JPS5893720A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸（以下ＴＡと称す）を主原料とす
るいわゆる直重法において、共重合させるためにエステ
ル交換反応を要する改質原料を用いて改質ポリニスデル
を製造する方法に関するものである。

よシ詳しくは、ＴＡとエチレングリコール（以下！Ｇと
称す）を出発原料とする直重法において、共重合させる
ためにエステル交換反応を必要とする改質剤を用いて改
質ポリエステ〜を製造するに際し、ＴＡとＥＧのエステ
ル化反応によってｉ九ア〜コーｙ性の末端ヒドロキシ、
ｕｉ＆Ｃ以下末端ＯＨ基と称す）濃度が３０００μＣｑ
ｌｔ禾誕のオリゴマーＫＥＧを加えて１９０〜２５０℃
の温度で解重合し、アルコール性の末端ＯＨ基濃度が５
０００〜９０００μｅｑ／、のオリゴマーを得た後該オ
リゴマーに改質原料を添加し、更に１９０〜２５０°Ｃ
の温度で、常圧下で１０〜１００分間攪拌した後真空下
で重縮合することを特徴とする改質ポリ王ステ〜の製造
方法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、力
学的性能にすぐれている丸めに工業的に大量に生産され
、繊維、フィルム、その池の用途に広く使用されている
。しかし、例えば衣料用繊維として用いる場合には、難
染゛性である等の欠点を有し、かかる欠点を改良するた
めに、例えば特公昭５４−１０４９７号に見られる様に
、金属スルホネート基を有するジメチルイソフタρ酸尋
をポリエステル中に共重合して塩基性染料に可染にする
方法等力〜ボン酸成分、無詐酸成分等を共重合させるこ
とによるポリマー改質が櫨々なされてきた。

これら、ポリマー改、質に用いる改質原料は、アρキｙ
エヌテルまたは力〃ボン酸あるいは無機酸の低級７Ｎ？
ｒＮエスデ／Ｉ／６るいは芳香族エステル等、共重合さ
せるためにはエステル交換反応を行なわしめなければな
らないものが主である。従来ポリエチレンテレフタレー
トを主とするポリエステルは主原料としてジメチルテレ
フタレートを用いる方ｔｃ（以下Ｉ）ＭＴ法と称す）に
よって製造されてきており、エステル交換反応工程を有
するＤＭＴ法に対し、これらの改質原料は適したもので
ある。

しかし、近年高純度テレフタル酸の製造が可能ニナリ、
ポリエチレンテレフタレートを主とスルポリニスデルの
製法は、主原料にテレフタル酸ヲ用いる方法（以下直重
法と称す）に転換されてきている。これに従い、力〜ポ
ン酸や無機酸の低級アルキρエステ〜等を改質原料とし
た改質ボリエヌデ〜の製法も、ＤＭＴ法から直重法へ転
換する必要が生じている。エステｌし化反応を主反応と
する直重法では、対応する力〜ボン酸や無機酸、あるい
はこれらのビス−β−ヒドロキシエチルエステルを改質
原料として用いるのが普通である。しかし、Ｓ−金属ス
ｙホイソフタ〜酸のジメチルエステ／Ｉ／（以下ＤＭＩ
８と称す）やトリメチルホスフェートの様に、カルボン
吠や無機酸の低級７〜キｙエステルは＾′軛度のものを
°安価に得られるが、これに対応する力〜ボン酸、例え
ば５−金属ス〃ホイソフタ〜酸の様にＭ製が難しく高純
度のものが得られなかったシ、あるいはリン酸の様に高
純度のものが得られても、ポリエステル製造工程中でポ
リマー中のエーテル結合の生成を多くしたシ。

ポリマーの色調管悪くする等の好ましくない副反応をお
こしたりして、工業的に改質原料として用いることが非
常に因難なものが多い。

マタ、力μボン酸のビス（β−ヒドロキシエチ〜）エス
テｙを改質原料とする場合の代表例として、５−金属ス
ルホイソ７りρ酸のビス（β−ヒドロキシエチＡ／）エ
ステル（以ＴＤＥＩ８．！：称ｔ）を用いて塩基性染料
可染ポリエステ〃を製造する方法（％開開５２−４７０
９８号、￥ｆ公昭５４−８５２９８号、特公昭５５−１
９５２す）が挙げられるが、ＤＥＩ８は原料コストが毘
＜、更にＤΣ■８は直重合オリゴマーに溶解しにくかっ
たり自己重合性があるために、ム合反応工程中にポリマ
ーと相溶性のないＤＥＩ８の自己１合物を生成する等、
操業上大きな問題を持っている。

