JPS5891896A - 製紙用サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 しくは、本発明はとくに抄紙用水が硬水であるばあいや
高温下で抄紙されるばあい、成紙にすぐれたサイズ効果
を付与することのできる製紙用サイズ剤に関する。

従来からロジン系サイズ剤に対するサイズ剤として、い
わゆる合成サイズ剤が知られている。

かかる合成サイズ剤の１つに炭化水素置換基を有するコ
ハク酸を有効成分とする製紙用サイズ剤が知られている
。

たとえば特公昭４０−　５６５号公報には炭素数８〜１
５の炭化水素置換基を有するコハク酸の水溶性塩を内添
用製紙用サイズ剤とｌ、７て使用する方法が開示されて
いる。しかしそのサイズ剤はロジン型サイズ剤と比較し
てサイズ効果、硬水分散性などの点で必ずしも満足しつ
るものではなｕｂまた特公昭５５−６７５９号公報には
、炭素数４〜１８のアルケニル基またはアルキル基を有
する置換フハク酸の水性エマルジョンからなる製紙用サ
イズ剤が開示されている。該サイズ剤は特公昭４０−５
６５号に開示されている石ケン型サイズ剤と異なり、水
で稀釈するとエマルジョンとなる。

しかし該エマルジョンは放置安定性におとるという問題
がある。この問題点を除去するためには、釉定炭素数を
有する置換フハク酸（とくにＩＷ置換基炭素数４〜８個
を有するもの）または界面活性剤を併用すればよいが、
かかる特定炭素数の置換コハク酸または界面活性剤を併
用したものはその本来のサイズ効果をいちじるしく低下
させるものである。したがってかかる特公昭５５−６７
５９号に開示されているサイズ剤は、サイズ性能および
放置安定性を同時に満足する合成サイズ剤であるとはい
いがたい。

また前記特定炭素数の置換コハク酸をまったく含有しな
い置換コハク酸のみからなるサイズ剤は、低濃度となる
ように水で稀釈したばあいは通常エマルジョンとなるが
、放置安定性におとり、したがって製紙工場などで使用
するばあいには、かかるエマルジョン型サイズ剤を使用
直前に機械的シェアをあたえ、強制的に再分散させて均
一化せしめる必要があり、取扱い上において好ましいも
のとはいいかたい。

さらにかかる水性エマルジョンは、サイズ剤が一般に製
品化される濃度（通常、不揮発分濃度３０〜８０重量％
である）では不安定なエマルジョンまたは不透明水溶液
となり、さらに甚しいばあいには、有効成分と水とが２
層に分離してしまうことがある。そのためサイズ剤とし
て製品化することはかなり困難である。

本発明者らは、置換コハク酸の部分中和物とその粘度お
よび挙動につき種々検討を行なった結果、つぎに述べる
新しい知見をえた。すなわち置換コハク酸を特定中和剤
によって徐々に中和度を上げてゆくと、未中和時に水と
有効成分が層分離していたものが乳濁液→透明水溶液（
Ａ）→半透明ないし透明水溶液の水性ゲル状物（ゼラチ
ン状物）→微濁液と変化し、完全中和により最終的には
透明水溶液（Ｂ）にいたるという興味ある一連の相変化
過程が観察されることを見出した。

前述したごとく、従来当該技術分野において置換コハク
酸型合成サイズ剤は、未中和型および完全ケン化（中和
）型のもののみが知られている。したがって置換コハク
酸に関して従来水溶液といわれているものは前記一連の
相変化過程で示した透明水溶液（Ｂ）のことを指すもの
であって、前記透明水溶液（Ａ）が生ずるというきわめ
て意外な現象があるということはまったく予期されてい
なかった。

本発明者らは、この特異な透明水溶液（Ａ）がサイズ剤
の製品濃度（通常、有効成分濃度が３０〜ａｏｔｔ％）
の全域または一邪において存在し、したがって該範囲内
で従来公知の置換コハク酸の完全ケン化物の水溶液とま
ったく同様に取扱うことができ、しかもサイズ効果（と
くに硬水抄紙ならびに高温下抄紙における効果）および
硬水分散性にすぐれる製紙用サイズ剤としうることを見
出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、一般式（１）： （式中、Ｒは炭素数９〜１６のアルキル基またはアルケ
ニル基を表わす）で表わされる置換コハク酸を一般式（
■）： １ （式中、Ｒ工、Ｒ２およびＲ３は互いに異なるがまたは
同じであり、水素原子、メチ橿、エチル基またはヒドロ
キシエチル基を表わす）で表わされる塩基性化合物で中
和度が１〜３０％となるように部分中和してえられる置
換フハク酸の部分中和物を有効成分として含有すること
を特徴とする製紙用サイズ剤に関する。

