であるタイヤ等のゴム
補強用途においては、成形時の加熱や走行時の発熱によ
り、繊維は高温下に曝され、特にこの場合はゴムの老化
防止剤等の諸化学薬品が共存するため、その機構は複雑
ではあるが、強度その他の繊維性能が低下しやすいこと
があることや、芳香族ポリアミドの他の用途である耐熱
合成紙に用いても、ＰＰＴＡ繊維をフロックとして用い
た場合は、耐熱寿命が低く、初期性能はボリメタフエニ
レンインフタルアミド繊維を用いたものより優れるにも
か＼わらず、採用されるに至らない等、耐久性において
必ずしも満足なものではなかつだのである。

このＰＰＴＡ繊維の耐熱性を改良する方法として、ＰＰ
ＴＡを硫酸に溶解する際に、凍結した硫酸とＰＰＴＡを
固体混合後、昇温溶解することで、溶解時の俗解熱によ
るＰＰＴＡ分解を抑制し、オリゴマー等の分解物の含有
量の少ないＰＰＴＡ繊維を製造する方法が、特開昭５６
−３１３により提案されている。

本発明者らも、これらの問題に関し、ＰＰＴＡ繊維製造
工程および製造条件との関連において長期間の研究を行
った結果、特別な条件を満足する繊維で、これらの問題
が解決されることをつきとめ、詳細な検討の結果、以下
の如く、簡単な評価尺度により管理可能な繊維と、簡単
ではあるが結果的には論理性のある製造法に到達し、本
発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の改良されたＰＰＴＡ繊維とは、ηｉ
ｎｈが３．５以上のポリバラフェニレンテレフタルアミ
ドから実質的に成シ、配向角が３０度以下、強度が１５
９Ａ以上で、かつ初期モジュラスが２５０９７ｄ以上で
ある高性能全芳香族ポリアミド繊維であって、硫酸塩の
含有量が０．２以下、さらに好ましくは０．１以下であ
ることを特徴とするものである。

ＰＰＴＡ繊維は極めて結晶性に富み、特に高いポリマー
濃度では、紡糸後の延伸なしで高配向度の繊維を形成す
るほど、緻密な繊維構造を示すため、その洗滌を紡糸に
連続した工程で実施することは困難であり、いまだかつ
て、本発明の特徴とする硫酸塩含有量のかくの如く低い
水準のＰＰＴＡ繊維は知られていない。ちなみに、唯一
の市販ＰＰＴＡ繊維であるデュポン社のケプラーは、Ｎ
ａ２５Ｏ＊を約０．９重量％以上、場合によっては２重
量％以上も含有している。

ＰＰＴＡ繊維の連続的製造法において、この繊維中に含
まれる硫酸塩の除去を有効に行なわんとする洗浄装置お
よび方法が特開昭５３−７８３２１にて開示されている
が、その効果の程度としては、実施例に明らかな如く、
硫酸ナトリウムとして、１．６重責％程度に減少できて
いるにすぎない。

かくの如く、これまで工業的に実現することが困難であ
った本発明の繊維は、例えば、繊維形成時にηｉｎｈが
３．５以上を保持するに相当のηｉｎｈヲ持ツボリパラ
フエニレンテレフタルアミドを、濃硫酸に１３重量％以
上の濃度となるように溶解し、紡糸した後、ネットコン
ベア上に該紡出糸を堆積し、該堆積糸条を、該ネットコ
ンベア上でアルカリ水溶液にて中和し、水洗し、乾燥す
るに当り、該アルカリ中和を堆積糸条のすべての部分に
おいてアルカリ性を示す程度まで行うと共に、さらに中
和後の堆積糸条を、ナトリウムイオン濃度が３０　ｐｐ
ｍ以下の軟水を用いて、該ネットコンベア上で２分以上
水洗することにより提供できる。

プラスチック補強用繊維として好ましい改良されたヤン
グ率のＰＰＴＡ繊維とするため、上記の、方法で、ネッ
トコンベア上で中和および水洗された繊維を、該ネット
コンベア上で乾燥するか、または他の乾燥装置によって
、例えば、熱ローラーに捲付けて乾燥したり、トンネル
型乾燥器中を走行させて乾燥した後、緊張下に熱処理す
ることによっても、本発明の目的とするＰＰＴＡ繊維を
製造することができる。

本発明に用いられるＰＰＴＡポリマーは、従来公知の方
法により製造されるもので、好適には、特に高いηｉｎ
ｈのポリマーを製造するのに適したテレフタル酸クロラ
イドおよびバラフェニレンジアミンを、アミド型溶剤ま
たはそれらと塩化カルシウムや塩化リチウム等の無機塩
との混合物中で重縮合させる方法が好ましく用いられ、
特公昭５５−２０４８７で本発明者らが提案した方法等
の採用により、高性能繊維を与えるに足る高いηｉｎｈ
のＰＰＴＡが製造される。

本発明のＰＰＴＡは、実質的にその繊維に要求される高
性能が損なわれない限り、他のコモノマ一単位、例えば
、特開昭５４−２７０２２にて提案したオルソフェニレ
ンジアミン等を少量、例えば１〜５モル％程度以下含有
することも可能であシ、また、これらの共重合ＰＰＴＡ
とホモＰＰＴＡとのブレンド物であることも可能である
。

