JPS589196B2 - センイセイヒンシアゲザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐洗濯性の良好な繊維製品仕上剤に関するも
のである。

従来、繊維製品の防シワ加工、ＷＷ加工などの樹脂加工
には、主として尿素樹脂、メラミン樹脂などのメチロー
ル化物を主剤とした熱硬化性樹脂が用いらわている。

これらの熱硬化性樹脂は製造が容易で繊維製品にすぐれ
た耐洗濯性を示す仕上げを施こすので、防シワ加工、Ｗ
Ｗ加工などに好適とされるという特長をもっているが、
反面、これらの熱硬化性樹脂は遊離ホルマリンを含有し
、さらには樹脂の分解反応により漸次ホルマリンを放出
するという難点をもっている。

このためこれらの樹脂による加工工程においては、著し
いホルマリンの逸散による作業環境の悪化が生起し、ま
た、これら樹脂で加工した繊維製品は、倉庫、販売店頭
などにおいてはなはだしい臭気と目に対する刺げきをも
たらし、これらの衣類を着用した際にも、同様に不快な
臭気と刺げきをうけるばかりか、皮ふに発しんを生じさ
せることがあった。

このようにこれらの熱硬化性樹脂はその樹脂加工製品の
製造、流通、消費の各段階において衛生上きわめて好ま
しくない問題点を有する。

他方、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
などのビニル系重合体も繊維製品の樹脂加工に使用され
るが、これらは主として熱硬化性樹脂と併用して風合を
改良するなどの目的で使用することが多く、単独の使用
では良好な耐水性、耐洗濯性を得ることができない。

この欠点を改良すべ《ポリアクリル酸系エマルジョンに
エポキシ基などの反応性官能基を導入した、いわゆる熱
硬化性のアクリル系エマルジョンが一部実用化されてい
るが、耐水性、耐洗濯性などにおいては十分満足しうる
結果が得られていない。

また、ポリビニルアルコール、でん粉、カルボキシメチ
ルセルロースなどのごとき水溶性の糊料も仕上剤として
用いられるが、これは一時的な効果に止まる仕上剤であ
り、洗濯糊のごとき用途であって、本来の永久的な意味
での繊維製品仕上剤としては使用できない。

本発明は、これらの欠点を除去した耐洗濯性の良好な繊
維製品仕上剤を提供するものであって、こｎはビニル系
重合体の水性エマルジョンおよび０．１モル％以上のア
ルデヒド性またはケトン性のカルボニル基（以下単にカ
ルボニル基という）を有するポリビニルアルコールを主
剤としてなるものである。

これを説明すると、本発明仕上剤の一方の成分であるビ
ニル系重合体の水性エマルジョンは、前述したようにそ
れから得られる樹脂皮膜が耐水性に劣るので、到底永久
仕上剤としては使用し得ない。

また、他方の成分であるカルボニル基を有するポリビニ
ルアルコールは、後述するように末端にアルデヒド基あ
るいは主鎖にケトン基を有するポリマーであって、この
ものを酸性水溶液とすれば増粘し、ついにゲル化に至る
ことから、このもの単独で耐水性の繊維仕上剤となるこ
とが予想されるにもかかわらず、本発明者らの研究では
、これのみでは硬さが充分でなく、それ故、繊維製品仕
上剤として使用し得ないのであるが、本発明者らはこれ
らの２成分を組きわせることによってきわめて優秀な繊
維製品仕上剤となることを見出し本発明を完成した。

本発明に用いられる一方の成分であるビニル系重合体の
水性エマルジョンは、通常市販されているビニル系重合
体を主体とするものでよく、このビニル系重合体の主な
ものとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、ポリ第三級カルボン酸ビニルエステル（Ｖｅｏｖａ
）などのビニルエステル重合体、ポリ塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル重合体、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステルなどの不飽和有機酸エステル重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフイン
重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニル
エーテル、ポリイソプロビルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル重合体およびそれらのいずれか２種以上から
なる共重合体あるいはそれらの１種または２種以上と他
の単量体たとえば無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸
との共重合体が例示される。

また、他方の成分であるカルボニル基を有するポリビニ
ルアルコールは、たとえばつぎのようにして作られるも
のである。

すなわち、通常のポリビニルアルコールを、酸素、オゾ
ン、塩素、臭素などのハロゲン、次亜塩素酸またはその
塩、亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、塩
素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、過ヨウ素酸
またはその塩などハロゲンの酸素酸またはその塩類、硝
酸、クロム酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過炭
酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などの無機酸化剤、ｔ−プ
チルヒドロペルオキシド過酢酸、ジアセチルペルオキシ
ド、Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどの有機酸化剤、次亜
塩素酸１ −ブチルエステル、カロー酸エステルなどの
酸化性の無機物の有機エステル類、酢酸ウラニルと紫外
線照射の併用など公知の酸化剤により酸イヒして、その
末端あるいは主鎖にアルデヒド基またはケトン基などの
カルボニル基を導入したものであって、場合によっては
主鎖の開裂のため低重合度となったポリマーでもよく、
この場合原刺ポリビニルアルコールは重合度３００〜３
０００、けん化度７５モル％以上の市販品およびその変
性物、共重合物でよい。