この様な状況から、直重法においてもエステル交換反応
を要し、ＤＭＴ法で改質原料として用いられているカル
ボン酸や無機酸の低級アルキルエステルあるいは芳香族
エステルを改１ｌＩｊｌｊ料として用いて改質ポリエス
テルを製造する方法を確立する必要がある。しかしエス
テル交換反応を要する改質原料をＴムとＥＧのエステル
化反応の初期に添加すると、エステル交換反応は充分に
進行するが、例えばＤＭＩ８やリン酸、亜すン酸、ホス
ホン酸あるいはホスフィン酸の低級アルキルエステ〜あ
るい・は部分低級アルキ〃エステルの様に、強酸性の酸
あるいはとの塩あるいは強酸性の酸の一エスデＮ等は、
ポリマー中のエーテル結合の生成量が多くなり好ましく
ない。又、Ｔムのエステｙ化率が８０惨〜？　８．５　
％でかつＥＧＡム七ｙ比か比較的低い時点で改質原料を
加えた場合には、エステル交換反応に長時間を要したシ
、あるいは充分にエステル交換反応しないために、水反
応の低級アルコキシ基等が末端停止剤として働き、重合
性が極端に低下し、目標の菖合度のポリマーが得られな
かったシする。

本発明者らはこの点く関し鋭意検討した結果、ＴムとＥ
Ｇのエステル化反応に依って得られた７〜コール性の末
端ＯＨ基濃度が低い直真法オリゴマーにＥＧを加えて比
較め低温で解重合してア〃コール性の末端ＯＨ基濃度の
高いオリゴマーとし、これにエステル交換反応を要する
改質原料を加えて比較的低温でかつ常圧で攪拌すれば、
エステル交換反応が充分に進行して良好な重合性を保つ
ことができ、又、例えばＤＭＩ８の様な改質原料の場合
でもポリマー中のエーテル結合の生成量を低く抑えられ
ることを見出して本発明に到達したものである、− 即ち本発明とは、ブレフタ〃酸を主原料とする直真法で
、エステル交換反応を贅する改質原料を用いて繰シ返し
単位の少なくとも８０襲以上がポリエチレンテレフタレ
ートよシ成る改質ポリエステルをｅｎするに際し、テレ
フタμ酸とエチレングリコ−〜のエステル化反応によっ
て得られたアルコ−〜性の末端ＯＨ基濃度が３０００μ
ｅｑ／ｇ未満の直重法オリゴダーにエチレングリコ−〃
全加工、１９０〜２５０°Ｃの温度で解重合してアルコ
ール性の末端ｏ　ｔｔ４濃度２＞１３００１Ｌ−９００
０１’ｅｑ／ｆ　１７）１　ｊｊゴマ−とし、これにエ
ステル交換反応を要する改質原料を加え常圧下１９０〜
２５０℃の温度で１゜〜１００分間攪拌した後、］Ｉ［
合することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法で
ある。

本発明で甘うアルコール性の末端ＯＨ基濃度とは次式で
求められる値を言う。

アルコール性の末端ＯＨ基ａ度が３０００〜９０００μ
ｅｑ／、のオリゴマーを得るには、ＴＡとＥＧをエステ
ル化して一旦アルコーμ性の末端ＯＨ基濃度が３０００
μ６ｑ／、未満のオリゴマーを得て、これにＥＧを加え
１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０°Ｃの温
度で解重合する必要がある。解重合時の温度が１９０℃
未満では、オリゴマーが部分的にあるいは全体的に固化
し好ましくない。又２５０℃を越えるとオリゴマー中の
エーテル結合が多くな、９．その結果得られたポリマー
中のエーテル結合生成量も多くなるので好ましくない。