本発明の目的とする高度の性能を要求する用途のための
ＰＰＴＡ繊維であるためには、その構成するＰＰＴＡポ
リマーの重合度は、一定の大きさのもの以上である必要
があシ、少なくともηｉｎｈで表わして３．５以上、好
ましくは４．５以上である必要がある。同時に分子鎖の
配向度も一定の値以上である必要があり、大略３０度以
下の配向角であることが必要であり１本発明の繊維とし
ては、強度が１５９／ｄ以上であり、かつ初期モジュラ
スが２５０９／ｄ以上を示す如き高性能繊維が対象とさ
れるべきであり、これらを満足しないＰＰＴＡ繊維にあ
っては、本発明の好ましい耐久性は、十分にその意義を
発揮し得ないからである。

さらに本発明の特徴とするところは、酸分またはアルカ
リ性分の含有が少ないことは勿論のこと、従来未知な程
度までの少ない硫酸塩の含有量にあり、すなわち、繊維
中に含有される硫酸塩量が０．２重量％以下、さらに好
ましくは０．１重量％以下であることである。

このように低い硫酸塩含量のＰＰＴＡ繊維は、公知の方
法で紡糸されるのであるが、好ましい性能の繊維を製造
するため、用いられるＰＰＴＡポリマーのηｉｎｈが高
く、有機系溶剤ではもはや満足な溶解は望めず、種々の
強酸が用いられ、特に工業的には濃硫酸が用いられる。

さらに、この場合も好ましい物性の繊維を製造するため
には、紡糸溶液（以下ドープと称す）中のポリマー濃度
は、高いほど、例えば１３〜１５重蓋％以上であること
が望ましく、一方、ポリマー濃度を高めると、溶解時お
よび紡糸時の溶液粘度を適当な範囲にするため、室温以
上、時には８０〜９０℃にすることも必要であり、ため
に、二、三の工夫が必要である。

すなわち、その一つは、ポリマーが硫酸により分解しや
すくなり、しだがって、繊維形成時の目標とするＰＰＴ
Ａのηｉｎｈよりは、若干高めのηｉｎｈのＰＰＴＡポ
リマーを用いる必要があることと、不必要な加熱と、高
温下での滞在をできる限り避けることである。

その二は、ドープ温度が高められることが多いため、紡
糸に際しては、凝固浴温度は、ドープ中の濃硫酸の凝固
時の稀釈熱等から低温であることが望ましいことは当然
であり、ドープ温度とは独立に設定する上からは、紡糸
口金を凝固浴外に設置し、一旦ドーブを空中に吐出した
後、凝固浴中に導入する、いわゆるギャップ紡糸法の採
用が当然のことながら望゛ましい場合が多い。さらに、
このギャップ紡糸法の利点として、空間のドープ流に引
取りのドラフト（引き伸ばし）がかかり、凝固浴中の凝
固しつつある、または凝固した繊維の引き伸ばしが全く
、またはほとんど行なわれないため、繊維の微細構造の
破壊やクラック等、さらにマクロな破壊を生じない等も
報告されている。

繊維の製造に用いる溶剤としては、工業的には安価な濃
硫酸が用いられ、濃硫酸の濃度は、９６重型刃以上、特
に高いηｉｎｈのＰＰＴＡを高濃度に溶解するには９７
，５重量％、さらに好ましくは９９重量％以上が用いら
れるが、１００重閂重態上のいわゆる発煙硫酸は、反っ
て溶解能を低下させ、また、分子のスルホン化他の化学
反応の可能性もあって好ましくない。

紡糸ドープのポリマー濃度は、本発明の高性能繊維を製
造する上で濃厚であることが必要で、少なくとも１３重
量％以上、好ましくは１５重量％以上に選ばれるべきで
ある。一般にポリマー濃度は高いほど、強度および初期
モジュラスは高くなり易く、伸度は逆に低ポリマー濃度
はど、大きくし易いため、目的とする用途に応じて、上
記の範囲で選択されるべきであるが、なお、高すぎる濃
度、例えば２２重量％以上では、ドープの粘度が高くな
りすぎるため、ドープ温度を高く設定する必要を生じ、
繊維製造上困難を伴いやすい。

紡糸ドープの調製および使用に当っては、上記ポリマー
濃度範囲においては、ドープは室温付近では固化する場
合があるため、室温から８０゛Ｃ程度の温度で取扱えば
よいが、ポリマーの分解を可及的に回避する観点から、
なるべく低い温度を選ぶべきである。

紡糸ドープは、公知の手段および方法により、湿式紡糸
法、特に望むなら湿式紡糸法の一つの特別な方法である
ギャップ紡糸法により繊維に紡糸される。

ＰＰＴＡ繊維は、高い結晶性の故か、繊維がフィブリル
化しやすかったり、割れやすいこともあって、単繊維の
太さは、太すぎないことが望ましく、紡糸方法や条件に
より異なるが、大略１０デニール以下、好ましくは３デ
ニール以下に設定するのが好ましい。

本発明の特徴とする高度に不純分が除去されたＰＰＴＡ
繊維を製造するための繊維の中和および洗滌は、前述の
如く、繊維を乾燥することに先立って、繊維に含有され
る酸の完全な中和またはアルカリ性化と、生成する塩の
徹底した除去のための洗滌が要求され、それらの処理に
長時間を必要とする。このような徹底した中和および洗
滌を工業的に実施する方法としては、本発見者らが先に
提案した特公昭５５−９０８８の全芳香族ポリアミド繊
維をネットコンベヤー上に堆積して、水洗、中和、乾燥
する方法が好ましく用いられる。それはネットコンベヤ
ーの長さまたは移動速度を変更することにより、十分所
望時間洗滌を行いうるからである。

