JPS5892674A

JPS5892674A - 水溶液から酸化エチレンを採取する方法

Info

Publication number: JPS5892674A
Application number: JP57200995A
Authority: JP
Inventors: ビジエイ・エス・バイス; ロバ−ト・ホツク
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-06-02
Also published as: BR8206619A; IN159114B; IT8249492A0; AU562736B2; NL8204333A; BE895003A; GB2110678B; FR2516511A2; GB2110678A; US4437939A; AU9043882A; DE3242420C2; SE452983B; DE3242420A1; IT1149122B; SE8206516L; SE8206516D0; FR2516511B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本明細書は同時特許出願中の米国特詐出原第２８４．１
５３号明細書（１９８１年７月１７日付）の続きをなす
ものである。

本発明は水溶液から酸化エチレンを採取する方法に関す
る。酸化エチレン反応器からの流出液を水でスクラビン
グすることによつて生成される希薄水溶液から、近臨界
状態（ｎｅａｒ−ｃｒｌｔｌｅａｌｅｏｎｄｉｔｉｏｎ
）もしくは過臨界状ｌｉｔ（５ｕｐｅｒ”ｃｒロトｃａ
ｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で酸化、エチレンを選択的に
抽出するのに二酸化炭素を使用することは、前述の米国
特許出願明細書に一般的に開示した。該明細書において
は、分離工程に他の気体を導入して二酸化炭素の凝縮を
助けることができるということを示した。本発明におい
ては、気体の糧類と気体を使用する状態とは、以下の説
明から理解されるように、工程との関係で制限されると
いうことを示す。

触媒を用いたエチレンの気相酸化により生成される酸化
エチレンは、水に吸収させて酸化エチレンの希薄水溶液
を生成させることによつて採取される。この溶液は分離
して、酸化エチレンを（近）過臨界（（ｎｅａｒ）５ｕ
ｐｅｒ−ｅｒｉｔｌｃａｌ）状態の二酸化炭素で抽出し
、亜臨界（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）状態で蒸留する
ことによつて採取することができる。そのような蒸留は
、本発明によれば、二酸化炭素に一つ以上の気体を添加
して、蒸留塔頂部における二酸化炭素−酸化エチレン−
添加気体混合物の臨界温度が約３２℃から約７５℃の間
になるようにすることによつて改良される。添加気体の
臨界温度は一般に約３５℃から１５０℃であ）、また添
加気体は工程の残りの成分に対して化学的に反応性がな
く、さらにエチレン酸化反応に影餐をおよほさないか、
あるいは再循環水性吸収剤から除去しうるものである。

いろいろな気体例えにパラフイン、シクロパラフイン、
オレフインおよびハロゲン化パラフインが使用できる。

好ましい気体は、飽和炭化水素と一つ以上の位置でハロ
ゲン化されている飽和炭化水素とから成る一群の物質の
うち一つ以上の物質である。プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタンおよびペンタンが特に効果的である。

使用に適する量は、蒸留塔頂部において二酸化炭素１モ
ルあたり０．０１から０．５モルである。ｎ−ブタンは
二酸化炭素１モルあたり０．０５〜０．１５モル、プロ
パンは二酸化炭素１モルあたり０．１〜０．３モル、ｎ
−ペンタンは二酸化炭素１モルあた、９０．０１〜０．
１モルとするのが好ましい。好ましい冷媒１３Ｂ１（デ
ュポン）は二酸化炭素１モルあた夛約０．１〜０．３モ
ルの量だけ使用することができる。

