JPS5893727A - ＳｉＣ−結合のチオ−ル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第４０４５７９５号明細書（、Ｆ、、Ｒ。

Ｍａｒｔｉｎ、　　ｓｗｓ　５ｉｌｉＯＯｎ＠ｇ　Ｃ０
ｒｐＯｒ＆ｔｉＯｎ　、　　１９７７年９月６日発行）
、例Ｌ８で酸活性粘土の存在においてシクロテトラシロ
キサンとメルカプトアルキルトリアルコキシシランとの
反応が起らないことが記載されている。しかしこの刊行
物によＶ、シクロトリシロキサンとメルカプトアルキル
トリアルコキシシランとを酸活性粘土の存在において反
応させることができかつその際に８１−結合のヒドロキ
シル基金含肩するオルガノ（Ｉす）シランを一緒に使用
し得ることが記載されている。しかしシクロトリシロキ
サンは純粋な形では比較的入手し難い。ところで８１−
結合のヒドロキシル基を含有するオルガノ（／Ｉ＋）シ
ロキサンがシクロト１１シロキサンの不存在においても
例えばｒ−メルカプトプロぜルトリメトキシシランと酪
活性粘土の不存在において反応し得ることが判明した。

それ故１本発明の目的は、オルガノ（／ＩＪ）シロキサ
ン１−、唯１個の珪素原子価だけを飽和している有機残
着に結合しているチオール基を有するシランと、酸活性
酸性白土の存在において反応させることＫふる５ｉＣ−
結合のチオール基會有するオルガノ（ポリ）シロキサン
の製法であり、これはこの反応で使用するチオール基ｔ
−富まないオルガノ珪素化合物が８１−結合のヒドロキ
シル基を含有するオルガノ（／す）シロキサン及び場合
により、トＩＩオルガノシロキサン単位と場合によりジ
オルガノシロキサン単位とから構成されているオルガノ
（ポリ）シロキサンであることを特徴とする。

噛１個の珪ＩＡ原子価だけを飽和する有機残着に結合し
ているチオール基を有するシランとしＨ８Ｒ８１ＲＢｉ
（ＯＲ’）３−８ を有するもの又はそのようなシランからの混合物が優れ
ている。この式中、Ｒはエーテル酸素原子、チオエーテ
ル窒素原子、−ＣＯＯ−基又は−ＣＳ　Ｓ−砿ＫＬす］
断されていてよい炭素原子１〜１８個を肩する２価の炭
化水素基であり、Ｒ′は場合によりハロゲン化されてい
る１価の炭化水素基であり、Ｒは水素又は炭素原子１〜
８個を有する臭化水素基でありかつＸはＯ又は１である
。４Ｒ，Ｒ及びＲ′は直鎖か又は分枝鎖であってよい。

Ｒのガは式： ％式％ ） （ 有利にはＲＦｉメチル基である、Ｒ基の他の例はビニル
基及びクロにフェニル基である。

炭化水素基Ｒ′の優れている例はメチル基、エチル基及
びインプロピル基である。

本発明方法で使用可能なシランの詳細な例はｒ−メルカ
プトプロ♂ルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプドブ０
♂ルトリエトキシシラン、β−メルカゾトエチルトリエ
トキシシラン及びω−メルカプト了ミルトリメトキシシ
ランである。

本発明方法で使用し得るＳｌ−結合のヒドロキシルＩｇ
　ｆ：有するオルガノ（ポリ）シフキサントしては一般
式： ％式％ の単位から成るｔのが優れている。この式中Ｒ′は同じ
か又は異なる１価の場合により置換されている炭化水素
基であり、＆はＯ，１，２又は３であり、平均０．９〜
２でありかつｂは基本的にすべてのこの単位において瓢
が数値２である場合８１−結合のヒドロキシル基を含有
するオルガノ（ｄｅｌｌ）シロキサン中に８１−結合の
ヒドロキシル基少なくと％０．２重量鴫重量圧１〜８重
量嶋が存在する工うな数値であり、かつｂ＃ｉ前Ｉ！ｃ
′＃＃位の少なくとも１０４においてａがＯ又は１であ
る場合８１−結合のヒｒロキシル基金含有するオルガノ
（／１１）シロキサン中に８１−結合のヒドロキシル基
少なくとも０．５重量鳴が存在するような数値を表わす
。