図面は、ネットコンベヤー上で中和、水洗および乾燥を
行う好ましい実施態様の一例を示したものである。図面
においてＰＰＴＡドープは紡糸口金２から空中１ａに次
いで凝固浴１ｂに押出される。凝固した繊維糸条３ａは
取出ロール４によって凝固浴より引出され、次いで振込
ロール５によって反転コンベヤー６上に振落される。振
込ロール５はかご状物であってフィラメントを導く外周
面を構成する多数のロンドからなる。繊維糸条３ｂはコ
ンベヤー６上で弛緩状態のフィラメントが積重って巾の
狭い無端フリース状をなす。そして、処理コンベヤー７
上に反転されつつ移される。処理コンベヤー７は連続的
にまたは間歇的に適当な駆動源により反転コンベヤー６
と実質的に等速度で駆動される。堆積された無緊張状態
の繊維糸条からなるフリースは、処理コンベヤー７によ
って順次中和装置８、洗浄装置９、乾燥装置１０へ運ば
れる。次いで、繊維糸条３ｃは処理コンベヤー７より取
出され、巻堆機１１によってボビンに巻取られる。カバ
ーベルト１２は無緊張状態に堆積された繊維糸条３ｂが
洗浄、水蒸気処理、乾燥各工程において乱されるのを防
ぐ。

中和装置に先立って、図示されない予備洗浄装置を設け
、予備的な洗浄を施すことも、中和効果を高め、好まし
い実施態様である。

ＰＰＴＡのアミド結合が酸受容能を持つため、凝固繊維
に残存する硫酸を、洗浄のみで完全に除去することは極
めて困難であり、不完全な硫酸の除去は、繊維の乾燥時
や、商品として使用の際に、ＰＰＴＡ分子の分解の原因
とな９、繊維物性の急速な低下をもたらし好ましくない
ため、中和を完全に行なうことが本発明の効果を得る上
で肝要であり、コンベア上の繊維のすべての部分におい
て、完全に酸分が残存しない状態まで中和は行なわれる
べきである。ここで言う中和とは、繊維に含まれる酸を
完全に中和すること、およびさらに繊維がアルカリ性に
達することも含む。繊維がアルカリ性であることは、酸
性の場合と異なり、次の洗浄にて、中和による硫酸塩と
はソ同等の速度で洗浄除去され得るため、特に問題では
ない。

中和が紡糸されたＰＰＴＡ繊維のすべての部分で完全で
あるかどうかについては、本発明者らが先に特開昭５４
−２７０２２にて提案した特別なコモノマーを微小量共
重合したＰＰＴＡポリマーを用いることが有効であり、
少なくとも装置設計や製造条件設定段階において効果的
である。

本発明の繊維を製造する上で、中和後の水洗を慎重に行
なうことが肝要であり、少なくとも洗浄の最後の２分間
以上を、さらに好ましくは５分間以上を、ナトリウムイ
オン濃度が３０　ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０　
ｐｐｍ以下であるような低イオン濃度の軟水により洗浄
することが必要であり、その意味で、ＰＰＴＡ繊維をネ
ットコンベア上で水洗する方法が推賞されるのであり、
強力人絹の連紡技術として用いられるローラーに糸条を
数回〜数十回巻きつけて送りつつローラー上で洗浄する
方法では、このように長時間の有効な洗浄が行い得ない
からである。

中和に用いる水は、河川水または井戸水を、極めて特別
な場合はそのま＼、通常は少なくとも涙過または／およ
び沈澱処理後、陽イオン交換樹脂等により軟水化し、ま
たは陰、陽画イオン交換樹脂にて所定のイオン濃度に調
整し、または軟水化された水とイオン濃度調整水（いわ
ゆるイオノ交換水）とを混合して所定の水溶性無機塩濃
度に調整したもの等が用いられる。

理想的には蒸溜水の使用が、本発明の効果が無機イオン
性物質の除去のみによるとは断定し難いことから、最も
好ましいのであるが、工業的には、上記の如き限られた
水溶性無機塩濃度の水を用いることで、本発明の目的と
する効果は実現できる。

本発明を実施する上で、洗浄後の任意の工程で、繊維の
使用目的に応じた処理剤、例えば、油剤、表面処理剤、
接着剤、着色剤等を付与することも、本発明の目的に反
しない限り許されるが、この際にも、これらの処理剤に
含有される水溶性無機塩量には、その処理が、繊維が乾
燥されるまでの工程で行なわれる場合には特に、洗浄水
と同様の注意が払われるべきである。

本発明のＰＰＴＡ繊維は、分子構造が特別な剛い、折れ
曲りにくいものであるためか、紡糸直後でほとんどその
微細構造が形成されており、通常の繊維の如く、延伸し
て繊維強度を高める効果が得にくい特異な繊維である。

逆に無必要な緊張処理は、強度を高め得ないま＼伸度の
みが減少し、繊維の破断に至る総エネルギー吸収量（い
わゆる破断エネルギー）の低下をもたらし、それを超え
る緊張は、形成された繊維の高次構造を破壊する結果と
なり好ましくない。

このようなＰＰＴＡ繊維の特殊性から、ネットコンベア
上での洗浄、乾燥処理がＰＰＴＡ繊維にとり望ましいも
のであることは、特公昭５５−９０８８にて提案したと
おりであるが、本発明の効果を十分発揮する上において
も、このネットコンベア上での洗浄、乾燥法を採用する
ことは望ましい。

本発明の実施に当って、本発明者らが特公昭５４−３６
６９８にて提案したネットコンベア上で乾燥後さらに熱
処理を行うことや、特開昭５５−１２２０１２で提案さ
れたネットコンベア上で洗浄繊維を乾燥に先立って水蒸
気処理すること等の処理を行なうことも許され、それら
の方法の効果に加えて本発明の効果が発揮できる。

