JPS5891868A - アクリルニトリル系中空繊維状逆浸透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルニ）　ＩＪル系系中紙繊維状逆浸透膜
製造方法、史に詳しくは、少な（とも８０ｆｌｉｔ％の
アクリルニトリルを含む重合体からｔす、伸度が６０％
以下で、表面部に緻密Ｊ−を有する非対称４ｇ造を持つ
中空繊維状多孔膜にプラズマ照射することを特徴とする
アクリルニトリル系中空繊維状逆浸透膜の製造方法に関
するものである。

近年、廃水処理、海水の淡水化、食品工業、（２） 医療分野等の広範囲の用途分野において中空繊維状の半
透膜を使用することにより各種物質を分離する技術が注
目され、今後も更に大きな発展が期待されている。

そのような分離技術として水系媒体中に浮遊、分散また
は溶解している被分離物質の大きさく分子的サイズを含
む）に応じて限外沖過、逆浸透等の種々の手法が提案さ
れている。いずれの場合も個々の分離目的に応じて膜に
要求される性能が異なることはいうまでもないが、共通
的に要求される性能として、水系媒体の透過速度が大き
いこと、例えば塩の如き分離対象物の排除能に優れてい
ること、機械的および化学的強度に優れていることなど
があげられる。

これまでに現実に工業化されているこの種逆浸透用の中
空繊維状半透膜としては三酢酸セルローズ中空繊維状膜
（特公昭４４−１４２１５）およびポリアミド中空繊維
状膜（特公昭４６−２１８８５）が知られているが、一
般に中空繊維に浸透膜としての性能を賦与するためには
高（３） 度な紡糸技術と厳密な製造条件設定が必要とされるので
、これら以外には合成商分子からなる逆浸透用の中空繊
維状半透膜は殆んど知られていない。

アクリロニトリル系重合体よりなる半透膜も、現在のと
ころ実用化されているものは巨大分子物質の分離等のい
わゆる限外沖過、マイクロ沖過分野や透析分野等に限ら
れてをり、例えば食塩の如き低分子物質°の分離を目的
とする逆浸透膜の分野には殆んど適用されていない。こ
の原因はアクリルニ）　ＩＪル系重合体半透膜が充分な
水透過性と塩排除性を備えかつ厳しい逆浸透分離操作に
耐え得るだけの緻密な膜構造、特に緻密な表面層（スキ
ンＪｉｍ　）を形成し難いものであるためと考えられる
。即ち、充分な水透過性および塩排除性を有する逆浸透
膜を得るためにはか＼る緻密なスキン層の形成が必須条
件であるにもか＼わらず、現在のところそれを工業的に
有利に製造する技術的手段は見出されていない。

本発明者等はこの問題を解決して優れた逆洗１．１開１
４ａ５Ｕ−９１８に８（２）透性能を持つアクリロニト
リル系半透膜を製造すべく鋭意研究した結果、アクリル
ニトリル系多孔膜にプラズマ照射することによって食塩
のような低分子物質を分離する性能を持った逆浸透膜を
製造し得ることを見出した（特開昭５２−２６３８０お
よび特開昭５２−５４６８８）。

その後中空繊維に対するプラズマ照射についても検討を
重ねた結果、プラズマ照射に供する中空繊維の性能およ
びプラズマ照射の条件を規定スルことによってアクリル
ニトリル系重合体の多孔性中空繊維から庭性能の逆浸透
用中空繊維状半透膜が得られることを見出した（特開昭
５４−６６３８２）。

しかし本発明者らはか＼る方法において更に再現性よく
良好な逆浸透性能を発揮せしめる膜の製法について検討
した。膜１午能はプラズマ照射に供するアクリルニトリ
ル系中空繊維状膜の膜構造に影響されるものと思われる
。即ち、アクリルニトリル系中空繊維状多孔膜の表面に
プラズマ照射した場合、プラズマの効果によって（５） 表面緻密層に１μ以下の極めて薄い更に緻密な架橋層が
生成するが、プラズマの照射効果は表面の極く薄い層に
のみ限られてをり深部には達しない。しかして表面緻密
層の実質的に全部がプラズマ照射により咀に緻密な架橋
層にならなければ良好な逆浸透膜を再現性よく発揮せし
めることは困臂である。換言すればプラズマ照射に供す
べき非対称構造を持ったアクリルニトリル系中空繊維状
多孔膜の表面緻密層（スキン層）が極めて薄くなければ
プラズマ照射しても良好な逆洗；ｈ性能を再現在よ（発
揮せしめることは困難である。