また、カルボニル基を有するポリビニルアルコールはビ
ニルエステルを重合する際、重合系内にホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、クリオキザール、ベンズアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、グリコ
ールアルデヒドなどのカルボニル化合物を共存せしめ、
ついでこの重合物を常法によりケン化することによって
得ることもできる。

なお、通常、市販のポリビニルアルコールは、重合体構
成単位あたり０．００５〜０．０３モル％程度のカルボ
ニル基を含有しているのが普通であるが、本発明の目的
にはかかる微量のカルボニル基含有量では不十分であっ
て、０．１モル％以上、好ましくは０．２モル％以上の
カルボニル基を含有しているものであることが必要であ
り、このようなカルボニル基含有量は上記したような官
能基導入操作によらなければ達成されない。

本発明の仕上剤は前記したビニル系重合体の水性エマル
ジョンとＯ．１モル％以上のカルボニル基を有するポリ
ビニルアルコールを主剤としてなるもので、両者の混合
比は所望の性能により個々に決定されるが、カルボニル
基を有するポリビニルアルコールは比較的少量で有効で
あり、エマルジョン固型分に対して５０重ｉ％以下、通
常は２０重量％以下で充分である。

もちろんこれ以上に添加しても何等差支えはない。

この仕上剤は通常両成分を水性液として混合し、硬化触
媒を加えることにより調製されるもので、これを用いて
繊維製品を加工するには、繊維製品に該仕上剤を浸漬し
てロールでしぼる方法、ロール等により塗布する方法、
噴霧する方法等により均一に付着させ、これを１００℃
以上好ましくは１２０℃以上に加熱すればよい。

なお、処理水溶液濃度は両成分合せて２〜１５重量％程
度、通常は４〜８重量％程度が好適とされる。

また、カルボニル基を有するポリビニルアルコールは酸
性本溶液ではゲル化の傾向を示すので、水溶液で保存の
際には中性ないしアルカリ性とするのがよい。

他方、硬化触媒としては、特にその種類に限定はないが
、室温ではカルボニル基を有するポリビニルアルコール
のゲル化を惹起せず、加熱時に有効に触媒として作用す
るようなもの、たとえば塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムのごとき物質が好ましい。

これら触媒の添加量は両成分の合計量に対して５重量％
以下、通常は３重量％以下で有効である。

繊維製品に対する樹脂の付着量は、その目的により異な
るので一概にはいえないが、織布の硬仕上の場合では布
に対して固形分として１〜１０重量％とするのがよい。

本発明仕上剤は、このもののみで充分な性能を発揮する
が、場合によってはさらにＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジアリル
フタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリ
ルオキシエタンなどのような補助剤を加えてもよく、ま
た、メチロール尿素、メチロールメラミン、メチロール
ウロンなど公知の樹脂加工剤を添加しても差支えない。

さらに＜ ース、ヒドロキシグロビルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースあるいはこれらのセルロース混合エーテル
類、アルギン酸、カゼイン、トラガントゴム、でん粉、
酸化でん粉、ジアルデヒドでん粉、りん酸でん粉などの
糊剤や増粘剤、合成ゴム系など各種のエマルジョンやラ
テックスを併用すること、および消泡剤、浸透剤、柔軟
剤、帯電防止剤、防カビ剤、防炎剤、撥水剤、可塑剤な
どを添加することは差支えない。

本発明仕上剤は、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維 ロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリウレタン、ポリオレフイン、ポリ塩
化ビニルなどの化学繊維の製品に適用でき、製品の形態
としても織物、編物、組物、不織布、フエルトなどあら
ゆる分野に応用できる。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

各例中部とあるのはすべて重量部を示したものであり、
またカルボニル基の定量はパラニトロフエニルヒドラジ
ン法〔高化誌１１，２１２（１９５４）〕によつた。

実施例 １ 酢酸ビニル７６部、メタノール２０部、アセトアルデヒ
ド４部の混合溶液を還流冷却器およびかくはん装置を付
した四ツ口フラスコに仕込み、アゾビスインブチロニト
リル１部を加えてかくはんしながら約６０℃の還流下に
加熱し、５時間重合した。

重合率は約７５％であった。この溶液にメタノールを吹
込んで残存酢酸ビニルモノマー茶追出し、ポリ酢酸ビニ
ル分４０重量％のメタノール溶液とし、これをニーダ中
で４０℃に加温してナトリウムメチラートのメタノール
溶液を、ナトリウムがポリ酢酸ビニルの重合体構成単位
あたり１０ミリ当量となるごとく添加し２時間反応させ
、重合度３４０、ケン化度９９．５モル％、カルボニル
基０．３１モル％を有するポリビニルアルコールを得た
（これを変性ＰＶＡ−Ａとする）。