本発明の繊維の特徴とするところは、例えば、タイヤま
たは伝導ベルト等のゴム補強用途においては、水やゴム
中のアミン類その他のアミド結合に対する化学活性を有
する共存物質による加工時または使用中における繊維性
能の低下が、従来のＰＰＴＡ繊維に比べ優れること、ま
た、本発明のＰＰＴＡ繊維を用いた合成紙は、従来のＰ
ＰＴＡ繊維の耐熱寿命、すなわち、高温曝露により合成
紙強度が半分になるまでの時間が大幅に延長されること
等により代表される如く、従来のＰＰＴＡ繊維の欠点で
あった耐熱耐久性における改良効果である。

本発明の繊維により、従来のＰＰＴＡ繊維の耐熱耐久性
が向上する理由については、単純に無機塩の存在または
それから発生するイオンの存在に帰結できない面があり
、硫酸塩含量は、繊維製造における洗浄工程での他の有
機性不純物等の洗浄除去効果を代表的に表わしているこ
とであるかも知れないが、結果論的には、繊維中の硫酸
塩含量を尺度とすることで、本発明の効果を示すＰＰＴ
Ａ繊維を特定することが可能である。

本発明の効果は、繊維を乾燥する以前に限られた蓋取下
にまで硫酸塩を除去することにより、乾燥時に繊維中に
硫酸塩が析出して繊維の高次構造上の欠陥、例えばボイ
ドを生じさせないことにあるのかも知れず、その結果、
緻密な構造の繊維となっているためか、本発明のＰＰＴ
Ａ繊維は、従来のＰＰＴＡ繊維に比べ吸湿率が低く、こ
れも繊維の耐久性向上に役立っているものと思われる。

本発明のＰＰＴＡ繊維の低い吸湿性は、それを用いた合
成紙を耐熱電気絶縁材料としたときの絶縁性能の向上を
も意味しており、また、この吸湿性の低下が、水その他
の吸着物質に起因すると思われる長時間の高温曝露によ
る繊維物性の低下を減少せしめる効果の一因でもあろう
。さらに芳香族ポリアミド合成紙に樹脂を含浸し、ハネ
カム構造体とし、軽酸構造材料とすることも実用化され
ているが、このような用途においても、本発明繊維の低
い吸湿性は、加工作業に当って、樹脂との接着性その他
の変動が少なく、また、成形品性能の経時変化も少ない
等の利点が考えられる。

また、本発明の繊維に含まれるさらに緊張熱処理して高
モジユラス化したＰＰＴＡ繊維をＦＲＰの強化繊維とし
て用いるにおいても、樹脂含浸またはそのだめの表面処
理に際して繊維の吸湿性が低いことは、特別な乾燥や調
湿等を必要とせず、安全な複合材料が製造できる。

本発明の繊維は、ゴム等の補強用に供するときは、通常
マルチフィラメントの形態で用いられるが、本発明の繊
維の用途は特にそれに限られるものではなく、シたがっ
て、繊維の形態も、ロービングヤーン、スフ、チョツプ
ドストランド等であつ−Ｃもよい。

本発明の繊維は、タイヤコード、特に使用条件が苛酷で
あり、走行中の発熱が大きく、また、ブライ数も大であ
って放熱効果も低く、補強繊維の環境温度が高くなりや
すい高重量車幅用のラジアル構造タイヤにおけるカーカ
スコード、ならびにその他のＶベルト、平ベルト、歯付
ベルト、特に自動車のエンジンルームで用いられるベル
）Ｍ、中でもエンジンのオーバーヘッドカムシャフト駆
動用タイミングベルトの如く、高温化で一定の寿命保証
の必要なベルト等の補強コード等のゴム類の補強コード
に好適に用いられる。

さらに、上述の如く、これまでＰＰＴＡ繊維の実用化が
不能であった芳香族ポリアミド合成紙のだめの補強用フ
ロック繊維としても、本発明の特徴が有効に発揮される
。また、本発明の繊維をそのま＼、あるいは、スフまた
はチョツプドストランドとして、さらにそれらを叩解し
てパルプ状として、ブレーキライニングやクラッチフェ
ーシング等の摺動材料や、ガスケットやバッキング椙の
耐熱構造材であるアスベストの代替材料として用いる場
合にも、本発明の効果が有効である。

次に、実施例によって本発明の改良効果を具体的に例示
するが、まず本発明の繊維の構造の特定や物性の測定に
用いられる主なノ（ラメ−ターの測定法について述べる
。

〈固有粘度の測定法ン 固有粘度（η１ｎｈ）は、９８゜５重量％の濃硫酸に濃
度（Ｃ）　−〇、　５９／ｄｔ　でポリマーまたは繊維
を溶かした溶液を３０゛Ｃにて常法により測定する。

し く繊維の強伸度特性の測定法〉 繊維糸条の強度、伸度およびヤング率の測定はＪＩＳ規
格に準じ、測定に先立って１０ｃｍ当り８回の撚りを加
えた糸条について、定速伸長型強伸度試験機により、把
掘長２Ｑｃｍ、引張り速度５０鯵扮にて、荷重−伸長率
曲線を描き、それより読み取り、または算出したもので
、測定数２０個の平均値で表わす０ く繊維中の硫酸塩量の測定〉 繊維中の硫酸塩量の測定は、試料を、市販品や給油処理
されているものについては予じめトリクロロエチレンに
て脱脂前処理の後、２００−Ｃにて炭化熱処理を行い、
次いで粉砕し、それを錠剤に成形したものについて、螢
光Ｘ線分析法により硫黄量を求め、検出された硫黄分が
すべて硫酸ナトリウムであるとして換算した。