この点に鑑み、本発明者等は更に研究を重ねた結果、プ
ラズマ照射に供すべきアクリルニトリル系中空繊維状多
孔膜の表面緻密層（スキン層）の厚さは該中空繊維の伸
度と相関々係を有すること、したがって特定の伸度を有
するアクリルニトリル系中空繊維状多孔膜についてプラ
ズマ照射する時は高性能の逆浸透用中空繊維状半透膜が
再現性よく得られること、を見出し本（６） 発明に到った。

すなイ〕ち本発明の目的はアクリルニトリル系中空繊維
状多孔膜の表面にプラズマ照射して表面に緻密な架橋ｊ
−を生成させることにより優れた水透過江と優れた塩排
除性を持った逆浸透用中空繊維状半透膜を製造する改良
方法を提供することにある。

本発明において中空繊維状逆浸透膜の出発物質であるア
クリルニトリル系重合体としてはアクリルニトリル単独
の重合体またはアクリルニトリル単位を８０重■％以」
二結合金有する重合体が用いられるが、特にアクリルニ
トリル単位を９５重量％以下９０重量％以上含む重合体
が好ましい。アクリルニトリルの含有量が８０重量％未
満の場合は得られる膜の耐薬品性、耐熱性が不充分とな
り好ましくない。なおアクリルニトリルとの共重合のた
めに使用しうる単量体はアクリルニ）　ＩＪルと共重合
ｉ■能な公知の単量体であってよい。例えば、ブタジェ
ン、イソプレン等の共役ジエン系単量体：スチレン、α
−（７） メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ヒニル系単
量体；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のニ
トリル系単量体ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニリデン単ｆｆｔ　体：　酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等ノビニルエステル；エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル
系単量体などがあげられる。

またアクリルニトリル重合体の分子］１は３０℃のジメ
チルポルムアミド中１こて測定した極限粘度〔η〕が０
．４−４．　Ｏの範囲にあるものが好ましく、分子量が
小さすぎると製膜性、機械的強度および耐熱性が劣り、
分子量が大きすぎても製膜性が悪くなる。

か＼るアクリルニトリル重合体自体は公知で’Ｌ）ｎ：
］”ｒｉ５ｉＪ−りＩＪＩＩ；８　（３）あり、また公
知の方法で製造し得る。

プラズマ照射に供するべきアクリルニトリル系中空繊維
状多孔膜は表面部に緻密層を有する非対称構造を持ちか
つ伸度が６０％以下であれば、その製造法が特に限定さ
れるものではないが、通常の環状ノズルより前記重合体
の溶液を押出す工程、溶媒蒸発工程、ａ固工程、延伸工
程等より構成される紡糸法をとるのが特に適している。

このようなアクリルニトリル系中空繊維状多孔膜の製造
方法は例えば次の如くである。即ち、まずポリアクリル
ニトリルまたはアクリルニトリル系共重合体を重合体濃
度が１５−３０重量％になるように溶媒に溶解させる。

溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、１１−メチルピロリドン
等の極性溶媒か好ましいが、特に好ましいのはＮ−メチ
ルピロリドンである。このような有機溶剤を用いた場合
、重合体の溶解状態をコントロールして好ましい膜の非
対象構造を形成（９） せしめるために、水と任意の割合で混合する非溶媒をこ
れらの有機溶媒に添加した混合溶媒を用いることが好ま
しい。か＼る非溶媒の種類およびその添加量は用いるア
クリルニトリル重合体の種類に応じて適当に選択すれば
よい。好ましい非溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−７’口ピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、各種のポリエチレングリコール、グリセリン、プロ
ピレングリコール、１゜４−ブタンジオール、エタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレングリコ
ール、ホルムアミド、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アセ
トン、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレンジアンヒドリン、
エチレンクロルヒドリン等があげられる。特にホルムア
ミドやグリコール類等が好ましい。なお重合体を溶解さ
せる溶媒としてチオシアン酸ナトリウム、塙化亜鉛など
の無機塩の濃厚溶液の如きアクリロニトリル系（１０） 重合体用溶媒として公知の無機系溶媒を用いてもよい。

