JPS5892428A - 選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択性透過膜、更に詳しくは、透水性及び選
択性が曖れるとともに、耐薬品性、耐熱性、耐圧密性更
には製膜性などが優れた選択性透過膜に関する。

膜を使用した分離方法、なかでも逆浸透法は、相変化を
伴なうことなく水溶液中の溶質を分離できるためエネル
ギーコストが低いという特長を有する。このため、例え
ば海水やかん水の脱塩を初めとして、媒体中の無機物や
有機物を分離する多くの分野において現に使用され、ま
た将来更に広範な応用が期待されている。

逆浸透膜の例として、従来、Ｌｏθｂ　及びＳｏｗｒｉ
ｒａｊａｎ　　の酢酸セルロース膜（米国特許−３１３
３１３２、同３１５３１３７）やＲｉｃｈｔｅｒ及びＨ
ｏθｈｕの芳香族ポリアミド、又はポリアミドヒドラジ
ド膜（米国特法ｆｆ１３５６７６３２）などが代表例と
して知られている。しかし、これらの膜は、透水性と、
選択性（脱塩率）の点において必ずしも十分に満足する
ものでなく、更には耐薬品性、耐熱性、耐圧密性及び製
膜性な・どにおいても種々の問題を有していた。

本発明者は、従来の選択性透過膜の有する諸問題を解決
すべく研究をしたところ、クロロメチルスチレンとハイ
ドロキノンとをフリーデルクラフッ触媒を用いて得た重
合体を、架橋剤の存在下にて、触媒を使用して架橋させ
、製膜化してなる選択性透過膜が、上記の目的を十分に
満足できることを見出した。

かかる本発明の選択性透過膜は、浸れた透水性及び選択
性を有でるだけでなく、可使用ｐＨの範囲１〜１４で示
される耐薬品性、耐熱性、耐圧密性、耐塩素性及び耐バ
クテリア性が優れ、バランスのとれた膜である。そして
、製膜特性も優れ、特に多孔性支持体上に製膜化した場
合には、工程が容易であるばかりでなく、緒特性の再現
性が極めて大きい選択性透過膜が得られる。

本発明に使用される前記重合体は、クロロメチルスチレ
ンとハイドロキノンとをフリーデルクラフッ触媒、例え
ば三弗化島素エーテレート、塩化亜鉛などを使用して溶
媒中にて重合させることによシ容易に得られる。得られ
る重合体の構造は、仕込みクロロメチルスチレンとノ・
イドロキノンとのモル比、触媒、反応条件になどにより
変化すると考えられ、明確ではないが、以下の主構造単
位を有しているものと推定される：Ｈ 重合反応時の仕込みクロロメチルスチレンとハイドロキ
ノンのモル比は、０１〜１０好ましく　ｒｔ　ｎ、　ｓ
〜５．０、さらに好ましくは１．０〜３．０の範囲であ
ることが目的とする膜の特性の面より適当である。なお
、重合体の分子量は膜の機械的特性と関係するので好ま
しくは５００〜洒万、特には１０００〜数１０万である
の〃５好ましい。

前記重合体の架橋は、架橋剤の存在下、触媒を使用し、
適宜の媒体に溶解して行なわれる。

架橋剤としては、アルデヒド類、メチロール化合物及び
それらの反応性誘導体を代表としてあける事ができる。

具体例としては、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデ
ヒド、グ１ノオキガール、フルフラール、アセトアルデ
ヒド０、フルフリールアルコール、ジメチロール尿素、
ヘキサメチロールメラミンなどがある。な７５≧でも、
ホルムアルデヒドは、安価、入手が容易および反応性な
どの点で最も好適である。また、触媒としては、硫酸、
塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホ
ン酸などの有機酸又は苛性アルカリ、アンモニア、アミ
ンなどの塩基が使用される。とくに、触媒として、０１
〜３チの硫酸を使用するときには、膜の架橋度およびス
ルホ／化度が適度に制御されるため特に好ましい。該触
媒は前記重合体に対して重量比で００５〜１０倍量、好
ましくは０２５〜２倍量使用される。

