JPH026570B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH026570B2 JPH026570B2 JP18926281A JP18926281A JPH026570B2 JP H026570 B2 JPH026570 B2 JP H026570B2 JP 18926281 A JP18926281 A JP 18926281A JP 18926281 A JP18926281 A JP 18926281A JP H026570 B2 JPH026570 B2 JP H026570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- selectively permeable
- permeable membrane
- catalyst
- crosslinking
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、選択性透過膜、更に詳しくは、透水
性及び選択性が優れるとともに、耐薬品性、耐熱
性、耐圧密性更には製膜性などが優れた選択性透
過膜に関する。 膜を使用した分離方法、なかでも逆浸透法は、
相変化を伴なうことなく水溶液中の溶質を分離で
きるためエネルギーコストが低いという特長を有
する。このため、例えば海水やかん水の脱塩を初
めとして、媒体中の無機物や有機物を分離する多
くの分野において現に使用され、また将来更に広
範な応用が期待されている。 逆浸透膜の例として、従来、Loeb及び
Sowrirajanの酢酸セルロース膜（米国特許No.
3133132、同3133137）やRichter及びHoehuの芳
香族ポリアミド、又はポリアミドヒドラジド膜
（米国特法No.3567632）などが代表例として知られ
ている。しかし、これらの膜は、透水性と、選択
性（脱塩率）の点において必ずしも十分に満足す
るものでなく、更には耐薬品性、耐熱性、耐圧密
性及び製膜性などにおいても種々の問題を有して
いた。 本発明者は、従来の選択性透過膜の有する諸問
題を解決すべく研究をしたところ、クロロメチル
スチレンとハイドロキノンとをフリーデルクラフ
ツ触媒を用いて得た重合体を、架橋剤の存在下に
て、触媒を使用して架橋させ、製膜化してなる選
択性透過膜が、上記の目的を十分に満足できるこ
とを見出した。 かかる本発明の選択性透過膜は、優れた透水性
及び選択性を有するだけでなく、可使用pHの範
囲１〜14で示される耐薬品性、耐熱性、耐圧密
性、耐塩素性及び耐バクテリア性が優れ、バラン
スのとれた膜である。そして、製膜特性も優れ、
特に多孔性支持体上に製膜化した場合には、工程
が容易であるばかりでなく、諸特性の再現性が極
めて大きい選択性透過膜が得られる。 本発明に使用される前記重合体は、クロロメチ
ルスチレンとハイドロキノンとをフリーデルクラ
フツ触媒、例えば三弗化硼素エーテレート、塩化
亜鉛などを使用して溶媒中にて重合させることに
より容易に得られる。得られる重合体の構造は、
仕込みクロロメチルスチレンとハイドロキノンと
のモル比、触媒、反応条件になどにより変化する
と考えられ、明確ではないが、以下の主構造単位
を有しているものと推定される：
性及び選択性が優れるとともに、耐薬品性、耐熱
性、耐圧密性更には製膜性などが優れた選択性透
過膜に関する。 膜を使用した分離方法、なかでも逆浸透法は、
相変化を伴なうことなく水溶液中の溶質を分離で
きるためエネルギーコストが低いという特長を有
する。このため、例えば海水やかん水の脱塩を初
めとして、媒体中の無機物や有機物を分離する多
くの分野において現に使用され、また将来更に広
範な応用が期待されている。 逆浸透膜の例として、従来、Loeb及び
Sowrirajanの酢酸セルロース膜（米国特許No.