このように＃、！Ｉ　製されたアクリルニトリル系重合
体の紡糸原液から多孔征中空繊維を紡糸するに当っては
、通常の湿式法により中空繊維製造用ノズルを用いて紡
糸し、適当な空間距離をとって溶媒の一部を蒸発させた
否、非溶媒である水または水と有機溶媒とのｎ１台液よ
りなるａ固液浴中で凝固させて巻き取る工程に従うのが
好ましい。なお必要により延伸を施してもよい。

中空繊維紡出用ノズルとしてはいわゆる二重１′ノズル
を用いるのを常とするが、内２ｒ！°には凝固液として
水を通してもよいし、不活性ガスを充たしても、よい。

このようにして得られたアクリルニトリル系中空繊維状
多孔膜は緻密な表面ｆｇＵと多孔質支持層を持つ非対称
構造となっている。

本発明においてプラズマ照射に供すべき中空繊維状多孔
膜は上記の如き非対称構造を持つと同時に伸度が６０％
以下の性質を満足すること（１１） が必要である。この゛性質を満足する多孔質中空繊維を
製造するには種々の紡糸条件、例えば、紡糸原液の重合
体濃度、紡糸原液の濃度、溶媒蒸発時間、空間距離、ａ
同浴組成、凝固浴温度、延伸倍率等を適当に選択する必
要がある。例えばアクリルニトリルを少なくとも９０重
量％含むアクリルニトリルとアクリル酸メチルとの共重
合体を使用し、Ｎ−メチルピロリドンとエチレングリコ
ールの混合溶媒を用いて紡糸原液を作製した場合、紡糸
原液中の重合体濃度は１５−３０重量％、紡糸原液温度
は００−１２０℃、溶媒蒸発時間は１秒以下、空間距離
は３−１００諺、凝固浴組成は該混合溶媒を１０−５０
％含む水溶液、ａ同浴温度は２５℃以上、延伸倍率は１
−５倍の範囲で選ぶのが好ましい。

このようにして得た中空繊維状多孔膜はそれ自体分子量
の大きな溶質を除去し得る限外濾過特性にすぐれた半透
膜であるが、食塩のような低分子溶質を除去する逆浸透
性能が劣る。

そこで本発明ではかくして得られた中空繊維１．１開’
ｏ５Ｕ−！１ＩＩＪｌｉ８　（４）状多孔膜を更にプラ
ズマ処理に付するのである。

プラズマ処理される面は緻密な層を持つ面であり、この
層はプラズマ処理により更に緻密な状態に架橋化されて
分離活性層となるのである。

こ＼でプラズマ処理とはグロー放電、コロナ放電あるい
はその他の手段によって生成されるプラズマによる処理
を総称し、またプラズマとする条件としてはヘリウム、
アルゴン、窒素、水素、炭酸ガス、アンモニア等の無機
ガス、炭化水素（炭素原子数が１−１０のもの、例えば
メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ア
セチレン等）、エポキサイド化合物（炭素原子数が２−
１０のもの、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、インブチレンオキサイド等）、アルキルアミ
ン（例えばジメチルアミン、トリエチルアミン等）を採
用することができる。なお、か＼るプラズマ照射処理に
当っては特開昭５１−２９３８３号公報および特開昭５
２−２６３８０号公報に記載の方法、条件を全面的に採
用することができる。

（１３） 本発明において重要なことはプラズマ照射に供するアク
リルニトリル系中空繊維状多孔膜の伸度がプラズマ照射
後の該中空繊維状多孔膜の逆浸透性能と深いかかわりあ
いがあるということである。即ち、該伸度が６０％を超
えるものを用いると、たとえプラズマ照射処理を施して
も、逆浸透における水の透過速度が低下すると共に塩の
排除率も低下する。このことは伸度がアクリルニトリル
系中空繊維状多孔膜の緻密層（スキン層）の厚さと深い
関係にあり、伸度が大きくなると緻密層が厚くなり過ぎ
、プラズマ照射しても極く薄い表面層しか活性化されな
いために水の透過速度が減少するのではないかと考えら
れる。即ち、アクリルニトリル系中空繊維状多孔膜の緻
密層の厚さとプラズマ照射効果が及ぶ深さが同じであれ
ばプラズマ照射により最も逆浸透性のより半透膜が得ら
れるものと思われる。このようにプラズマ照射に供すべ
き中空繊維状膜の伸度は６０％以下でなくてはならない
が、特に好ましい伸度は２５−６０％であ（１４） る。伸度が２５％未満では緻密層が薄くなり過ぎ高圧操
作における機械的強度に耐え難くなり、更には緻密層の
厚さにむらが・でき塩排除性が著しく低下する。