炭化水素基Ｒの例はアルキル基、例ｔＪｆメチル着、エ
チル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、鳳−ブチル
基及び概−プチル基、オクチル基及びｒデシル基；シク
ロアルキル基、例エバシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基及ヒシクロヘプチル基；アルケニルＪｋ、Ｎ＆ばビ
ニル基及びアリル基；アリール基、例えばフェニル基；
アルカリール基２例えばトリル基；アルアルキル１、例
えばベンジル基である。置換さ！ れている炭化水素基Ｒの例は特にハロゲン化基、クロル
フェニル基、ジクロルフェニル基である。特に取得が容
易であるので殊にＲ′の少なくとも８０憾がメチル毫で
ある、場合によｐ存在する他の基Ｒ′は殊にフェニル基
である。

トリオルガノシロキサン単位及び場合にょ９ジオルガノ
シロ喫サン単位から構成されておりかつ本発明方法で一
緒に使用することのできるオルガノ（ポリ）シロキサン
の最も重要な例は一般式： ％式％） 〔式中ｎはＯ又は整数１〜２０である〕を有するもので
ある。

本発明方法で、トリオルガノシロキサン単位及び場合に
工りジオルガノシロキサイ単位から構成されているオル
ガノ（ポリ）シロキサンを一緒に使用する場合、そのよ
うなオルガノ（４す）シロキサンを８１−結合のヒドロ
キシル基含有するオルガノ（７１Ｊ　）シロキサンとの
混合物でチオール基を含有するシランとの反応に使用す
るか又は後からこの反応で形成された８ｉＣ−結合ノチ
オール基を含有するオルガノ（ポリ）シロキサン中に平
衡導入することができる。後者の方法を適用する場合、
チオール基及び炭化水素４ｉ４Ｌ＜はシラノール基管含
有するシランと８１−結合のヒドロキシルｉ＆を含有ス
るオルガノ（ぼり）シロキサンとの反応で副生成物とし
て形成するアルコール及び水１５ｔｃ−結合のチオール
基ｔＶするオルガノ（ぼり）シロキサンから予め例えば
蒸留により除去すると有利である。

酸活性酸性白土の潰れている例は市販されており、次の
特性値を有する： 特性値 嵩重量：　　　　　　　　　　　　４５ｏ９／Ｉ振動嵩
重量（ＲｕｔｔｅｌｇｅＷｉＯｈｔ）　　　６７０１／
　１密度：　　　　　　　　　　　　　　ｚ＋ｋＩＩ／
ｉ湿度（２時間、１１０℃）：Ｊ＆高７重ｆ曝強熱減ｔ
（１０００℃）′： ＬＯ重重量氷水懸濁液中のｐＨ：２Ｑ。

この酸性白土は二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄
（１）、酸化マグネシウム、＃化ナトリウム及び酸化カ
リウムから成っている。この酸性白土の９７重重量上１
５０μｍ　の粗いメツシュ幅のｌｌ１ｔ−通過する。

他の多数の酸性白土は名称１テラナ（Ｔ＠ｒｒａｎａ：
登録商標）Ｌ６０″、１トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ　：登
録商標）ＡＣ”、′クラリット（Ｃ１ａｒｉｔ　：登録
商標〕スタンダードＣＳｔ亀ｎｄａｒｄ　）　Ａ″１１
ノルダールＮｏｒｄａｌ　：登録商標）”、′フィルト
ロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ　：登録商標）ウルトラ（ｕｌ
ｔｒａ　）”及び１ルムシル（Ｒｕｕ１！ｉｌ　：登録
間ｍ）’″で市販されており、同様に本発明方法に好適
である。

１種の酸活性酸性白土を使用することができるが１種々
の酸活性酸性白土の混合物を使用することもできる。

酸活性酸性白土をその＠度反応成分の全重量に対して０
．１〜ｌＯ重量嘔、特に０．５〜３重量憾の量で使用す
ると有利である。

本発明方法を溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプ
タン、もしくはベンゼン、トルエン又はキシレンのよう
な芳香族脚化水素中で実施することができる。種々の溶
剤の混合物を本発明方法に使用できることは勿論である
。