以下添付の図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する
。

第１図に、従来から使用されているエチレン酸化工程を
模式的に示す。エチレン１０と酸素１２は、管の内側に
配置されている支持された銀触媒を用いた触媒酸化反応
器１４に供給される。この管は反応熱を除去するための
熱輸送流体で包囲しである。各パスの間に１エチレンは
一部分しか酸化エチレンに転換されないで、通常かなり
の量のエチレンが希釈気体例えば窒素もしくはメタンと
ともに反応器に再循環される。ライン１６を通つて反応
器から出てくる気体は約１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲー
ジ圧）、２００〜４００°Ｃであり、冷却されて、高圧
吸収器１８に送られる。ここで、この気体は再循環水流
２０と接触して、酸化エチレンが二酸化炭素および酸化
反応器で生成されたいろいろな不純物とともに吸収され
る。吸収されなかツた気体は酸化エチレン水浴液から分
離され、ライン２２を通つて反応器１４に再循環される
。酸化エチレン富化溶液はライン２４を通つてストリツ
パー２６に送られ、ここで酸化エチレンが分離され、酸
化エチレン貧化浴液はライン２０を通つて高圧吸収器１
８に再循環される。このあと、気相酸化エチレンを再び
適当な溶剤例えば水もしくは炭酸エチレンに吸収させて
、周知の方法によつているいろな不純物から分離するこ
とができる。

この工程は、第１図においては、総括的に精製工程２８
として示しである。最終生成物は、このような実質的に
純粋の酸化エチレンとすることもできるし、または酸化
エチレンと二酸化炭素との混合物を生成させることもで
きる。後者は炭酸エチレンの製造に有効である。

本発明を、第２図の系統図にしたがつて説明する。第２
図では、第１図のライン２４を酸化エチレン富化溶液の
２イン３０として示してある。この溶液は、約１０〜４
０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、５０〜１００℃であつて
、０．１〜１０モル％の酸化エチレンを含んだ水溶液で
ある。大量の水を酸化エチレンから分離しなければなら
ず、従来の方法ではかなりエネルギー・コストがかかる
。しかしながら、二酸化炭素を（近）遇臨果状態で使用
することにより、酸化エチレンをより効率的に抽出する
ことができる。第２図に示す一つの方法では、多段式ミ
キサーである抽出塔３２を使用し、このミキサ−にライ
ン３４を通つて二酸化炭素が導入され、この二酸化炭素
は酸化エチレン水溶液に対して向流をなす。尚業者には
明らかなように混合段の、数と二酸化炭素の量とは、必
要な量の酸化エチレンを抽出するのに最適な条件となる
ように変えることができる。この酸化エチレンの量が酸
化反応器１４（第１図）の酸化エチレン正味生産量にな
る。水は酸化エチレンに較べて非常に大量に存在するの
で、少量の水も吸収されうるが、本方法の効果は、二酸
化炭素を、大量の水から酸化エチレンを選択的に抽出す
るのに使用できるということである。エチレン酸化工程
の有機副生物例えばアルデヒドも二酸化炭素によつて吸
収することができる。二酸化炭素の一部は水によつて吸
収され、ライン３６を通つて抽出塔３２を出て行く。酸
化エチレンを含む二酸化炭素は、次に蒸留塔４０に送ら
れる。蒸留塔４０は、酸化エチレンから二酸化炭素を効
率的に分離し、一方圧縮機４６による再循環二酸化炭素
の圧縮にかかるコストを最小にすることができるように
選択された亜臨界状態を用いて運転される。蒸留塔４０
の圧力は約３０〜７５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である
が、この作業圧力は、二酸化炭素の臨界値付近の値にし
て、気化潜熱を低くすることができるようにし、かつ二
酸化炭素流縮を最小にすることができるようにしなけれ
はならない。エネルギー必要量は、圧力減少弁３９をエ
ネルギー回収のための膨張器で置換えることによつてさ
らに低下させることもできる。純粋の二酸化炭素を使用
する場合の代表的な実施型では、抽出塔３２０作業圧力
は約７５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（デージ圧）で、蒸留塔
４０の作業圧力は約３０〜７５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧
）になる。

塔頂圧縮機４２はほぼ純粋な二酸化炭素流を処理するの
で、温度は二酸化炭素の臨界温度３１℃よシも低くなけ
ればならない。そのような温度を温度の高い周囲条件下
で冷却水によつて達成することは難しいので、二酸化炭
素よりも高い臨界温度を有する気体を添加して、凝縮温
度を嵩めかつ費用のかかる冷却の必要をなくすようにす
る。大ざつぱに考えると、多くの種類の気体が適当であ
るように思われるが、実際には、選択範囲は以下に示す
ように限られている。