又解重合を実施せずに、ＴＡとＥＧのエヌテル化にょル
直接ア〜コール性の末端ＯＨ基濃度が３０００〜９００
０μｅｑ／、のオリゴマーを得ようとすると、エステル
化反応を行なう際のＥＧとＴＡの七〜比を高くしなけれ
ばならず、その結果オリゴマー中のエーテル結合が多く
なシ、得られ之ポリマー中のエーテル結合も多くなるた
めに好ましくない。

エステル交換反応を要する改質原料は、７〜コール性の
末端ＯＨＩ＆濃度カ３０００〜９０（ＩＱ　Ｉ”ｑ／ｆ
　。

好ましくは４０００〜８５００　ｐｅｑ、／、　、より
好ましくは５０００〜８０００　ｐＣ’１７ｇのオリゴ
マーに添加してエステル交換反応を行なわしめるが、オ
リゴマーのアルコール性の末端ＯＨ基濃度が３０００１
”ｑ／ｇ禾゛満であると、エステル交換反応に長時間を
要し九シ充分にエステル交換反応が進行しないために車
台時間が長くなって得られたポリマーの色相が著しく悪
くなったシ、あるいは目標の重合度のポリマーが得られ
なかったシするため好ましくない。

又、７〜コーｌ＆／性の末端ＯＨｊｌ　濃度がｐｏｏｏ
ｐｅＣ４／６を越えるとエステル交換反応は充分進行す
るものの、ポリマー中のエーテル結合の量が増加して好
まじくない。

これらの改質原料はそのまま添加しても良いし、ＥＧｇ
液あるいはＥＧのスフリーとして添加しても良い。

改質原料を添加した後、常圧下で攪拌する必要があるが
、この時温度を１９０〜２５０″Ｃ１好ましくは２００
〜２４０　’Ｃとする必要がある。温度が２５０”Ｃを
越えるとポリマーのエーテル結合の量が増加するために
好ましくなく、又１９０″Ｃ未満ではオリゴマーが部分
的に固化して改質原料が局在化し九り、あるいは全体に
固化したシして好ましくない・ま九攪拌時間は、改質原
料がジメチルイソフタレートで、添加量が６〜１０　ｍ
ｏｌ　ｆ−／ＴＡの時にｔＩｉ６０〜９０分間が過当で
あり、又ＤＭＩ８′ｆｔ１．０〜５．０　ｍｏｌｄ／Ｔ
Ａ添加する時は４０〜８ｏ分間、ジブチルホスフェルト
をｏ、５〜２ｍｏｌ襲／ＴＡＩ＆加する時は１５〜４５
分間が過当であり、改質原料の纏類と添加量に依ってそ
の最通時間は異るが、一般的には１０〜１００分が適尚
である。改質原料を添加した後、常圧下で１９０〜２５
０°Ｃの温度で攪拌することなく、直ちに真空吸引して
重合反応を開始したシ、改質原料の種類及び添加蓋に依
る最適時間よシ短かい時間の常圧下、１９０〜２５０°
Ｃの温度での攪拌を行なった後重合反応を開始したりす
ると、改質原料が充分（エステル交換反応されない状態
で重合反応を進めることになシ、重合途中でポリマーの
重合度が上外しなくなって目標の重合度のポリマーが得
られなかったり、重合完了までに非常に長時間を要して
生産性が下るだけでなく得られたポリマーの色相が著し
く悪化したシするなど不都合な現象が生ずる。又、Ｍｉ
ｓ時間を越えて（一般的には１００分を越える時間）常
圧下、１９０〜２５０°Ｃの温度で攪拌しても、改質原
料のエステル交換反応はすでに充分進行しているので、
もはや効果はなく、逆に生産性が下るので好ましく、改
質原料を添加した後、常圧下で１９０〜２５０°Ｃの温
度で改質原料の種類と添加量によってその最適時間は異
るものの一般的には１０〜１００分閲攪拌することが非
常にＪｉ賛でおる。