3133132、同3133137）やRichter及びHoehuの芳
香族ポリアミド、又はポリアミドヒドラジド膜
（米国特法No.3567632）などが代表例として知られ
ている。しかし、これらの膜は、透水性と、選択
性（脱塩率）の点において必ずしも十分に満足す
るものでなく、更には耐薬品性、耐熱性、耐圧密
性及び製膜性などにおいても種々の問題を有して
いた。 本発明者は、従来の選択性透過膜の有する諸問
題を解決すべく研究をしたところ、クロロメチル
スチレンとハイドロキノンとをフリーデルクラフ
ツ触媒を用いて得た重合体を、架橋剤の存在下に
て、触媒を使用して架橋させ、製膜化してなる選
択性透過膜が、上記の目的を十分に満足できるこ
とを見出した。 かかる本発明の選択性透過膜は、優れた透水性
及び選択性を有するだけでなく、可使用pHの範
囲１〜14で示される耐薬品性、耐熱性、耐圧密
性、耐塩素性及び耐バクテリア性が優れ、バラン
スのとれた膜である。そして、製膜特性も優れ、
特に多孔性支持体上に製膜化した場合には、工程
が容易であるばかりでなく、諸特性の再現性が極
めて大きい選択性透過膜が得られる。 本発明に使用される前記重合体は、クロロメチ
ルスチレンとハイドロキノンとをフリーデルクラ
フツ触媒、例えば三弗化硼素エーテレート、塩化
亜鉛などを使用して溶媒中にて重合させることに
より容易に得られる。得られる重合体の構造は、
仕込みクロロメチルスチレンとハイドロキノンと
のモル比、触媒、反応条件になどにより変化する
と考えられ、明確ではないが、以下の主構造単位
を有しているものと推定される：
【式】
重合反応時の仕込みクロロメチルスチレンとハ
イドロキノンのモル比は、0.1〜10好ましくは0.5
〜5.0、さらに好ましくは1.0〜3.0の範囲であるこ
とが目的とする膜の特性の面より適当である。な
お、重合体の分子量は膜の機械的特性を関係する
ので好ましくは500〜百万、特には1000〜数10万
であるのが好ましい。 前記重合体の架橋は、架橋剤の存在下、触媒を
使用し、適宜の媒体に溶解して行なわれる。架橋
剤としては、アルデヒド類、メチロール化合物及
びそれらの反応性誘導体を代表としてあげる事が
できる。具体例としては、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、グリオキガール、フルフラ
ール、アセトアルデヒド、フルフリールアルコー
ル、ジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミ
ンなどがある。なかでも、ホルムアルデヒドは、
安価、入手が容易および反応性などの点で最も好
適である。また、触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸又は苛性アルカリ、アンモニア、
アミンなどの塩基が使用される。とくに、触媒と
して、0.1〜３％の硫酸を使用するときには、膜
の架橋度およびスルホン化度が適度に制御される
ため特に好ましい。該触媒は前記重合体に対して
重量比で0.05〜10倍量、好ましくは0.25〜２倍量
使用される。 前記重合体の溶媒としては、該物質の溶剤であ
る限り、アルコール類、エーテル類、ケトン類な
ど適宜のものが使用できる。なかでも、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールなどの好ましくは炭素数６以下の低級アル
コール、更には、これらアルコールに、水を添加
したアルコール／水の混合溶媒の使用が好まし
い。溶媒を使用する場合、溶媒中の前記重合体の
含量は、好ましくは0.01〜５重量％、特には0.1
〜３重量％に選ぶのが適切である。 上記架橋剤および触媒の存在下、適宜の溶媒に
溶解した前記重合体は、好ましくは、30〜180℃、
特には80〜160℃に、好ましくは10秒〜６時間、
特には0.5〜１時間保持することにより、加橋が
生じ前記重合体の架橋物が得られる。 上記架橋物を得て、引き続きこれを製膜化して
もよいが、好ましくは、前記重合体の架橋は製膜
化と併行して行なわれる。そして、かかる製膜
は、好ましくは適宜の多孔性支持体を使用し、該
多孔性支持体上に形成するのが好ましい。かかる
多孔性支持体としては硝酸セルロース、酢酸セル
ロースなどのセルロースエステル類、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル又
は更にこれを織布、不織布などで補強したものを
使用できる。多孔性支持体の孔径は、選択性透過
膜を逆浸透膜として使用する場合、好ましくは
5000Å以下、特に高い選択性（排除率）をもたせ
るためには好ましくは1000Å以下の孔径であるこ
とが望ましい。多孔性支持体の形状は、平膜ばか
りでなく、管状或いは中空系状にすることがで
き、該形状に従つて、本発明の選択性透過膜の形
状も任意にできる。 本発明で使用される好ましい多孔性支持体は、