二酸化炭素−水−酸化エチレンの系（ここではエチレン
酸化副生物の影響は無視する）に添加する気体は、蒸留
塔の塔頂圧縮機における臨界温度と二酸化炭素が凝縮す
る温度との双方を高め、望ましい結果を達成させるよう
な効果を有するものでなけれは々らない。理想的には、
この気体は大部分の二酸化炭素を酸化エチレンから分離
することにのみ効果をおよばずものである。しかしなが
ら、添加気体はどんなものでも蒸留塔４０にの与とじこ
められるものではなく、二酸化炭素とと４に抽出塔３２
に戻つてくる。それから、添加気体の一部は、ライン３
６を通つて二酸化炭素の一部とともにエチレン酸化工程
の方に達する。また、この気体の一部は、ライン４８を
通つて蒸留塔４０から出て行く酸化エチレン−二酸化炭
素混合物内にも存在することになる。添加気体は酸化エ
チレンよりも大匙な揮発性を有し、二酸化炭素とともに
蒸留によつて回収できるものであるのが望ましい。すべ
ての因子を考慮した場合、本方法において十分な効果を
もつて使用で籾る気体の数は限られてくる。

添加気体は不活性でなければならない。添加気体は酸化
エチレンまたは１機副生物と反応しないばかりでなく、
エチレンの酸化エチレンへの酸化に悪影替を与えないも
のでなければならない。したがつて、添加気体は比較的
反応性が低い物質例えばパラフイン、ハロゲン化炭化水
素、および一般に冷媒と呼ばれる不活性化合物に限られ
ることになる。これらのもののうちで、特に好ましいも
のとしては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペン
タン、およびハロゲン化冷媒例えばデュポンの１２．１
３Ｂ１．２２，３２，１１５，１４２ｂ。

１５２ｍ、２４５，０３１８，５００，５０２＆よび５
０４がある。一般に、これらの比較的反応性の低い物質
でも大量にはエチレン酸化反応に使用することができな
いので、ライン３６内の流れは通常の場合処理して添加
ガスの量を減少させるようにする。これは、加熱と低圧
へのフラツシユ、蒸気ストリツピングもしくは当業者に
は周知のその他の技術によつて実施することができる。

一見すると、臨界温度が３１℃よりも高い任意の不活性
気体が有効であり、しか屯臨界温度は高ければ高いほど
良いように思われるｒ１臨界温度の高い高分子気体は適
当でない。というのは、これらの不活性気体は凝縮温度
を上昇させるために塔頂圧縮機内にはいらなければなら
ないにもかかわらず、高分子気体はどライン４８を通つ
て蒸留塔の底部から排除される傾向が強いからである。

重い気体は簡単和気化させて蒸留塔の頂部に送ることは
できない。なぜならば、５０℃以上では、望ましくない
副反応がさかんになるため、蒸留塔底部の温度は最大的
５０℃に設定しであるからである。当業者には予想され
るように、添加気体は二酸化炭素よりも揮発性が小さい
ので、蒸留塔底部の温度が制限される限り、蒸留塔４０
の作業圧力は下がると思われる。蒸留塔の圧力低下は望
ましくない。なぜならば、圧力低下により凝縮温度が頂
部に向つて低下するため気体添加の効果を小さくし、ま
た抽出塔３２への二酸化炭素再循環に要するコストが増
大するからである。しかしながら、二酸化炭素にｎ−ブ
タンおよび特にペンタンを添加した混合物は、理想挙動
から正の方向のずれを示すので、蒸留塔の圧力はそれほ
ど低下しない。これらの必要条件を満すためには、添加
気体は臨界温度約３５℃から約２５０℃を有し、かつ不
活性でなければならない。したがつて、意外なことに、
実際に使用できる気体は比較的に少数のものだけである
。