つぎにこのようにして得た変性ＰＶＡ−Ａの１０重量楚
水溶液１０部、ポリゾール＃１０００（昭和高分子製ポ
リ酢酸ビニルエマルジョン、固型分５０重量％）１０部
、および水８０部を混合し、これに塩化アンモニウム０
．１部を加えて処理液とした。

この処理液にポリエステル６５／綿３５混紡４５番ブロ
ード地を浸漬し、マングルでしぼり、固型分を布に対し
３重量％付着するようにした。

この布を１０５℃３分間乾燥後、１５０℃３分間熱処理
した。

このようにして得た布は純白色で硬く良好な風合を示し
た。

この処理布の硬度（カンチレバー法による。

以下同様）は５５重量％、１００℃３０分間洗濯後の硬
度は５４％で、すぐれた耐洗濯性を示した。

比較例 １ 実施例ｌの処理液組成において、（イ）変性ＰＶＡ−Ａ
の１０重量％溶液に代えてＣ−０５（信越化学社製、完
全ケン化ＰＶＡ，重合度５４０、ケン化度９９．４モル
％）の１０重量％溶液としたもの、（ロ）ポリゾール≠
１０００を配合せず代りに変性ＰＶＡ−Ａの１０重量％
水溶液を５０部、水５０部としたもの、の２種の処理液
を用いて実施例１と同様に布を処理した。

処理布の硬度は洗濯前（イ）５７％、（ロ）２１％、洗
濯後（イ）１６％、（ロ）２０％で（イ）は耐洗濯性が
なく、（ロ）は仕上りが柔かかった。

実施例 ２ ポリビニルアルコールＣ−１７（信越化学社製、重合度
１７１０、ケン化度９８．５モル％）の１０重量％水溶
液を５０℃に加熱し、過ヨウ素酸をポリビニルアルコー
ルに対して１モル係添加した。

３０分間反応後、アンモニア水を加えてｐＨ７．２に中
和した。

この反応の前後で粘度は３８０センチポアズから４．０
センチポアズに低下した。

このようにして得られた酸化ポリビニルアルコールは、
重合度約４００、カルボニル基０．４７モル％を有して
いた（これを変性ＰＶＡ−Ｂとする）。

実施例１の変性ＰＶＡ−Ａに代えて変性ＰＶＡ一Ｂを用
いたほかは実施例ｌと同様に布を処理した。

処理布の硬度は６０％、１００℃３０分洗濯後の硬度は
６２％であった。

実施例 ３ 実施例２のポリゾール４１０００に代えてトアポンド４
０Ｈ（東亜ペイント社製、酢酸ビニルーアクリレート共
重合体エマルジョン）を用いたほかは実施例２と同様に
布を処理した。

処理布の硬度は５１％、１００℃３０分洗濯後の硬度は
４９％であった。

比較例 ２ 実施例３の変性ＰＶＡ−Ｂに代えてＣ−０５を用いたほ
かは実施例３と同様に布を処理した。

処理布の硬度は５３％であったが、１００℃３０分洗濯
後硬度は２１％に低下した。

実施例 ４ ポリビニルアルコールＰ−２４（信越化学社製、重合度
２４２０、ケン化度８７．８モル％）の８重量％水溶液
に過酸化水素水がポリビニルアルコールに対して１０モ
ル％となるように加え、（イ）水酸化ナトリウムを加え
てｐＨを１３とし、７５℃に昇温しで１０分間反応させ
直ちに硫酸で中和したもの、（ロ）中性下に７５℃４時
間反応させたものの２種を作った。

（イ）は重合度３１０、ケン化度９９．５モル％、カル
ボニル基０．４３モル％を有するポリビニルアルコール
（変性ＰＶＡ−Ｃ）、（ロ）は重合度４９０、ケン化度
８９．６モル％、カルボニル基０．２５モル％を有する
ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ−Ｄ）であった。

実施例１の変性ＰＶＡ−Ａに代えてこれらの変性ＰＶＡ
を用いたほかは実施例１と同様にして布を処理した。

処理後の硬度は変性ＰＶＡ−Ｃでは５７％、変性ＰＶＡ
−Ｄ−Ｃ−は５８％であり、６０℃３０分間洗濯後の硬
度はともに５４％であった。

実施例 ５ 処理布をレーヨンの洋服心地としたほかは実施例２と同
様にして布を処理した。

処理布の硬度は８８％、１００℃３０分間洗濯後の硬度
は８３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル系重合体の水性エマルジョンおよび０．１モ
   ル％以上のアルデヒド性またはケトン性のカルボニル基
   を有するポリビニルアルコールを主剤としてなる繊維製
   品仕上剤。