本発明においては前記一般式（１）で表わされる特定の
置換コハク酸を用いることを必須とする。

すなわち一般式（１）において、Ｒで示される置換基は
炭素数９〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基
またはアルケニル基である。

かかる置換ｉＲの好ましいものの具体例としては、たと
えばノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ドデシル
基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセ
ニル基などがあげられる。

置換基Ｈの炭素数が９に満たないばあいには硬水分散性
は良好であるが、サイズ効果が不充分であり、一方その
炭素数が１６よりも多いばあいはサイズ効果および硬水
分散性がともに不充分となるので好ましくない。

一般式＜１）で表わされる化合物のうち、アルケニル置
換コハク酸は炭素数９〜１６を有するオレフィン類と無
水マレイン酸とを付加反応せしめることによりえられる
。すなわち前記オレフィンと無水マレインＳｔ−触媒の
存在下または無触媒で、好ましくはチッ素などの不活性
ガス雰囲気中で常圧または加圧のもとに、１８０〜２５
０°０、好ましくは１９０〜２２０°０に加熱し、１〜
５０時間、好ましくは１０〜３６時間反応させることに
よりえられる。オレフィン類と無水マレイン酸の仕込み
モル比はとくに限定されないが、通常オレフィン類１モ
ルに対して無水マレイン酸０．４〜２モル、好ましくは
０，８〜１６３モルを用いるのが適当である。さらに反
応終了後、未反応オレフィン類と無水マレイン酸を蒸留
して除去することにより、アルケニル置換コハク酸をう
ることができる。

また一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、アルキル
置換コハク酸は前記アルケニル置換コハク酸を水添する
ことによって容易にえられる。

本発明のサイズ剤となすには前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる特定置換コハク酸をさらに前記特定の塩基性化合物
により部分中和することを要する。すなわち特定の塩基
性化合物とは前記一般式（ｎ）で表わされるものに限定
される。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例と
しては、たとえばアンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどがあげられる。さらに本発明によれば、一般式（
Ｉ）で表わされる置換コハク酸は前記一般式（ＩＩ）で
表わされる特定の塩基性化合物により、きわめて限定さ
れた特定範囲内の中和度に調節されなければならず、そ
れらの条件がいずれも同時に満足されるばあいに限り、
すぐれた製紙用サイズ剤とすることができる。

通常置換コハク酸を部分中和するばあい、使用する置換
コハク酸の置換基の種類、とくに炭素数のちがいにより
、えられる置換コハク酸の部分中和物の親水性が異なる
。したがって必ずしも一義的に最適中和度を決定するこ
とはできないが、本発明によれば、通常は置換コハク酸
の含有するカルボキシル基に対する前記一般式（…）の
塩基性化合物による中和度が１〜３０％、好ましくは２
〜２０％の範囲に調節されるのがよい。

中和度が１％未満のばあい、サイズ剤製品濃度（有効成
分濃度が３０〜８０重量％）において、所望の水溶液と
ならず、不安定な乳濁液あるいは有効成分と水との２層
液を形成するため好ましくない。また中和度が３１〜８
０％の範囲では、サイズ剤製品濃度においてきわめて高
い粘性を有する水性ゲル状物（ゼラチン状物）となって
いちじるしく取扱いが困難になり、生産から使用にいた
る過程において種々のトラブルを生ずるものとなるため
、製品としての価値が低くなる。

さらに中和度が８０％を超える範囲では、えられるサイ
ズ剤の性質が従来公知の完全ケン化型サイズ剤に近いも
のであり、サイズ性能および硬水分散性は不充分となる
ため、好ましくない。

本発明のサイズ剤の使用方法は、公知のサイズ剤のそれ
と興なる所はなく、たとえばパルプの水性スラリーに硫
酸バンド等の定着剤の添加前、添加後もしくはこれと同
時に本発明のサイズ剤を添加し、約４〜６のｐＨ範囲で
抄紙すればよい。