このように、少なくとも８０重ｆｆｉ％以上のアクリル
ニトリルを含む重合体からなり、伸度が６０イ以下で、
表面部に緻密層を有する非対称構造を持つ中空繊維状多
孔膜にプラズマ照射することにより、実質的に均一な厚
さを有する分離活性１一部と支持部分とから構成され、
かつ分離活性層が緻密でしかも分子オーダー的に均一な
架橋構造を持ち、分Ｍ性能の旨い非対称性の構造膜が再
現性よく得られるのである。

本発明によって得られた逆浸透用のアクリルニトリル系
中空繊維状半透膜は水系溶媒中の溶質の除去に利用でき
るのみならず、水素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン
、ネオン、−酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、二酸化
窒素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレンその他低分子ガス状化合物の分離濃縮（１
５） に、史には気体混合液体中の気体の分離、その他の目的
に対して極めて効果的に適用することができる。

本発明の理解を更に良好にするため、次に本発明の代表
的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例の記載によ
ってその範囲を何ら限定されるものではない。なお、実
施例に示される百分率および部は特にことわりのない限
り全て重量基準によるものである。

なお、以下の実施例に記載する透水速度、塩排除率詔よ
び伸度は下記の方法によって測定ないし算出したもので
ある。

（１）透水速度〔Ｆ：靜／−・日・（匂／ｄ）〕ＮａＣ
ｐ　（食塩）の０．５％水溶液を試験液として用い、供
試試料（中空繊維状の供試膜を数本束ねてループ状とし
、そのループの反対側端から５ｍ程度の部分をエポキシ
樹脂で硬化成形した試料）を加圧沖過装置に装着し、試
験液を供試試料の外表面側に入れ、試験液側と透過液側
（透過液は中空繊維の中空部分から流出する）との〕、
＋１開”８５８−　ＪＬｌｔｉ８　（５）圧力差を５０
Ｋｇ／ｍに設定し、透過液量を測定して単位膜面積、単
位時間、単位圧（単位差圧）当りの透水速度を算出した
。かかる透水速度（Ｆ）が大きいほど透過速度が太き（
好能率の逆浸透膜であることを意味する。

（２）塩排除率（Ｒ：％） 下記の式により算出した。

Ｒ＝　（１−Ｃ／Ｃｏ　）Ｘ１００ 但し、上式中ＣＯは前記試験液のＮａＣｐ、濃度を示し
、Ｃは試験液量の５％が透過した時点における透過液中
のＮａ軸濃度を示す。か＼る数値（Ｒ）が大きいほど塩
排除能が大きいことを示す。

（３）伸度（％） 下記の式により算出した。

伸度（％）＝　Ｉｔ／Ｌ×１００ 但し、上式中りは伸度の測定に供される糸の長さくｃｒ
ｎ）、２は切断するまでの糸の伸び（ｃｍ　）を示す。

実施例　１ アクリルニトリル９２％とアクリル酸メチル（１７） ８％からなるアクリルニトリル系共重合体（３０℃のジ
メチルホルムアミド中で測定した〔η〕＝１．２０）２
８部をＮ−メチルピロリドン９０％とジエチレングリコ
ール１０％からなる混合溶媒７２部に溶解、脱泡して製
膜原液を作製した。

この製膜原液を９０℃に維持したアニユラ−タイプの紡
糸口金を通じて紡出し、空気中を１０叫走行せしめた後
、上記混合溶媒を３０チ含有する水溶液（凝固浴）中に
導いて脱溶剤凝固処理を施した。この時凝固浴の温度を
第１表の如く変えた。固化した中空繊維状膜は凝固浴か
ら連続的に取り出し、水洗、８０℃熱水処理、延伸を施
し乾燥した。次いで得られた固化膜を真空容器に入れ、
ヘリウムガスの圧力をＱ、　２Ｔｏｒｒになるように調
整した。電極間に交流電圧３．０キロボルトを印加して
上記中空繊維状膜の外層面にプラズマ処理を行った。か
くして得られたアクリルニトリル系逆浸透膜の膜性能を
評価した結果は第１表に示すとおりであった。