更に本発明において、改質剤の添加と同時にあるいは添
加の前後にアルカリ金属化合物を添加すればニーデル結
合の生成がより効果的に抑制され、高品質の改質ポリエ
ステμが得られる。ここでアルカリ金属化合物とは、ア
ルカリ金属自体を含めてアルカリ金属の水酸化物、７ル
コキサイド、特にＪＲ素数５以下のアルコキサイド、ｆ
１１肪族力〃ボン酸曳、特に次素ａ！４以下の一価又は
ニーの脂肪族力〜ボン酸塩、芳査族力〜ポン酸塩、無機
弱酸塩、特に訳酸福１点戻酸塩などであり、その添加量
はＴムに対し１００〜５０００ｐｐｎｎ、好ましくは１
２０〜２０００ｐｐｍの範囲が良い。

本発明で用いられる改質原料としては、フタル酸、イソ
フタρ酸、ナフタレンシカρポン酸、５−金属スルホイ
ソ７タル酸、ジフェニ〜シカ〜ボン酸、アジピン酸、コ
ハク酸、シクロヘキチンジカ〜ポン酸等のシカｐボン酸
の低級アルキルエステルあるいは芳香族エヌデ〜、Ｐ−
オキシ安息香酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等の
オキシカルボン酸の低級７〜キルエステ〜あるいり芳香
族エステ〃、ホヌフイン酸、ホスホン酸の低級７〜キｙ
エステμあるいは芳香族エステｙ、リン酸。

亜すン酸、ホウ酸等の無機酸の低級アルキ〜エステ〜、
芳香族エステルあるいは部分低級アルキ〜エステル、ｍ
仕方１族エステル等のエステル交換反応１に贅するもの
であシ、これらを１橋あるいは２＠以上一時に用いて改
質を行なう場合でもよい。

又、１，４−ブタンジオ−〜、ネオベンチ〜グリコーμ
、シクロヘキチンジメタノーｙ等のジオーｕｓｅベンタ
エリスリトー〃等の多価アルコ−ρ類を同時に含んでい
ても良い。

更にまた、艶消し剤として用いられる二酸化チタンをは
じめとする顔料や、耐熱剤、＊光増白剤。

その池ボリエスデ〜の製造に際し通常用いられる各種の
添加剤を任意の段階で添加しても良い。

常圧トでの攪拌が完了した後は真空下で重縮合させるが
、１０〜１２０分で常圧から１　ｍｍＨｇ以下の高真空
下にすると同時に２７０〜２９０°Ｃまで昇温し、目的
の重合度のポリマーとなるまで高真空下で重縮合するの
が一般的である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例中〔η〕はポリエスデｙをフェノ−〜とテトフク
ロｙエタンの等重量混合液に溶解し、５０°Ｃで測定し
た’ｆＭ＠粘度（単位は’／ｌ　）を表わす値である。

又、紡糸原糸の黄色度はその数１が小さくなる程繊維の
８度が良く商品＊ｉｉが高いとされ。

逆にその数値が大きくなれば繊維の黄色味が増加するこ
とを示す尺度である。

実施例１ ＴムとＫＧからなシ、ＥＧ／Ｔムモ〜比１．２Ｇ。

７１Ｖ　：１−Ａ性（Ｄ末端ＯＨＪ＆濃Ｋ　２１００μ
ｅｑ／ｇ　テ、三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ含有す
る直重法のオリゴマー１８＃を反゛応器に２４０°Ｃで
貯留し、゛ｒ人５１．９＃とＥＧ２１５＃と三酸化アン
チモン０．０２４＃からなるスフローを一定速度で連続
的に５時間かけて供給した。スフソー供給中は温度２３
０〜２４０℃、圧力２，０〜．Ｇにコントロー〜して反
応させながら留出する水はＭ留塔を通じて連続的に留去
した。スフリー供給完了後は温度を２５０〜２６０℃、
圧力を２．０　”Ｑ／ｃｄ、ａにコントローＧ ルしながら反応を完結させ、　　／ＴＡ七〜比１．２０
゜アルコール性の末端ＯＨ基濃度２１００μ”ｑ／ｙの
オリゴマーを得た。