ポリスルホン樹脂であり、好ましくは該樹脂をジ
メチルホルムアミドの如き極性溶媒に溶解した溶
液を、板状体に流延したのち水中に浸漬すること
により得られた厚さ10〜500μのものである。 多孔性支持体上にて、前記重合体を架橋し、製
膜化する手段は、上記架橋剤および触媒を含む前
記重合体溶液を、多孔性支持体上に流延する方
法、スプレー又は塗布する方法、或いは上記溶液
上に多孔性支持体を浮かべる方法、上記溶液中に
多孔性支持体を浸漬する方法など任意の方法が採
用できる。製膜に際し、上記重合体溶液中に、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキシドな
どの界面活性剤を好ましくは、0.01〜１重量％添
加し、得られる膜の安定性を改善することも可能
である。 前記多孔性支持体の片面又は両面に前記重合体
溶液の薄層を、好ましくは溶媒の一部又は全部を
蒸発させた後、上記したように所定の時間加熱処
理を行なうことにより、架橋反応が行なわれる。 かくして前記重合体を架橋して得られる選択性
透過膜は、通常10〜1000Åの、孔径を有するもの
と推定され、これは逆浸透膜として使用するのに
極めて適切な範囲であり、特に多孔性支持体にて
形成された膜は実用上著しく優れたものである。 なお、本発明により得られる選択性透過膜は必
要に応じて苛性ソーダ、水酸化バリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸、塩酸などの水溶液中に浸漬する
ことにより、選択性透過膜としての特性を更に改
善することが可能である。 以下の実施例において、除去率は、次式で表わ
される。 除去率（％）＝（原水濃度−透過水濃度／原水濃度）×
100 実施例 １ クロロメチルスチレン（メタ体とバラ体の混合
物）とハイドロキノンを塩化亜鉛触媒を用いて重
合させて得た重合体（仕込みモル比：クロロメチ
ルスチレン／ハイドロキノン＝1.5、平均分子量
約３万）1.0重量部、33％ホルマリン水溶液0.5重
量部、濃硫酸1.0重量部、メチルアルコール100重
量部の溶液に、ポリスルホン（米国ユニオンカー
バイト社製ｐ−3500）の15％ジメチルホルムアミ
ド溶液をガラス板上に塗布した後水中に浸漬する
ことにより得た厚さ60μの多孔性ポリスルホン支
持膜を５分間浸漬し、次に室温にて膜を垂直にし
て１分間風乾した。これを150℃のエア・オーブ
ン中で15分間加熱・乾燥し架橋反応を行なわせ
た。得られた選択性透過膜を3.5重量％の食塩水
を用い、60Kg／cm2の圧力下で、室温にて逆浸透試
験を行なつたところ、24時間後の食塩の除去率は
99.6％、透水量は0.18m3／m2−dayであつた。ま
た、200時間後の除去率は、99.5％、透水量は
0.17m3／m2−dayであつた。 比較例 １ 33％ホルマリン水溶液0.5重量部を使用しない
以外は実施例１同様にして得た選択性透過膜の食
塩の除去率は60％、透水量は0.15m3／m2−dayで
あつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた選択性透過膜を、0.5重量
％の食塩水を用い、40Kg／cm2の圧力下で室温にて
逆浸透試験を行なつたところ、24時間後の食塩の
除去率は、99.8％であり、その時の透水量は0.25
m3／m2−dayであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた選択性透過膜を、0.5重量
％のエチルアルコール水溶液を用い、40Kg／cm2の
圧力下で室温にて逆浸透試験を行なつたところ、
24時間後のエチルアルコールの除去率は75％であ
つた。 実施例 ４ 33％ホルマリン水溶液0.5重量部の代りに1.0重
量部を使用した以外は実施例１と同様にして得た
選択性透過膜の食塩の除去率は99.8％、透水量は
0.10m3／m2−dayであつた。 実施例 ５ クロロメチルスチレン（メタ体とバラ体の混合
物）とハイドロキノンを三弗化硼素・エーテレー
ト触媒を用いて重合させて得た重合体（仕込みモ
ル比：クロロメチルスチレン／ハイドロキノン＝
2.0、平均分子量8000）1.0重量部を使用する以外
は実施例１と同様にして得た選択性透過膜の食塩
の除去率は99.3％、その時の透水量は0.22m3／m2
−dayであつた。
イドロキノンのモル比は、0.1〜10好ましくは0.5
〜5.0、さらに好ましくは1.0〜3.0の範囲であるこ
とが目的とする膜の特性の面より適当である。な
お、重合体の分子量は膜の機械的特性を関係する
ので好ましくは500〜百万、特には1000〜数10万
であるのが好ましい。 前記重合体の架橋は、架橋剤の存在下、触媒を
使用し、適宜の媒体に溶解して行なわれる。架橋
剤としては、アルデヒド類、メチロール化合物及
びそれらの反応性誘導体を代表としてあげる事が