・２．′］ （１８） 第１表 １　　　５　　　１０５　２．４Ｘ１０−’　　　８３
　　　比較例２　　１０　　　　９５　２．４Ｘ１０”
”　　　８５　　　比較例３　　２０　　’　　　８３
　１．０ＸｌＯ−３９１比較例３ ４　　３０　　　　５４　３．６Ｘ１０　　　　９７　
　　本発明５　　４０　　　　５０　４．０Ｘ１０＝　
　　９５　　　本発明第１表から明らかなように本発明
で規定する伸度条件を採用することにより逆浸透膜の膜
性能は著しく向上する。なお上記実施例におけるプラズ
マ処理前の原糸（多孔質中空繊維状膜）は表面部に緻密
層を有する非対称構造を持ったものであったが食塩に対
する排除能はほとんど無かった。

実施例　２ アクリルニトリルとアクリル酸メチルとからなるアクリ
ルニトリル系共重合体で、共重合組成の異なる３種の重
合体２８部をＮ−メチルピロリドン９０％とジエチレン
グリコール１０％（１９） からなる混合溶媒７２部に溶解、脱泡して製膜原液を作
製した。この製膜原液をいずれも９０℃に維持したシー
ス・コア・タイプの紡糸口金を通じて紡出し、上記混合
溶媒を３０％含有する３０℃の水溶液（凝固浴）中に導
いて脱溶媒、凝固処理を施した。この際紡糸口金のコア
部には前記混合溶媒を６０係含有する３０℃の水溶液を
導入した。固化した中空繊維状膜は凝固浴から連続的に
取り出し、水洗、８０℃熱処理、延伸を施し乾燥した。

か（して得られた固化膜を実施例１と同様の方法でプラ
ズマ処理した。

得られたアクリルニトリル系中空繊維状逆浸透膜の膜性
能を第２表に示す。

第　　２　　表 ８　　９２　　８　　４Ｂ　　　３．８Ｘ１０−３　９
７　　　本発明７　　９０　　１０　　４５　　３．６
Ｘ１０−”　　　９６　　　本発明８　　８５　　５　
　５３　　２．６Ｘ１０＝　　　９２　　　本発明柱　
　　ＡＮ　：　アクリルニトリル ＡＭ　：　アクリル酸メチル ゴ、’１ｌｉｌ”ｊｉ５！ｌ−！］ＩＥｌｌｉ８　（５
）第２表から明らかなように本発明で規定する伸度条件
を採用することにより優れた膜性能を保持した逆浸透膜
が得られる。

実施例　３ アクリルニトリル９２％とアクリル酸メチル８％からな
るアクリルニトリル系共重合体をＮ−メチルピロリドン
９０％とジエチレングリコール１０％からなる混合溶媒
に溶解、脱泡して製膜原液を作製した。この時共重合体
濃度を第３表に示す如く変えた。この製膜原液を実施例
２と同様の方法で紡糸、製膜し、プラズマ処理した。か
くして得られたアクリルニトリル系逆浸透膜の膜性能を
第３表に示す。

第　　３　　表 ９　３５　　１０５　１．５Ｘ１０−’　　８６　　　
　比較例１０　３０　　６０　２．３Ｘ１０−”　　　
９３　　　　本発明１１　　２８　　４８　３．８Ｘ１
０−３９７　　　　本発明１２　２６　　４２　４．４
Ｘ１０−３９２　　　　本発明（２１） 第３表から明らかなように本発明で規定する原糸の伸度
条件を採用することにより優れた膜性能を保持した逆浸
透膜が得られる。

特許出願人　東洋紡績株式会社 同　　　　住友化学工業株式会社 騎」土 手続補正書 昭和ｆぎ年／２月／り日 ３、補正をする者 事件との関係　　杵杵功夕／、 ４、代理人 ７、か４咎０銖

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　少な（とも８０重社％のアクリルニトリルを含む
   重合体からなり、伸度が６０％以下で、表面部に緻密Ｊ
   −を有する非対称構造を持つ中空繊維状多孔膜にプラズ
   マ照射することを特徴とするアクリルニトリル系中空繊
   維状逆浸透膜の製造方法。