前述のように、いろいろな気体例えばパラフイン、シク
ロパラフイン、ハロゲン化パラフインおよびオレフイン
が使用できる。パラフインは特に有効であり、例えばプ
ロパン、ｎ−ブタン、イソブタンおよびペンタンなどが
ある。これらのうちでも、ｎ−ブタンが特に好ましい。

好ましいその他の気体の例としては前述の冷媒がある。

選択する一つまたは複数の気体の量は、一般に二酸化炭
素１モルあたり約０．０５〜０．５モルの範囲である。

必要量よりも大量の気体を使用することは、蒸留塔４０
の頂部における二酸化炭素−酸化エチレンー添加気体混
合物に好ましい凝縮温度を与えるのに望ましくないと思
われる。また、添加気体を過剰に使用すると、この気体
を処理すべき設備の運転コストが増大する。

以下の実施例は、第２図の装置において、純粋の二酸化
炭素を用いた場合とプロパン、ｎ−ブタン、ペンタンお
よび冷媒１３Ｂ１を添加した二酸化炭素を用いた場合と
を比較するためのものである。

実施例１比較用試験例０．８モル％の酸化エチレン（少量の副生物は無視）を
含む水浴液流を、１０００モル／時間の速度でライン３
０から抽出塔３２に送シ込んだ。二酸化炭素流は４３８
．９モル／時間の速度でライン３４から送り込んだ。こ
の二つの流れは、温度４５℃、圧力１１２．５１９／ｊ
（デージ圧）で８段にわたつて接触する。抽出塔３２か
らライン３６を通つて出てくるストリツピングに用いた
水は流速１０３４モル／時間を有している。この水は抽
出塔に送シ込まれる酸化エチレンのわずか１％しか含ん
でおらず、また送り込まれた二酸化炭素の約９〜１０％
を吸収していた。この水流を５０〜１５０℃に加熱して
から、約１〜５０１９／ｍ１２）圧力にフラツシユして
二酸化炭素を除去した。この二酸化炭素は再圧縮して抽
出塔に戻すことができる。酸化エチレンを含有する二酸
化炭素の圧力を低下させてから、ライン３８により蒸留
塔４０に送つた。蒸留塔４０は約６６ｋｇ／ｃｍ２で運
転する。

塔頂凝縮温度は２５℃なので、一般に冷却（ｒｅ−ｆｒ
ｉｇｅｒａｔｉｏｎ）が必要である。約９５．７％の二
酸化炭素が塔頂生成物としてとり出された。この二酸化
炭素は圧縮機４６とライン３４によつて抽出塔３２に戻
した。残りの二酸化炭素はライン４８を通り、実質的に
すべての送り込まれた酸化エチレンとともに出て行く。

この流れには抽出塔３２で二酸化炭素によつて吸収され
友釣０．６モル％の水も含まれている。温度は約５０℃
である。二酸化炭素の損失分はライン５０から補充する
。

実施例２プロパン添加ライン３０内の水溶液流の流速と組成は実施例１と同じ
である。ライン３４内の二酸化炭素流は流速４３６モル
／時間で、約１９．４モル％のプロパンを含んでいる。

抽出は実施例１と同じ条件で実施した。ストリツピング
に用いた水は１０３１モル／時間の速度で抽出塔から出
てくる。これは送シ込まれた二酸化炭素の約９〜ｉ０％
を含み、プロパンの約６〜７％を含んでいる。ライン３
６のこの流れは約５０〜１５０℃に加熱してから、約１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の圧力にフラツシユし
て二酸化炭素とプロパンを除去し、それから仁の溶液の
流れを再び酸化エチレンの吸収に使用する。蒸留塔４０
は、約４３．６ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）塔頂温度３５
℃で操作するので、蒸留塔環流を凝縮させるのに、冷却
ではなく冷却水の使用が可能である。ここでも底部の温
度は５０℃である。約９４７％の二酸化炭素が塔頂から
とり出され、蒸留塔４０に送り込まれたプロパンの約５
３．５％とともに抽出塔３２に戻された。残シのプロパ
ンは、送り込まれた二酸化炭素の約４．３％、すべての
酸化エチレンを含み、また約０．３モル％の水を有する
流れによつてライン４８を通つて出て行く。二酸化炭素
とプロパンとの損失分はライン５０から補充する。