次にこのオリゴマーの７５％を重合缶に移し、これＫＥ
Ｇ１１ｊ＃を添加して２３０°Ｃで５０分分間型合し、
７μコール性の末端ＯＨ基濃度６０００戸’Ｑ／ｆのオ
リゴマーを得た。このオリゴマーにジメチルイソ７タレ
ート４．８５＃を加え、２５０℃でａ、Ｏ分間常圧下で
攪拌した後、真空下で（反応圧力を４０分間’１”　７
６０　ｏ＞ｍＨｇ　ａ　ｂから１　ｍｍＨｇ　ａ　ｂ以
下にすると共に併行して反応温度を２３０°Ｃよシ２８
０″Ｃまで４０分間で外温し）５時間１０分重縮合せし
めた後、重合缶下部よシボリマーをとシ出しチップとし
た。得られたポリマーの〔η〕は０．６５０４’／ｇ　
、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと称す）含有量は
２．０　ｍｏ１％／ＴＡであった。更に得られたチップ
を紡糸機で１０ｄｒの紡糸原糸とした。得られ九紡糸原
糸の黄色度は６．７であった。

比較例１ ＴムとＥＧ”ｄ・らなりＥ　Ｇ／Ｔ　Ａモル比１．５５
．アルコール性の末端０■基濃度４９００μｅＱ／’ｆ
で、三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ含んだ直重法オリ
ゴマー１８＃を反応器に２４０°Ｃで貯留し、Ｔム５１
．９幻とＥＧ３０．０＃と三酸化アンチモン０．０２４
＃からなるスフリーを一定速度で連続的に５時間かけて
供給した。スフソー供給中は温度２５０〜２４０°Ｃ１
圧力１　、５　”Ｉ／、４−Ｑにコントロールして反応
させながら留出する水は精留塔を通じて連続的に貿夫し
た。スフリー供給完了後は、温度を２５０〜２６０°Ｃ
１圧力を１　、５　＃／４　、Ｇにコントロールしなが
ら反応を完結させ　ＥＧ／Ｔムモ〜比１．５５　、アル
コール性の末端ＯＨ基ａ度４９００戸ｅｑ／、のオリゴ
マーを得た。このオリゴマーの７５襲をム合缶に移し、
これにジメチルイソフタレート４．ａｓ＃を加え、２３
０°Ｃで８０分間常圧−で攪拌した後、冥を下で（反応
圧力を４０分間で７６　ｇ　ｍｍＨｇ　ａｂから１　ｍ
ｍＨｇｍｂ以下にすると共に、併行して反応温度を４０
分間で２５０℃から２８０℃まで昇温して）３時間２０
分重縮合せしめた後電合缶下部よシポリマーを取シ出し
チップとした。得られたポリマーの〔η〕は０．６４５
ｄｌ／９．ＤＥＧ含有量は５．　Ｏｍｏｌ　％／ＴＡ　
テロつ九、更にこのチップを紡糸機で１ｏｄｒの紡糸原
糸とした。得られた紡糸原糸の黄色度は７．０であった
。

、　比較例２ ＴムとＥＧのエステル化反応によって得られたオリゴマ
ーにＥＧを添加して解重合し、アルコ−〜性ノ末端ｏｉ
ｉｌ＆濃度６０００　ｐｅｑ／ｙのオリゴマーｔ１１る
までは実施例１と全く同じにした後ジメ千ｙイソ７タレ
ー）　４．８５　＃を添加し、常圧下で攪拌することな
しに直ちに真空下で（反応圧力を４０分間で７４０　ｒ
ｍｒｘ＊Ｈｇ　ａ　ｂから１　ｍｍＨｇ　ａ　ｂ　以下
Ｋすると共に、併行して反廃温度を２３０”Ｃから２８
０″Ｃまで外温して）重縮合を行なった。重縮合開始後
２時間経過した頃よりポリマーの重合度上昇が遅くな）
、重縮合開始後６時間経過後にポリマーの重合度上昇が
停止した。このため、この時点で重縮合を中止し、重合
缶下部よシボリマーを取シ出しチップとした。得られた
ポリマーの〔η〕は０．５５５”７ｇ　、　Ｄ　Ｅ　Ｇ
含有量２．１　ｍｏｌｄ　テｈつｆｔ。