その際クレー、タルクなどの填料やその使用に伴なう各
種填料歩留剤を併用しうろことも従来と同様である。本
発明のサイズ剤はパルプに対して通常０．０５〜３％（
乾燥重量基準）程度の割合で使用され、とくに約０．０
５〜０．５％の使用範囲でその卓越した性能が発揮され
る。さらに本発明のサイズ剤は、硬水抄紙条件や高温抄
紙条件でも所期のすぐれた性能を発揮するので、抄紙用
水の条件が悪化する夏季あるいは炭カル内填紙、炭カル
またはサチンホワイト塗被紙等の損紙をパルプ源として
使用するごとき抄紙用水が硬水となる条件下にも好適に
使用できる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明をよ
り群細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお以下、％は重量％であり、
ＭＳは重量部である。

参考例１ ブチレンオリゴマー（炭素数１２のも）４６％、炭素数
１５のもの１５％、炭素数１６のもの１５％を含むα−
オレフィンの混合物）に無水マレイン酸を付加させてア
ルケニルコハク酸無水物をえた。えらねたアルケニル置
換コハク酸に水を加え、還流下（１００°ａ）で約１時
間加水分解反応を行ない、ついで水を蒸発させてアルケ
ニル置換コハク酸をえた。

参考例２ プロピレンオリゴマー（炭素数１２のモノ７６％、炭素
数１１のもの１７％を含むα−オレフィンの混合物〕ニ
無水マレイン酸を付加させてアルケニル置換コハク酸無
水物をえた。このものは参考例１と同様に加水分解反応
および水の蒸発を行なってアルケニル置換コハク酸とし
た。

参考例３ ｎ−デセン−５に無水マレイン酸を付加させてアルケニ
ル置換コハク酸無水物をえた。つぎにパラジウム−活性
炭触媒を用い、水素ガス雰囲気下で水素添加反応させ、
アルキル置換コハク酸無水物をえた。参考例１と同様に
加水分解反応を行ないアルキル置換コハク酸をえた。

参考例４ 前記ブチレンオリゴマーをｎ−ドデセン−乙に代えたほ
かは参考例１と同様にして実験を行ない、アルケニル置
換コハク酸をえた。

実施例１ 参考例１でえたアルケニルコハクｒｊ１１８０部、脱イ
オン水１１８．６　部および２５％アンモニア水３．７
部を混合することによって、中和度１０％および不揮発
分濃度４０％のサイズ剤２０２．３部を調製した。この
サイズ剤は透明水溶液であった。

えられたサイズ剤のサイズ性能および硬水分散性をつぎ
に述べる試験方法にしたがって調べた。

（サイズ性能試験） パルプ（Ｌ−ＢＫｐ）をカナディアン・スタンダード・
フリーネス、４５０ｍ１にＩＩＩＪ解し、これを１％の
水性スラリーとした。該スラリーに、本実施例′　　で
えられたサイズ剤をパルプに対して０．２％（固形分換
算）で添加し、ついで硫酸バンドをパルプに対して２．
５％（固形分換算）で添加したのち、均一に分散させた
。このスラリーをタッピ・スタンダード・シートマシン
を用いて坪１ｉ６ｏ±１９／ｍ２となるように抄紙した
。えられた湿紙を圧縮脱水し、ついで１００°０で１分
間乾燥してさらに２０ＱＯ１相対湿度６５％の条件で２
４時間調湿したのち、ステキヒト法によってそれぞれの
サイズ度（秒）を測定した。

なおサイズ度は、抄紙用水として５０°Ｏの軟水（硬度
３０Ｉ）Ｈ）を用いたばあいのサイズ度（以下、高サイ
ズという）および抄紙用水として３５０ｏの硬水（硬度
２０’、ＤＨ）を用いたばあいのサイズ性能（以下、硬
水サイズという）の両方について調べた。

（硬水分散性試験） 本実施例でえられたサイズ剤に硬水（硬度３０°ＤＨ）
を加えて該サイズ剤の不揮発分濃度が１１００ｐｐとな
るように稀釈し、これを室温下で静置して内液状態を目
視観察した。