〈繊維の耐疲労性の測定法〉 タイヤ等のゴム類製品における補強繊維の使用時の疲労
性をモデル的に評価する手段は種々提案されているが、
本発明では、日本工業規格ＧＩＳ−１０１７−１９６３
の［化学繊維タイヤコード試験方法］の参考記載の部１
．３，２．１項記載のチューブ疲労強さＡ法（グツドイ
ヤー法）を採用し、試料繊維とゴムとの接着処理済コー
ド（処理コード）を軸と平行に埋めたチューブ状テスト
ピースを１０５°（上記ＪＩＳ診考では９０°）に曲げ
て伸長圧縮疲労試験機に取りつける０次いで、空気によ
りテストピースに３．５　ｋｃｙ／ｃｄＧの内圧をかけ
８５０回／分の速度で回転させて、そのチュ−プ疲労寿
命を測定し、本発明および比較の各繊維の耐疲労性の比
較を行なう。なお、チューブ疲労寿命の値は３本のテス
トピースの平均値を用いる。

繊維のコードの耐疲労性は、コードの撚数により大幅に
変化し、ある範囲までは一般に撚数大なる方が耐疲労性
は良いことが知られる。一方、伸度の低い繊維では特に
コードの撚数を高めることは、原フィラメント強力に対
するコード強力の比（強力利用率）の低下となって表わ
れるため、好ましい原フィラメントの高い強度を有効に
利用するには、撚数を大きくして耐疲労性を高めること
は得策ではない。この点から、本発明繊維の好ましい特
徴が活かされるのであるが、本発明において耐疲労性を
評価するに当っても注意すべきことである。本発明では
、コードの撚構造を一定にして上記試験を行うこととし
、撚構造は双糸とし、撚係数（ツイストマルチプライヤ
−）を８０に一定とする。

ここで撚係数とは （撚数／ｍ）Ｘ　　（ヤーンのデニール）、／２８７０
で表わされるものである。

疲労試験に供する処理コードの製造法も以下の如く条件
を統一して行なうが、勿論本発明繊維の特徴を発揮する
上での唯一の条件ではなく、本発明繊維を効果的に用い
る上で、実際の使用においては変更されてよい。

コードは前述の撚係数となるように下撚および上撚りさ
れて合撚されて製造される。処理コードはエポキシ樹脂
を付与し、２５０℃にて１９／ｄの張力下に処理し、次
いでレゾルシン−ポルマリンｇ／ｄの張力下に第２段の
処理を行うことにょシ作製する。

ここで用いるエポキシ樹脂処理液は、 エビコー）　８１２　（シェル化学社商品名）　　　　
　　　３重量部エタノール　　　　　　　　　　　　　
　　５重量部ポリビニルピリジンラテックス　　　　　
　　　　　２５重量部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６７重量部より成る分散液であり
、ＲＦＬ処理液は、レゾルシン　　　　　　　　　　　
　　　　１１重量部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２３８．４重量部３７％ホルマリン　　　
　　　　　　　１６．２重量部ＮａＯＨＯ，３重量部 ポリビニルピリジン−スチレン−ブタジェンラテックス
（固形分として４１％含有）　　　　　２４４重量部よ
り成るものであり、調製後−昼夜放置したものを用いる
。

処理コードは未加硫ゴムに埋め込み、加硫する。

用いる配合ゴムの組成は次のものであり、加硫条件は１
４０℃で４０分である。

天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　９０重量部ス
チレン−ブタジェン共重合ゴム　　　　　　　　　１０
重量部カーボンブラック　　　　　　　　　　　４０重
量部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２重量
部石油系軟化剤　　　　　　　　　　　　１０重量部パ
インタール　　　　　　　　　　　　　　　４重量部属
　鉛　華　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量
部Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン　　　　　　　　
１．５重量部２−ベンゾチアゾリルジスルフィド　　　
　　　　０．７５重量部ジフェニルグアニジン　　　　
　　　　　　　　　０．７５　Ｗｉｎ硫　　　黄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重量部〈合成
紙の緒特性の測定法〉 合成紙の耐熱性は、所定の高温雰囲気下に曝露し、ｌ１
１ｉ！露前の裂断長の半分の値にまで低下するに要する
時間をもって表わすのが通例であるが、以下の実施例で
は簡便的に、２００−Ｃにて１０００時間曝露後の裂断
長を、初期値に対する百分率にて表わし、耐熱性の尺度
とした。

その他の緒特性の測定法は、次のとおりである。

表面、体積抵抗率：　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１−５゜１３
　にしたがって測定した。

表面抵抗率〔Ω〕 体積抵抗率〔Ωｃｒｉ〕 誘電率　　：　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１−５．１４にした
がってＩ　ＭＨｚにて測 定した。

絶縁破壊電圧　　：　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１−５．１１
　　にしたがって短時間法で測 定した。（ｔｃｖ、／９：］ 裂　断　長　　　：　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準じて、
試験片２００龍Ｘ１５１１１１　　と して測定した。〔−〕 初期モジュラス　：裂断長と同様にて測定した応力−歪
曲線の初期直 線部におけるひずみに対 する応力の変化の比とし て表わした。

ＣＫｇ／ｃＴＩ） 〈繊維または合成紙の吸湿率の測定〉 市販の試料や、製造工程にて給油処理が行なわれだ試料
については、トリクロルエチレンにて油脂分を抽出した
後、試料を２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に４８時
間放置して、絶乾重量に対する吸湿率を求めた。