本発明方法を温度範囲２５〜２００℃で実施すると有利
である。この範囲は最低の経費を必要とするに過ぎ表い
からで゛ある。本発明方法を周囲の大気圧で、従って１
パール又は約１パールで実施すると有利である。所望の
場合には、高い圧力又は低い圧力管適用することもでき
る本発明により製造した８１Ｃ−結合のチオール基を有
するＡルガノ（ポリ）シロ中すンハ、従来８ｉＣ−結合
のチオール基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを使
用することので！ｉたすべての用途、例えば金属用保ｌ
ｌ１ｌＫとして使用することができる。

次に本発明を実施例について詳説するが、特に紀載のな
い限り「部」は「重量部」を表わす例　　１ 攪拌機、温Ｖ計、水分離器と連結している還流冷却器及
びガス導入管を具備している２１−三實フラスコ中で末
端単位にそれぞれ１個の８１−結合のヒＰロキシル基を
有して、Ｓｌ−結合のヒＰロキシル基３．７ｉ１を鳴を
含有するジメチル４すＶ”キサン１５００ｇ、ヘキサメ
チルジシロΦサンｖｏｇｔ　　ｒ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン６０ｇ、前８ピの特性値を有する酸
性白土２５ｇ及θトルエン６０ｇから成る混合物を攪拌
下に約δＯ℃に加熱し、次にδＯ℃〜１１０℃に２時間
保持する。同時に反応混合物中に１ｊ１素を通して反応
の際に形成されるメタノール及び水を除去する。

その後、フラスコ内部温度１６０℃までで周囲の大気圧
でｓｐａする物質ｒ留去させる。その際にＩＡｗする８
１Ｃ−結合のチオール基を有するオルガノポリシロキサ
ンは２５℃で粘ＷＩＬ４７ＩＪＩ−８を有しかつ核磁気
共鳴測定によりメトキシ基とジメチルシロキサン単位と
の比は０．６：９７．７であり′ｏｈつメルカプトプロ
ピル基とジメチルシロキサン巣位との比はｌ、７：９７
．７である。

例　　２ 攪拌機、温度計、水分離器と連結している還流冷却器及
びガス導入管を備えている２１−三首フラスコ中で、メ
チルトリクロルシラン１２５０部、ジメチルジクロルシ
ラン１２５部及び）　ＩＪ　／チルクロルシラン１Ｌ５
０［ｔ−）ルエン中の水で混合加水分解することにより
製造した、８１−結合のヒ「ロキシル菟２．７重量鴫及
ヒ粘度６３−・ａ−１（２５℃で）を有するオルガノポ
リシロキサン樹脂７５０ｇ、ｒ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランａｏＩＩ；前記の特性値を有する酸性
白土８１及びｌ　／？−ル（絶対）で沸騰範［８０〜１
１０℃を有するアルカン混合物１００Ｉから成る混合物
を攪拌下に約８０℃に加熱１７、次に８０〜１１０℃に
２時間保持する。同時に反応混合物中に窒素を通して反
応の際に形成したメタノール及び水を除去する。その後
、フラスコ内部温ｆ１６０’ｃまでで周囲の大気圧で沸
騰する物質を留去させる。その際に残留する８１−結合
のチオール基１ｋｖｒするオルガノポリシロキサンは２
５℃で粘１ｆ１２０−・、ｌ　を肩しかつ核磁気共鳴測
定にＬクメルヵプトプロピル益０．３７モル４ｋＫ＊°
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オルガノ（ポリ）シロキサンと、唯１個の珪素原
   子価だけを飽和している有機残基に結合して（・るチオ
   ールｉｔｖするシランとを酸活性酸性白土の存在におい
   て反応させることによ、り　８１Ｃ−結合のチオール基
   を有するオルガノ（Ｉす）シロキサンを製造する方法に
   おいて、この反応に使用するチオール基を含まないオル
   ガノ珪素化合物が８１−結合のヒドロキシル基を有する
   オルガノ（ポリ）シロキサン及び場合により、ト、ジオ
   ルガノシロキサン単位と場合によりジオルガノシロキサ
   ン単位とη・ら構成されているオルガノ（ｄＩす）シロ
   キサンであることを特徴とする５ｉＣ−結合のチオール
   基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法。 ２　オルガノ（／　ＩＪ　）シロキサンとして末端単位
   中にそれぞれ１個の８１−結合のヒドロキシル基を有す
   る、［３１−結合のヒＦロキシル基１〜８重量４を含有
   するジメチルポリシロキサンを使用する特許請求の範囲
   第１項虻載の方法０