それぞれの試験結果を第１表に示す。

実施例２〜１６ 置換コハク酸ならびに塩基性化合物（中和剤）の種類お
よび中和度を第１表に示すものに代えたほかは前記実施
例１と同様にして実験２行ない、それぞれサイズ剤を調
製した。

、　　えられたサイズ剤の濃度４０％のときの性状、サ
イズ性能試験の結果および硬水分散性試験の結果を第１
表に示す。

比較例１〜４ 使用する中和剤の種類および中和度のいずれか少なくと
も一方を第１表に示すものに代えるか、または中和剤を
用いなかった（比較例１）ほかは実施例１と同様にして
実験分行ない、それぞれサイズ剤を調製した。

えられたサイズ剤の濃度４０％のときの性状、サイズ性
能試験の結果および硬水分散性試験の結果を第１表に示
す。

なお比較例１および４においてえられたサイズ剤は、不
揮発分濃度４０％では水溶液とならず、有効成分と水と
が層分離した（第１表１照）。

したがって抄紙に際しては、えられたサイズ剤の純分（
不揮発分１００％）をそのままパルプスラリーに強制分
散させ、そのサイズ性能を測定した。

比較例５〜７ 置換コハク酸を参考例１でえたものに代え、中和剤を用
いない（比較例５）かまたは中和剤の種類および中和度
のいずれか少なくとも一方を第１表に示すものに代えた
ほかは実施例１と同様にして実験を行ない、それぞれサ
イズ剤を調製した。

えられたサイズ剤の濃度４０％のときの性状、サイズ性
能試験の結果および硬水分散性試験の結果を第１表に示
す。

なお比較例５においてえられたサイズ剤は、不揮発分濃
度４０％では水溶液とはならず、有効成分と水とが層分
離した（第１表参照）。したがって抄紙に際しては、え
られたサイズ剤の純分（不揮発分１００％）をそのまま
パルプスラＩＪ−に強制分散させ、そのサイズ性能を測
定した。

また比較例７でえられたサイズ剤は、不揮発分濃度４０
％においてはゼラチン状の水性ゲルであった。

参考例５ 前記ブチレンオリゴマーをｎ−オクテン−１に代えたほ
かは参考例１と同様にして実験を行ない、アルケニル置
換コハク酸をえた。

比較例８〜１１ 置換コハク酸を参考例５でえたものに代え、中和剤を用
いない（比較例８〕がまたは中和剤のＭ類および中和度
のいずれが少なくとも一方を第１表に示すものに代えた
ほがは実施例１と同様にして実験を行ない、それぞれサ
イズ剤を調製した。

えられたサイズ剤の濃度４０％のときの性状、サイズ性
能試験の結果および硬水分散性試験の結果を第１表に示
す。

なお比較例８においてえられたサイズ剤は、不揮発分濃
度４０％では水溶液とはならず、有効成分と水とが層分
離したく第１表参照〕。したがって抄紙に際しては、え
られたサイズ剤の純分（不揮発分１００％）をそのまま
バルプスラリー明の範囲内のサイズ剤（実施例１〜１６
）はいずれも濃度４０％で透明水溶液であり、かつサイ
ズ性能および硬水分散性にすぐれるものである。

これに対し中和剤の種類や中和度を本発明の範囲外とし
たサイズ剤（比較例１〜１１）は、サイズ性能および硬
質分散性が不充分であり、製品化されるときの濃度範囲
において２層に分離したり、また水性ゲルとなるものも
あり、好ましくないものである。

以上述べたように、本発明によれば、サイズ剤が一般に
製品化されるときの濃度において透明であり、サイズ性
能、とくに硬水や高温水を用いるときのサイズ性能にす
ぐれ、さらには硬水分散性にもすぐれるサイズ剤が提供
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ）； （式中、Ｒは炭素数９〜１６のアルギル基またはアルケ
   ニル基を表わす）で表わされる置換コハク酸を一般式（
   ■）： １ 殉−Ｎ　−Ｒ３（ｎ） （式中、Ｒ□、Ｒ２およびＲ３は互いに異なるかまたけ
   同じであり、水紫原子、メチル基、エチル基またはヒド
   ロキシエチル基を表わす）で表わされる塩基性化合物で
   、中和度が１〜′５０％となるように部分中和してえら
   れる置換　。 コハク酸の部分中和物を有効成分として含有することを
   特徴とする製紙用サイズ剤。