〈水洗水の分析法〉 ＪＩＳ　　ＫＯＩＯＩ−１９６６の工業用水試験方法に
準じて行った。

以下の実施例中、特に記載しないかぎり部および％は重
量に基づく。

蕗考例 低温溶液重合法によシ次の如＜ＰＰＴＡポリマーを得た
。

特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化カルシウム
７０部を溶解し、次いでパラフェニレ／ジアミン４８．
６部を溶解した。８　”Ｃに冷却した稜、テレフタル酸
ジクロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分
後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３
−４３９８６号公報記載の方法にしたがって重合装置よ
り重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に
移し、同ニーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微
粉砕物をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を
加えてさらに粉砕した後、濾過し、数回温水中で洗浄し
て、１１０°Ｃの熱風中で乾燥した。

固有粘度が６．２の淡黄色のＰＰＴＡポリマー９５部を
得た。

かお、異なった固有粘度のポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（ハラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル酸ジクロライド）の比、または／およびモノマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１ （５）参考例にしたがって製造した固有粘度が６．２の
ＰＰＴＡポリマーを９９．４％硫酸中に、ポリマー濃度
が１８，５％になるように、７０℃で２時間で溶解した
。溶解は真空下で行ない、溶解についで２時間静置脱泡
した後紡糸した。ドープはＱ、Ｑ５ｍψの細孔１０００
個を持つ紡糸口金より押出し、一旦７１１ＪＩの空間を
走行せしめた後、初めて５　”Ｃの２０％希硫酸中で凝
固し、次いで、糸条として１５０ｍ／＋の速度で引出し
た。次いで、糸条は第３図の装置によシ、予備洗浄、中
和、洗浄、および乾燥を行った。

予備洗浄は、通常の河水を沈澱、濾過処理したま＼の総
硬度（ＣａＣＯｓ　）　３０　ＰＰｍ−水溶性蒸発残部
分７０１）Ｐｍの工業用水をシャワー状にして、ネット
コンベア上の繊維の糸山の上に降らせることで行い、繊
維は１分間該洗浄工程で洗浄された０この予備洗浄によ
り、繊維に含まれる硫酸は０．８％となった。

次いで、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を同様にシャ
ワー状に降らせることにより、２分間中和処理した。こ
の処理により、繊維は糸山のどの部分をとっても完全に
アルカリ性を示した。

次いで、先の工業用水をイオン交換法により軟水化した
、ナトリウムイオン濃度が２７　ｐｐｍの軟水を用いて
、４分間同様にして洗浄した後、１３０℃の熱風により
乾燥し、次いで水蒸気により調湿した後、チーズ状に捲
取った。

（Ｂ）　　中和後の水洗を、ナトリウムイオン濃度を１
５　ｐｐｍに調整した軟水を用い、水洗時間を１０分間
に延長した他は、囚と同様にしてＰＰＴＡ繊維を製造し
た。

囚および（Ｂ）の繊維についての諸測定結果を第１表に
示す。

参考に、現在唯一の市販ＰＰＴＡ繊維であるケプラー（
デュポン社登録商標）のタイプ９５０について同様の測
定をしたところ、硫酸塩の残存量は、試料により変動す
るものの、０．９〜１．６％もあり、最も残存量の少な
い試料について見ても、強度２４．１９／ｄ　、伸度３
．７％、’ｒング率４９０ｇ／ｄであり、チューブ疲労
は２９０分にすぎなかった。

比較例１ 実施例１と同様に紡糸されたＰＰＴＡ繊維を、中和洗浄
工程以降を次の各側の如く変化させてＰＰＴＡ繊維を製
造した。

（５）紡糸された繊維を一対のロール（ネルソン型ロー
ル）に捲付けて送りつつ、ロール上でアルカリ中和およ
び水洗を行った。繊維はロール上に７５回捲付けられ、
最初の２５回に対して０．５％の水酸化す）　ＩＪウム
水溶液が、残りの５０回に対し、ナトリウムイオン濃度
２７　ｐｐｍの軟水が注がれた。水洗処理時間は約３６
秒である。

（Ｂ）　　実施例１と同様のネットコンベア上で中和水
洗したが、最終の軟水による水洗を、（５）と同程度に
短縮して行った他は、実施例１を繰返した。

（Ｃ）　　実施例１と同様のネットコンベア上にて、工
業用水による水洗のみを１３分間行った他は、実施例１
を繰返した。

各比較例による繊維を実施例１と比較して第１表に示す
。

第１表から、本発明の方法によるＰＰＴＡ繊維が、どの
比較例よりも耐疲労寿命において改良されていることが
判るであろう 実施例２ 実施例１および比較実施例１のＡの繊維を用いて、それ
らを各々２．８９／ｄの張力を加えつつ、３５０“Ｃの
窒素中を５秒間通過させることにより熱処理して、それ
ら繊維の初期モジュラスを改良した。

さらに、この熱処理された側繊維を、金槁性のボビンに
巻いた状態で、２００℃の熱風乾燥機中に１００時間放
置した後、室温における繊維強度を測定した。

第２表に処理後の繊維の物性を示すが、表から明らかな
如く、本発明の方法による繊維は、熱処理による強度の
低下が少なく、本発明の効果である熱に対する耐久性の
高さが証明される。

また、２００℃の熱風乾燥機中に１００時間放置後の強
度の比較においても、比較例に比べ本発明の方法の繊維
の強度劣化が少ないことが明らかである。

また、他の特徴として、本発明の繊維の吸湿率が小さい
ことが明らかであり、これらの高ヤング率の繊維をプラ
スチック補強材料として用いるに当り、繊維の吸湿によ
る加工上の問題が少ないことが理解される。