実施例３ｎ−ブタン添加ライン３０内の水溶液流の流速と組成は実施例１と同じ
である。ライン３４内の二酸化炭素流は流速４３７モル
／時間で、約９．６モル％のｎ−ブタンを含んでいる。

抽出は実施例１と同じ条件で実施した。ストリツピング
に用いた水は１０３２モル／時間の速度で出てくる。こ
れは送り込まれた二酸化炭素の約９〜１０％を含み、ま
たｎ−ブタンの約５〜６％を含んでいる。ここでも、ラ
イン３６内のこの水溶液流れは二酸化炭素とｎ−ブタン
とを除去するために処理してから、再使用する。蒸留塔
４０は約５４ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、塔頂温度３２
℃で操作するので、蒸留塔環流を凝縮させるのに冷却で
はなく冷却水を使用することが可能である。ここでも、
底部の温度は５０℃である。約９５．７％の二酸化炭素
が塔頂からとり出され、蒸留塔４０に送り込まれたｎ−
ブタンの約６３％とともに抽出塔３２に戻される。残り
のｎ−ブタンは送り込まれた二酸化炭素の約４．３％、
すべての酸化エチレンを含み、かつ約０．５モル％の水
を有する流れによつて、ライン４８を通つて出て行く。

二酸化炭素とｎ−ブタンとの損失分はライン５０から補
充される。

実施例４ｎ−ペンタン添加ここでも、ライン３０内の流れの流速と組成は実施例１
と同じである。ライン３４内の二酸化炭素流は流速４４
１モル／時間を有し、約５．４モル％のｎ−ペンタンを
含んでいる。抽出は実施例１と同じ条件で実施する。ス
トリツピングに用いた水は流速１０３６モル／時間で出
てくる。これは送〉込壕れた二酸化炭素の約９〜１０％
を含み、ｎ−ペンタンの約１６〜１７％を含んでいる。

実施例２および３と同様に、ライン３６内のこの水溶液
の流れは二酸化炭素とｎ−ペンタンを除去するために処
理してから再使用する。蒸留塔４０は約６４ｋｇ／ｃｍ
２（ゲージ圧）、塔頂温度３５℃で操作するので、蒸留
塔環流を凝縮させるのに冷却ではなく冷却水を使用する
のが可能になる。ここでも底部の温度は５０℃である。

約９５．８％の二酸化炭素が塔頂からとり出され、蒸留
塔４０に送り込まれたｎ−ペンタンの約８４％とともに
抽出塔３２に戻される。残りのｎ−ペンタンは、送り込
まれた二酸化炭素の約４．３％、すべての酸化エチレン
を含み、かつ約０．６モル％の水を有する流れによつて
、ライン４８から出て行く。二酸化訳素とｎ−ペンタン
との損失分はライン５０から補充される。

実施例５冷媒添加ここでも、ライン３０内の流れの流速と組成は実施例１
と同じである。ライン３４内の二酸化脚素流は流速４３
６モル／時間を有し、約１９．４％のデユポン冷媒１３
Ｂ１を含んでいる（これと等価なものも使用できる）。

抽出条件も実施例１と同じである。ストリツピングに使
用した水は流速１０３５モル／時間で出てくる。これは
送り込まれた二酸化炭素の約９〜１０％を含み、また１
３Ｂ１の約６〜７％を含んでいる。ライン３６内のこの
水溶液の流れは二酸化炭素と１３Ｂ１を除去するために
処理して走ら、酸化エチレンの吸収に再使用する。蒸留
塔４０は約３６．６ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、塔頂温
度３５℃で操作するので、蒸留塔環流を凝縮させるのに
冷却ではなく冷却水を使用することが可能である。ここ
でも、底部温度は５０℃である。約９５．７％の二酸化
炭素が塔頂からとり出され、抽出塔４０に戻される。竺
）の１３Ｂ１冷媒はライン４８内の流れに含まれている
。この流れは送り込まれた二酸化炭素の約４３％、すべ
ての酸化エチレンを含み、かつ約０．２モル％の水を有
している。二酸化炭素と１１３Ｂ１の損失分はライン５
０から補充される。