できる。具体例としては、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、グリオキガール、フルフラ
ール、アセトアルデヒド、フルフリールアルコー
ル、ジメチロール尿素、ヘキサメチロールメラミ
ンなどがある。なかでも、ホルムアルデヒドは、
安価、入手が容易および反応性などの点で最も好
適である。また、触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸又は苛性アルカリ、アンモニア、
アミンなどの塩基が使用される。とくに、触媒と
して、0.1〜３％の硫酸を使用するときには、膜
の架橋度およびスルホン化度が適度に制御される
ため特に好ましい。該触媒は前記重合体に対して
重量比で0.05〜10倍量、好ましくは0.25〜２倍量
使用される。 前記重合体の溶媒としては、該物質の溶剤であ
る限り、アルコール類、エーテル類、ケトン類な
ど適宜のものが使用できる。なかでも、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールなどの好ましくは炭素数６以下の低級アル
コール、更には、これらアルコールに、水を添加
したアルコール／水の混合溶媒の使用が好まし
い。溶媒を使用する場合、溶媒中の前記重合体の
含量は、好ましくは0.01〜５重量％、特には0.1
〜３重量％に選ぶのが適切である。 上記架橋剤および触媒の存在下、適宜の溶媒に
溶解した前記重合体は、好ましくは、30〜180℃、
特には80〜160℃に、好ましくは10秒〜６時間、
特には0.5〜１時間保持することにより、加橋が
生じ前記重合体の架橋物が得られる。 上記架橋物を得て、引き続きこれを製膜化して
もよいが、好ましくは、前記重合体の架橋は製膜
化と併行して行なわれる。そして、かかる製膜
は、好ましくは適宜の多孔性支持体を使用し、該
多孔性支持体上に形成するのが好ましい。かかる
多孔性支持体としては硝酸セルロース、酢酸セル
ロースなどのセルロースエステル類、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル又
は更にこれを織布、不織布などで補強したものを
使用できる。多孔性支持体の孔径は、選択性透過
膜を逆浸透膜として使用する場合、好ましくは
5000Å以下、特に高い選択性（排除率）をもたせ
るためには好ましくは1000Å以下の孔径であるこ
とが望ましい。多孔性支持体の形状は、平膜ばか
りでなく、管状或いは中空系状にすることがで
き、該形状に従つて、本発明の選択性透過膜の形
状も任意にできる。 本発明で使用される好ましい多孔性支持体は、
ポリスルホン樹脂であり、好ましくは該樹脂をジ
メチルホルムアミドの如き極性溶媒に溶解した溶
液を、板状体に流延したのち水中に浸漬すること
により得られた厚さ10〜500μのものである。 多孔性支持体上にて、前記重合体を架橋し、製
膜化する手段は、上記架橋剤および触媒を含む前
記重合体溶液を、多孔性支持体上に流延する方
法、スプレー又は塗布する方法、或いは上記溶液
上に多孔性支持体を浮かべる方法、上記溶液中に
多孔性支持体を浸漬する方法など任意の方法が採
用できる。製膜に際し、上記重合体溶液中に、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキシドな
どの界面活性剤を好ましくは、0.01〜１重量％添
加し、得られる膜の安定性を改善することも可能
である。 前記多孔性支持体の片面又は両面に前記重合体
溶液の薄層を、好ましくは溶媒の一部又は全部を
蒸発させた後、上記したように所定の時間加熱処
理を行なうことにより、架橋反応が行なわれる。 かくして前記重合体を架橋して得られる選択性
透過膜は、通常10〜1000Åの、孔径を有するもの
と推定され、これは逆浸透膜として使用するのに
極めて適切な範囲であり、特に多孔性支持体にて
形成された膜は実用上著しく優れたものである。 なお、本発明により得られる選択性透過膜は必
要に応じて苛性ソーダ、水酸化バリウム、塩化カ
ルシウム、硫酸、塩酸などの水溶液中に浸漬する
ことにより、選択性透過膜としての特性を更に改
善することが可能である。 以下の実施例において、除去率は、次式で表わ
される。 除去率（％）＝（原水濃度−透過水濃度／原水濃度）×
100 実施例 １ クロロメチルスチレン（メタ体とバラ体の混合
物）とハイドロキノンを塩化亜鉛触媒を用いて重
合させて得た重合体（仕込みモル比：クロロメチ
ルスチレン／ハイドロキノン＝1.5、平均分子量
約３万）1.0重量部、33％ホルマリン水溶液0.5重
量部、濃硫酸1.0重量部、メチルアルコール100重
量部の溶液に、ポリスルホン（米国ユニオンカー
バイト社製ｐ−3500）の15％ジメチルホルムアミ
ド溶液をガラス板上に塗布した後水中に浸漬する
ことにより得た厚さ60μの多孔性ポリスルホン支
持膜を５分間浸漬し、次に室温にて膜を垂直にし
て１分間風乾した。これを150℃のエア・オーブ