米２００−Ｃ１００時間処理前の繊維の強度に対する処
理後の強度の比率 実施例３ 本実施例では、本発明のＰＰＴＡ繊維をフロックトシテ
用イ、ポリメタフェニレンイア７タにアミドのフイプリ
ドと混抄して製造した合成紙の例を示す。

（ｉ）ＰＰＴＡ繊維の製造 固有粘度５．６のＰＰＴＡを９８．５％硫酸に溶解して
、ポリマー濃度が１５％のドープとし、０．０７鰭φの
細孔１００個を持つ紡糸口金より押出し、一旦空間を５
　ｍｍ走行させた後、１０“Ｃの５％硫酸水溶液中で凝
固させ、１０〇−分の速度で浴から繊維をとり出し、第
３図のネットコンベア上に振込んだ。繊維は２％の水酸
化ナトリウム水溶液にて完全にアルカリ性まで繊維中の
硫酸を中和した後、イオン交換水のシャワー中を１０分
間かかつて通過することで洗浄され、次いで乾燥され、
捲取られた。

この繊維の硫酸塩含有量は０．０１％であり、デニール
１．８ｄ、強度１５．５９／ｄ　、伸度６．２％、ヤン
グ率３００　ｇ／ｄであった。

次いで、この繊維を鋏によりは’；５１１１＋の長さに
切断してフロックとした。

（１１）　　フイブリドの製造 Ｎメチルピロリドン５００ｄにメタフェニレンジアミン
３２．４ｇを溶解し、イソフタル酸クロライド粉末６０
．９９を加えて、ポリメタフェニレンイソ７タルアミド
を重合し、この反応溶液をイオン交換水中に投入してポ
リマーを沈澱させ、家庭用ミキサー中で水洗と同時に粉
砕することをくり返した後、ポリマー粉末を乾燥した後
、これを塩化カルシウムを５％含有するＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中に溶解して８％のポリマー濃度のドー
プとした。

とのドープを高速攪拌しているホモミキサー内のグリセ
リン中に滴下し、分散沈澱させパルプ状粒子を得た。

Ｇ１１）紙の製造 （１）で得られたＰＰＴＡ繊維フロック０．９９と（１
１）で得られたフイプリド２．１９とを９ｔのイオン交
換水中に攪拌分散させた。ついで、この分散液を８０メ
ツシユの金網を通して抄紙しシートを得た。

このシートを表面温度１００”Ｃ、５Ｋ４／ｃｌの加熱
プレス機で処理し脱水乾燥させた。得られた紙をさらに
２３０℃、１５０　Ｋ４／ｃＪの熱プレス機でカレンダ
ー処理を行った。

得られた紙の物性は第１表に示すとおりであった０ 比較のために、（１）のＰＰＴＡ繊維の製造において、
繊維の水洗水に、イオン交換水の代りに工業用水を用い
た他は同様にして製造した繊維（硫酸塩含量０．３５％
、デニール１．８ｄ、強度１５．５９／ｄ１伸度６．１
％、ヤング率３００９／ｄ　）をフロックとして用いて
、同様に合成紙を製造した（比較例２−Ａ）。

さらに比較のために、比較例１のＣの繊維を５鰭に切断
したものをフロックとした他は、同様にして合成紙を製
造した（比較例２−Ｂ）。

第３表から、本発明の繊維を用いた合成紙の電気的特性
が優れることの他に、その耐熱性が良いことが理解され
よう。特に比較例２−Ｂは、用いたＰＰＴＡ繊維の強度
が高いため、初期の裂断長（強度に相当）は、本発明の
それよりも大であるにもか＼わらず、耐熱性が不良のた
め、耐熱試験後の裂断長は、本発明のそれと同等かやや
劣る水準に低下するものである。