二酸化炭素圧縮に要するコストは大体同じであるが、添
加気体を使用しない実施例１の方がコスト高圧なる。と
いうのは、実施例１では、ずつと安価な冷却水を用いる
代りに冷却を行う必要があるからである。したがつて、
本発明の方法は大きな効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】添付の図面は本発明の方法を説明するためのものであり
、第１図はエチレンの酸化エチレンへの触媒酸化と酸化
エチレンの採取との工程を示す系統図であり、第２図は
（近）過臨界二酸化炭素を用いる、高圧水溶液から酸化
エチレンを採取する工程を示す系統図である。図中、３０は酸化エチレン富化溶液を通すライン、３２
は抽出塔、３４は添加気体を含む二酸化炭素を通すライ
ン、４０は蒸留塔。代理人准理士秋沢政ン光他１名特許庁七宝殿１．事件の表示を千願昭タフー第ユＣσ７２９号２、’Ｆ’ｒノ名称ｙＪｃ、ンネ、筏ｈ゛’ｙｉ％ｓ＜
ｘ＋し＞）ｄ！ＺＴａＩ＠＞大３、補正をする各１９件との関係州斥！入居所東東部中央区１１本僑兜町１２番１号太洋ビル５、
？ｌｌｉ・１令令Ｉｌｌイ。Ｆｌ！１１１Ｍ１ｊｌｌの日付昭和年月日（
発送）６、？＋ｌｉ＋臼こより増加する発明の数７、補
＋ｌ：、ノ月象Ｅ１１６［１１ｉ８、？ｌｌｔ’＋ｌ：
）内’（ｒ”７’１紙）通’）ＥＦ”Ｎ’Ｒｍｉｑ？イ
ア’ｊｌｉ（ｔＱ％＋＝Ｊ９ｈ（−）（ｊｙｌ’ｌ）、
、和５７ｘｒ／２月／、３ｒ＋特許庁長宮殿１、事件の表示り存１碩昭、５７−第２θθ７汀号２、金Ｐ目の名称水漆液ｂ′ら町童イ６工手しン乞綿爪１ろづ未３、補正
をする者氏名（１，）ｆｆ’；＋〜１１／コン、１又・デンー・
り゛ルーフーインコーｒ、・シーテント・・４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（近）過臨界状態で二酸化炭素により酸化エチレ
ンを抽出してから、該抽出された酸化エチレンを二酸化
炭素から亜臨界状態で蒸留分離する、水浴液から酸化エ
チレンを採取する方法において、該二酸化炭素に一種類
またはそれより多くの添加気体を、該蒸留のための蒸留
塔の頂部における二酸化炭素−酸化エチレン−添加気体
の混合−に対して３２℃から７５℃の範囲の臨界温度を
与えるのに十分な量だけ添加することを特徴とする方法
。
（２）前記添加気体がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ペンタンおよびハロゲン化冷媒からなる群から選択
される少くとも一つの気体であり、添加量が前記蒸留塔
頂部において二酸化炭素１モルあたり約０．０１〜０．
５モルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）前記添加気体がｎ−ブタンであり、添加量が前記
蒸留塔頂部において二酸化炭素１モルあたり約０．０５
〜０．１５モルである特許請求の範囲第２項に記載の方
法。
（４）前記添加気体がプロパンであり、添加量が前記蒸
留塔頂部において二酸化炭素１モルあたり約０．１〜０
．３モルである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（５）前記添加気体がｎ−ペンタンであり、添加量が前
記蒸留塔頂部において二酸化炭素１モルあたり約０．０
１〜０．１モルである特許請求の範囲第２項に記載の方
法。
（６）前記添加気体がデュポン冷媒１３Ｂ１もしくはこ
れと等価な任意の気体であり、添加蓋が鋺記蒸留塔頂部
において二酸化炭素１モルあたり約０．１〜α３モルで
ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。