このチップを紡糸機を用いて１ｏｄｒの紡糸原糸とした
。得られた紡糸原糸の黄色度は２５であった。

改質原料を添加した後常圧下で攪拌することを省略する
と重合性が悪く、目標〔η〕のポリマーが得られなかっ
たばかシでなく、紡糸原糸の黄色度も非常に慈くなるこ
とがわかる。

実施例２〜４．比較例５〜６ 実施例１において、１合缶に移したオリゴマーに加える
ＥＧの麓を寂え解重合して得られた、改質原料であるジ
メチルイソフタレートを添加する直前のオリゴマーのア
ルコ−〜性の木端ＯＨ基濃度を２１００〜１０５００μ
＋５ｑ／、に変える以外は同じ条件で、ポリマーの〔η
〕が０．６５ｄｌ／９となるまで重縮合した後ポリマー
を重合缶下部よ１１出しチップとし丸。このチップを紡
糸機で１ｏｃｔｒの紡糸原糸とし友。その結果を前記実
施例１のデータと共に表１に示す。表１に示されるよう
に、改質原料を添加する直前のオリゴマーのア〜コール
性の末端ＯＨ晶濃度が５０００μｅｑ／、未満では重合
性が不良で１重縮合途中でポリマーの慮合度の上昇が停
止し九シ１重縮金時間が長くなシその結果ポリマーが着
色して紡糸原糸の黄色度が悪化したシする。またアルコ
ール性の末端ＯＨ１＆濃度が９０００μｅ’４／ｆを越
えると、重合性は良いがポリマー中のＤＥＧ含有量が増
加することがわかる。

表に改質原料添加直前のオリゴマーのアルコール性の末
端０ｋ１ｆ＋＃１度と重合時間、ポリマー中のＤＩＧ含
有量及び紡糸練糸黄色度 （改質原料ジメチルイソ７タレートの場合）　　　一実
施例５〜８．比較例７〜１０ オリゴマーを重合缶に移すまでは実施例１と全く同じに
し、重合缶に移したオリゴマーに加えるＥＧの量をかえ
解重合温度は２２５°Ｃと一定で解重合し、アルコール
性の末端ＯＨ基濃度２１００〜１０５００μｅＱ／ｆ　
＋１７）オリコマ−を得て、このオリゴ−ｑ−にＤＭＩ
ａ１．８５ｋｇ、＃’酸＋）！Ｊ’７ムの１００９／７
−ＥＧ溶液０，６１を加え、２５０”０．で６０分間常
圧で攪拌した後真空下で（反応圧力を４０分間で７６０
　ｍｍＨｇ　ａ　ｂ　ｉ）ｈらｌｍｍＨｇ　ａ　ｂ　以
Ｔ　Ｋ　ｔ　ル、！：　共Ｋ、併行して反応温度を４０
分間で２３０’（：：がら２８０″Ｃまで昇温して）ポ
リマーの〔η〕が０．５５＃／ｇに達するまでム組合し
た後厘合缶下部よシボリマーを取り出しチップとした。

このチップを紡糸機を用いて１０ｄｒの紡糸原糸とした
。結果は表２に示す通りであシ、改質原料であるＤＭＩ
ａを添加する直前のオリゴマーのアルコール性の末端Ｏ
Ｈ基濃度が５０００μｅＱ／ｙ未満では、重合性が悪く
、重合時間が長くなり、その結果紡糸原糸の黄色度が不
良となったり、重縮合途中で〔η〕の上昇が停止したす
すること、またアルコール性の末端ＯＨ基濃度が９００
０μｅ　ｑ／ｅを越えると、重合性は良いがポリマー中
のＤＥＧ含有量が増加することがわかる。