ン中で15分間加熱・乾燥し架橋反応を行なわせ
た。得られた選択性透過膜を3.5重量％の食塩水
を用い、60Kg／cm2の圧力下で、室温にて逆浸透試
験を行なつたところ、24時間後の食塩の除去率は
99.6％、透水量は0.18m3／m2−dayであつた。ま
た、200時間後の除去率は、99.5％、透水量は
0.17m3／m2−dayであつた。 比較例 １ 33％ホルマリン水溶液0.5重量部を使用しない
以外は実施例１同様にして得た選択性透過膜の食
塩の除去率は60％、透水量は0.15m3／m2−dayで
あつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた選択性透過膜を、0.5重量
％の食塩水を用い、40Kg／cm2の圧力下で室温にて
逆浸透試験を行なつたところ、24時間後の食塩の
除去率は、99.8％であり、その時の透水量は0.25
m3／m2−dayであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた選択性透過膜を、0.5重量
％のエチルアルコール水溶液を用い、40Kg／cm2の
圧力下で室温にて逆浸透試験を行なつたところ、
24時間後のエチルアルコールの除去率は75％であ
つた。 実施例 ４ 33％ホルマリン水溶液0.5重量部の代りに1.0重
量部を使用した以外は実施例１と同様にして得た
選択性透過膜の食塩の除去率は99.8％、透水量は
0.10m3／m2−dayであつた。 実施例 ５ クロロメチルスチレン（メタ体とバラ体の混合
物）とハイドロキノンを三弗化硼素・エーテレー
ト触媒を用いて重合させて得た重合体（仕込みモ
ル比：クロロメチルスチレン／ハイドロキノン＝
2.0、平均分子量8000）1.0重量部を使用する以外
は実施例１と同様にして得た選択性透過膜の食塩
の除去率は99.3％、その時の透水量は0.22m3／m2
−dayであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロメチルスチレンとハイドロキノンとを
フリーデルクラフツ触媒を用いて得た重合体を、
架橋剤の存在下にて、触媒を用いて架橋させ、製
膜化してなる選択性透過膜。 ２ 触媒として酸又は塩基を使用し、熱処理によ
り架橋させてなる特許請求の範囲第１項記載の選
択性透過膜。 ３ 触媒として、硫酸を使用して架橋させてなる
特許請求の範囲第２項記載の選択性透過膜。 ４ 多孔性支持体上にて架橋させ、製膜化してな
る特許請求の範囲第１，２又は３項記載の選択性
透過膜。 ５ 多孔性支持体が、ポリスルホンである特許請
求の範囲第４項記載の選択性透過膜。 ６ 架橋剤としてアルデヒド類又はメチロール化
合物を使用し、熱処理により架橋させてなる特許
請求の範囲第１，２，３，４又は５項記載の選択
性透過膜。 ７ 架橋剤としてホルムアルデヒドを使用して架
橋させてなる特許請求の範囲第１，２，３，４，
５又は６項記載の選択性透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18926281A JPS5892428A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 選択性透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18926281A JPS5892428A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 選択性透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892428A JPS5892428A (ja) | 1983-06-01 |
| JPH026570B2 true JPH026570B2 (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=16238356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18926281A Granted JPS5892428A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 選択性透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892428A (ja) |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP18926281A patent/JPS5892428A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5892428A (ja) | 1983-06-01 |
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