前記重合体の溶媒としては、該物質の溶剤である限り、
アルコール類、エーテル類、ケトン類など適宜のものが
使用できる。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−
７’ロＩクノール、インプロパツールなどの好ましくは
炭素数６以下の低級アルコール、更には、これらアルコ
ールに、水を添加したアルコール／水の混合溶媒の使用
が好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒中の前記重合体
の含量は、好ましくは００１〜５重量係、特には０，１
〜５重量％に選ぶのが適切である。

上記架橋剤および触媒の存在下、適宜の溶媒に溶解した
前記重合体は、好ましくは、３０〜１８０℃、特には８
０〜１６０℃に、好ましくは１０秒〜６時間、特には０
５分〜１時間保持することにより、加橋が生じ前記重合
体の架橋物が得られる。

上記架橋物を得て、引き続きこれを製膜化してもよいが
、好ましくは、前記重合体の架橋は製膜化と併行して行
なわれる。そして、かかる製膜は、好ましくは適宜の多
孔性支持体を使用し、該多孔性支持体上に形成するのが
好ましい。

かかる多孔性支持体としては硝酸セルロース、酢酸セル
ロースなどのセルロースエステル類、ポリスルホン、ホ
リエーテルスルホン、ホリスチレン、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリ
ロニトリル、ポリエステル又は更にこれを織布−不織布
などで補強したものを使用できる。多孔性支持体の孔径
は、選択性透過膜を逆浸透膜として使用する場合、好ま
しくは５．　ＯＯＯＡ以下、特に高い選択性（排除率）
をもたせるためには好ましくは１．　ｏ　ｏ　ＯＫ以下
の孔径でおることが望ましい。

多孔性支持体の形状は、平膜ばかシでなく、管状或いは
中空系状にすることができ、該形状に従って、本゛発明
の選択性透過膜の形状も任意にできる。

本発明で使用される好ましい多孔性支持体は、ポリスル
ホジ樹脂であり、好ましくは該樹脂をジメチルホルムア
ミドの如き極性溶媒に溶解した溶液を、板状体に流延し
たのち水中に浸漬することにより得られた厚さ１０〜５
００μのものである。

多孔性支持体上に、前記重合体を架橋し、製膜化する手
段は、上記架橋剤および触媒を含む前記重合体溶液を、
多孔性支持体上に流延する方法、スプレー又は塗布する
方法、或いは上記溶液上に多孔性支持体を浮かべる方法
、上記溶液中に多孔性支持体を浸漬する方法など任意の
方法が採用できる。製膜に際し、上記重合体溶液中に、
ラウリル硫酸ナトリウム、ポリ玉チレンオキシドなどの
界面活性剤を好ましくは、００１〜１重量％添加し、得
られる膜の安定性を改善することも可能である。

前記多孔性支持体の片面又は両面に前記重合体溶液の薄
層を、好ましくは溶媒の一部又は全部を蒸発させた後、
上記したように所定の時間加熱処理を行なうことにより
、架橋反応が行なわれる。

かくして前記重合体を架橋して得られる選択性透過膜は
、通常１０〜１０００Ａの、孔径を有するものと推定さ
れ、これは逆浸透膜として使用するのに極めて適切な範
囲であシ、特に多孔性支持体に形成された膜は実用上著
しく優れたものである。

なお、本発明により得られる選択性透過膜は必要に応じ
て苛性ンーダ、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硫酸
、塩酸などの水溶液中に浸漬することによシ、選択性透
過膜としての特性を更に改善することが可能である。