また、本発明の合成紙は、吸湿性も低く、全芳香族ポリ
アミド合成紙の用途として、樹脂を含浸させ、ハネカム
コアに加工して航空機の構造材の一部に用いことが行な
われるが、このような用途において、樹脂との接着等に
対する吸湿の悪影響が少なく、好ましい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する上で好適な製造装置の一例を示
す説明図である。 代理人　　清　水　　猛 手続補正書 昭和５７年１２月２１日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の光示 特願昭５６−１８９８８６号 ２　発明の名称 高耐久性を有するポリパラフェニレンテレフタルアミド
繊維およびその製造法 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）旭化成工業株式会社 ４代理人 郵便番号１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ピル５階
（６８２５）　　　　弁理士　　清　　水　　　　猛“
・５　補正の対象　　　　　　　　　　　　゛、−明細
書の特許請求の範囲の欄 ｌ　の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書の記１を次のとおり補正する。 １１１、特許請求の範囲の記載を下記のとおり訂正する
。 ［１，ηｉｎｈ　カ３．５３″ＩＬ上のポリパラフェニ
レンテレフタルアミドから実質的に成シ、配向角が５０
度以下、強度が１５ｆ／ｄ　　以上で、・かつ初期モジ
ュラスが２５０　ｆ／ｄ以上である高性能全芳香族ポリ
アミド繊維であって、硫酸塩の含ことを特徴とするポリ
パラフェニレンテレフタルアミドｌ＃Ｉ維。 重量％以下である特許請求の範囲第１項記載のポリバラ
フェニレンテレフタルアミド繊維。 ３、繊維形成時にηｉｎｈが３．５以上を保持するに相
当のηｉｎｈを持つポリバラフェニレンテレフタルアミ
ドを、濃硫酸に１６重量−以上の濃度となるように溶解
し、紡糸した後、ネットコンベア上に該紡出糸を堆積し
、該堆積糸条をネットコンベア上で、必要おれは中和に
先立って予備水洗した後、アルカリ水浴液にて中和し、
水洗し、乾燥するに当り、該アルカリ中和を堆積糸条の
すべての部分においてアルカリ性を示す程度まで行うと
共に、さらに中和後の堆積糸条を、ナトリウムイオン濃
度がｓ　ｏ　ｐｐｓ以下の軟水を用いて、該ネットコン
ベア上で２分以上水洗することを％徴とする改良された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造法。 ４、水洗を、ナトリウムイオン濃度２０ｐＨｌ以下の軟
水を用いて５分以上行う特許請求の範囲第５項記載のポ
リバラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造法、 ５、繊維形成時にηｉｎｈが６．５以上を保持するに相
当のηｉｎｈを持つポリパラフェニレンテレフタルアミ
ドを、濃硫酸に１３重量−以上の一度となるように浴解
し、紡糸した俊、ネットコンベア上に該紡出糸を堆積し
、該堆積糸条を該ネットコンベア上でアルカリ水溶液に
て中和し、水洗し、次いで乾燥し、緊張熱処理するに当
り、該アルカリ中和を堆積糸条のすべての部分において
アルカリ性を示す程度まで行うと共に、さらに中和佐の
堆積糸条を、ナトリウムイオン濃度が３０Ｍ以下の軟水
を用いて、該ネットコンベア上で２分以上水洗した後、
該ネットコンベア上で、または該ネットコンベアよりと
り上けた後、他の乾燥装置により乾燥し、次いで緊張下
に熱処理して繊維の初期モジュラスを高めることを特徴
とする改良されたポリバラフェニレンテレフタルアミド
繊維のｍ造法、」 （２：、第８頁５〜６行の ［硫酸塩の含有量が・・・・・・・・・・・・・・・０
．１以下」を下記のとおり訂正する、 「硫酸塩の含有針が０．２重量％（乾燥齢維に対して、
以下同じ）以下、好ましくは０．１重量％以下」 闇、第１９頁２行と３行の間に下記の記載を挿入する。 「さらに、ネットコンベア上にて本発明の洗　４− 浄を夾施する他の利点の一つは、ネットコンベア上では
Ｍ維がフリース状の繊維束として無拘束状態にあるため
、繊維間は比較的ルーズであって、洗浄のだめの軟水が
入り込み、または流出し易いことである、他の利点は、
ネットコンベア上で洗油処理されることにより、繊維の
微細構造上も比較的分子の配向度の低い構造をとること
が判っており、繊維内部での物質移動、すなわち水洗速
度も太きいことが予想されることである。」 （４１、第２６頁１１行の 「ＧＩＳＪを［Ｊ　Ｉ　ＳＪ と訂正する。 代理人　清　水　　　猛、。 　５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ηｉｎｈが３．５以上のポリパラフェニレンテレ
   ７タルアミドから実質的に成り、配向角が３０度以下、
   強度が１５９７ｄ以上で、かつ初期モジュラスが２５０
   ９７ｄ以上である高性能全芳香族ポリアミド繊維であっ
   て、硫酸塩の含有量が０．２以下であることを特徴とす
   るポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。 ２、硫酸塩の含有量が０．１％以下である特許請求の範
   囲第１項記載のポリパラフェニレンテレ７タルアミド繊
   維。 ３、繊維形成時にηｉｎｈが３．５以上を保持するに相
   当のηｉｎｈを持つポリパラフェニレンテレフタルアミ
   ドを、濃硫酸に１３重量％以上の濃度となるように溶解
   し、紡糸した後、ネットコンベア上に該紡出糸を堆積し
   、該堆積糸条をネットコンベア上で、必要あれば中和に
   先立って予備水洗した後、アルカリ水溶液にて中和し、
   水洗し、乾燥するに当り、該アルカリ中和を堆積糸条の
   すべての部分においてアルカリ性を示す程度まで行うと
   共に、さらに中和後の堆積糸条を、ナトリウムイオン濃
   度が３０　ｐｐｍ以下の軟水を用いて、該ネットコンベ
   ア上で２分以上水洗することを特徴とする改良されたポ
   リパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造法。 ４、水洗を、ナトリウムイオン濃度２０　ｐｐｍ以下の
   軟水を用いて５分以上行う特許請求の範囲第３項記載の
   ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造法。 ５、繊維形成時にηｉｎｈが３．５以上を保持するに相
   当のηｉｎｈを持つポリパラフェニレンテレフタルアミ
   ドを、濃硫酸に１３重量％以上の濃度となるように溶解
   し、紡糸した後、ネットコンベア上に該紡出糸を堆積し
   、該堆積糸条を該ネットコンベア上でアルカリ水溶液に
   て中和し、水洗し、次いで乾燥し、緊張熱処理するに当
   り、該アルヵリ中和を堆積糸条のすべての部分において
   アルカリ性を示す程度まで行うと共に、さらに中和後の
   堆積糸条を、ナトリウムイオン濃度が３０　ｐｐｒｎ以
   下の軟水を用いて、該ネットコンベア上で２分以上水洗
   した後、該ネットコンベア上で、または該ネットコンベ
   アよりとり上げた後、他の乾燥装置により乾燥し、次い
   で緊張下に熱処理して繊維の初期モジュラスを高めるこ
   とを特徴とする改良されたポリパラフェニレンテレ７タ
   ルアミド繊維の製造法。