表２＝改質原料添加直前のオリゴマーのアルコール性の
末端０Ｈｊ一度と１合時間、ポリマー中のＤＥＧ含有量
及び紡糸腺糸声色度 （改質雄科ｍ酊Ｓの場合） 実施例９〜１２．比較例１１〜１４ オリゴマーをム合缶に移すまでは実施例１と全く同じに
して添加するＫＧの量を変えて２３０’Ｃで５０分間常
圧「で解重合し、７ルコーρ性の末端０■基濃度が２１
００〜１Ｑ５００μｅＱ７ｇＯ：）１すｆマーを得て、
このオリゴマーにジブチルホスフェート０．７２４を加
えて％２５０°Ｃで３０分間常圧下で攪拌した後真壁下
で（反応圧力を４０分間で７６０ｔａｍＨｇ　ａ　ｂか
ら１ｌｍｍ１（ａ　ｂ以下にすると共に、併行して反応
温度を４０分間で２３０°Ｃから２８０°Ｃまで外温し
て）〔η〕が０．６１ｄｌ／ｇに達するまで重縮合をし
た後重合缶の下部よシボリマーを取り出してチップにし
た。このチップは紡糸機で１０ｄｒの紡糸原糸とした。

結果は表５に示す通ｐであり、改質原料であるジブチル
ホスフェートを添加する直前のオリゴ、マー゛のアルコ
ール性末端ＯＨ基濃度が５０００μ６ｑ／、末滴では重
合性が急く、重合時間が長くな夛、その結果紡糸原糸の
黄色度が愁〈なったシ、ｊ［動台途中で〔η〕の上昇が
停止したシすること、またアルコ−〜性の末端ＯＨ基廣
度が９０００μ’ｑ／ｙを越えるとポリマー中のＤＥＧ
含有瀘が極端に増加することがわかる。

表５：改貿原料添加直前のオリゴマーのアルコール性の
末端０Ｈｊ１１度と１合時間、ポリマー中のＤＥＧ含有
慮及び紡糸原糸黄色度 実施例１忌〜１５．比較例１５〜１８ 実施例１において、ジメ千〃イソフタレートを加えた後
の常圧下で攪拌する際の温度を１８０〒２７０°Ｃに変
見える池は全く同じ方法で電縮合を行なった。結果は表
４に示す通りであり、常圧下で攪拌する際の温度が１９
０℃未満では、オリゴマーが部分的にあるいは全体が固
化するというトラブルが発生すること、又２５０°Ｃを
越えるとポリマー中のＤΣＧ含有量が増加することがわ
かる。

表４＝改質Ｘ科添加後の常圧下での攪拌の際の温度とポ
リマー品質９重合缶内の様子 （改質原料　ツメチルイノ７タレートの場合）実施例１
６〜１８．比較例１９〜２２ 実施例１と同じ方法で７〜コーρ性の末端ＯＨ基一度６
０００戸ｅｑ／ｇのオリゴマーを得て、このオリゴマー
にＤＭＩ８１．８５＃、酢酸ナトリウムの１ｏ　ｏ　ｅ
／ｌＥ　ａ　ｓ液０．６Ｉを加え、常圧下で温度を１８
０〜２７０°ＣＫ変えて６０分間攪拌後真窒下で（反応
圧力を４０分間で７６０鵬ＨｇａｂからｌｍｍＨｇ＆ｂ
以下にすると同時に反応温度を２８０℃まで外温して）
２時間４０分重縮合せしめた。結果は表５に示す通りで
、常圧下で攪拌する際の温度が１９０°Ｃ米満ではオリ
ゴマーが固化するというトップ〜が発生すること、又２
５０°Ｃを越えるとポリマー中のＤＥＧ含有量が大幅に
増加することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 プレ７りＮ酸を主原料とする直重法において、エステル
   交換反応を必要とする改質原料を用いてくり返し単位の
   少なくとも８０囁以上がポリエチレンテレフタレートか
   らなる改質ポリニスデルを製造′するに際し、テレフタ
   ル酸とエチレングリコールのエステル化反応により得た
   アルコー−ρ性の末端とドロキシル基濃度が５０００μ
   ｅｑ／ｅ未満の直重法オリゴマーにエチレングリコール
   を添加し、１９０〜２５０°Ｃの温度で解重合してアル
   コール性の末端ヒドロキシｙ基濃度が５０００〜？００
   ０μｅ　ｑ／。 のオリゴマーを得、しかる後該オリゴマーに改質原料を
   加え常圧下で１９０〜２５０°Ｃの温度で１０〜１００
   分間攪拌した後真空下で重縮合することを４Ｉ微とする
   改質ポリエステルの製造方法。