以下の実施例において、除去率は、次式で表わされる。

実施例１ クロロメチルスチレン（メタ体とパラ体の混合物）と・
・イドロキノンを塩化亜鉛触媒を用いて重合させて得た
重合体（仕込みモル比：クロロメチルスチレン／ハイド
ロキノン−１，５、平均分子量約３万）１．０重量部、
３３％ホルマリン水溶液０．５重量部、濃硫酸１．０重
量部、メチルアルコール１００重量部の溶液に、ポリス
ルホン（米国ユニオンカーバイド社製Ｐ−３５００）の
１５チジメチルホルムアミド溶液をガラス板上に塗布し
た後水中に浸漬することにより得た厚さ６０μの多孔性
ポリスルホン支持膜を５分間浸漬し、次に室温にて膜を
垂直にして１分間風乾した。これを１５０℃のエア・オ
ープン中で１５分間加熱・乾燥し架橋反応を行なわせた
。

得られた選択性透過膜を五５重量％の食塩水を用い、６
０　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、室温にて逆浸透試験を行
なったところ、２４時間後の食塩の除去率は９９６チ、
透水量は［１，１８ｍ３／　ｍ２−　（１ａ７であった
。また、２００時間後の除去率は、９９５％、透水量は
０．１７　ｍ３／　ｍ”　−ｄａ７であつ嶋 比較例１ ５６％ホルマリン水溶液０．５重量部を使用しない以外
は実施例１と同様にして得た選択性透過膜の食塩の除去
率は６０チ、透水量は０１５ｍ３７ｍ２−　（ｌａｙ　
であった。

実施例２ 実施例１で得られた選択性透過膜を、［１５重１％の食
塩水を用い、４０　Ｋ１７ｃｍ２の圧力下で室温にて逆
浸透試験を行なったところ、２４時間後の食塩の除去率
は、９９８％であり、その時の透水量は０．２５　ｔＢ
３／ｌｎ”　−ｄａｙであった。

実施例３ 実施例１で得られた選択性透過膜を、０，５重量％のエ
チルアルコール水溶液を用い、４０に９／ＩＭ２の圧力
下で室温にて逆浸透試験を行なったところ、２４時間後
のエチルアルコールの除去率は７５ｑｂであった。

実施例４ ３３チホルマリン水溶ｅ、０５重量部の代！ｌｌに１．
０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして得た選
択性透過膜の食塩の除去率は９９．８チ、透水量は０１
０？７Ｌ３／ｍ２−ｄａｙ　　であった。

実施例５ クロロメチルスチレン（メタ体とＩ（う体の混合物）と
ハイドロキノンを三弗化硼素・エーテレート触媒を用い
て重合させて得汽重合体（仕込ミモル比：クロロメテル
スチレン／）１イドロキノン＝２．０、平均分子量８０
００　）　１．０重量部を使用する以外は実施例１と同
様にして得た選択性透過膜の食塩の除去率は９９．３　
％、その時の透水量は０．２２　ｍ３７ｍ２−　ａａ７
であった。

手続補正書防式） 昭和５７年メ月を日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８９２６２号 ２、発明の名称 選択性透過膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 〒１０５ 住所　　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号第二岡田
ビル ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書 ８、補正の内容　　　明細書の浄書（内容に変更なし）
以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１）　　クロロメチルスチレンとハイドロキノンとと
   フリーデルクラフッ触媒を用いて得た重合体を、架橋剤
   の存在下にて、触媒を用いて架橋させ、製膜化してなる
   選択性透過膜。 （２）触媒として酸又は塩基を使用し、熱処理により架
   橋させてなる特許請求の範囲（１）の選択性透過膜。 （３）触媒として、硫酸を使用して架橋させてなる特許
   請求の範囲（２）の選択性透過膜。 （４）　　多孔性支持体上に架橋させ、成膜化してなる
   特許請求の範囲（１）、（２）又は（３）の選択性透過
   膜。 （５）　　多孔性支持体が、ポリスルホンである特許請
   求の範囲（４）の選択性透過膜。 （６）　　架橋剤としてアルデヒド類又はメチロール化
   合物を使用し、熱処理によシ架橋させてなる特許請求の
   （１）、　（２）、　（３）、　（４）又は（５）の選
   択性透過膜。 （７）架橋剤としてホルムアルデヒドを使用シテ架橋さ
   せてなる特許請求の（１）、　（２）、　（３）、　（
   ４）。 （５）又は（６）の選択性透過膜。