JPS5893898A - 電気メッキ浴室のｐＨ管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜隔膜を用いる電気メッキにあ
って、陽極室から回収した酸によ多金属を溶解させ、メ
ッキ浴室への金属イオン供給源とするとともに、その供
給の際、メッキ浴室中のｐＨが一定になるように管理す
るｐＨ管理方法に関する。

従来一般に、電気メツキ方法における陽極としは、不溶
性陽極または可溶性陽極が用いられている。

可溶性陽極にあっては、たとえばＺｎメッキの場合Ｚｎ
陽極が、Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキの場合、Ｚｎ
陽極、　Ｎｉ陽極等の個々の陽極を組み合せた陽極系が
用いられている。かかる可溶性陽極を用いると、メッキ
浴中に含まれるＦｅ”＋イオンがＦｅ３＋になる酸化反
応は進行しないし、またメッキ浴の金属イオンを陽極そ
のものの溶出によって賄える利点があるが、主として次
のような欠点がある。

ｂ （１）　　Ｚｎメッキ、Ｎ菫メッキ、およびＦｅ−Ｚｎ
メッキ等のＺｎメッキでは、Ｚｎのドロス（Ｚｎの析出
物）がメッキ浴中に生成し、そのドロスを回収せねばな
らない。

（２）　　Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキでは、Ｎｉ
陽極、Ｚｎ陽極等を複数個の電解槽に分離して設置する
が、浴中の金属イオンのバランスを取ることがきわめて
難しい。

（３）可溶性陽極では、陽極そのものの溶出によって金
属イオンを供給するため、陽極が徐々に消耗し新しい陽
極にその都度取換える必要がある。

しかも陽極の消耗によシ、陽極と鋼板との間隔が変って
しまう。そして同一ラインで、多品種のメッキ、たとえ
ばＺｎメッキ、Ｚｎ−Ｎｉ　メッキ等のメッキを行う際
には、メ、ツキの品種を変更する度に各々陽極を変更す
る必要がある。

（４）　　Ｆｅ系メッキにおいてＦｅ陽極を用いた場合
についてみれば、Ｆｅ”＋イオン濃度やｐＨ等の浴組成
の変化が大きいし、また高電流密度、たとえば４０　Ａ
／ｄｎ１以上とすると、Ｆｅ陽極の不働態化が生じ、陽
極においてＦｅ”＋イオンがＦｅ３＋イオンに酸化され
、メッキ性状を阻害する問題がある。

一方、不溶性陽極を用いたとしても、次のような問題が
あ“る。

（１）鋼板の被メツキ物裏面の裸面等より溶市するＦｅ
”＋ならびにＦｅメッキ、Ｚｎ−ｒｅ合金メッキ等のＦ
ｅ系メッキ浴中のメッキ成分であるＦｅ２＋は、陽極で
の電極反応または陽極で発生する０２ガスによｐＦｅ”
＋イオンに酸化される。そしゝてこの酸化によるＦｅ３
＋イオンのメッキ浴中での存在は、被メツキ物裏面のＦ
ｅやコンダクタ−ロール（Ｎｉメッキ等）の腐食が促進
されてしまうばかシでなく、ｐＨが３程度以上ではＦｅ
（ＯＨ）ｓとなり、メッキ浴管理上問題となる。

（２）　　Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ等のメッキ浴中にＦｅ
３＋を含有するＦｅ系メッキの場合には、Ｆｅ”が生成
されるメッキ皮膜の組成に変化をもたらすばかシか、色
調のムラや電流効率の低下をきたす問題がある。

他方、不溶性陽極を用いて電気メッキを行うに当シ、イ
オン交換膜隔膜を使用する方法も種々提案されておシ、
その−例として特公昭５１−２９００号公報記載のもの
（公報記載従来技術という）がある。しかし、この方法
を採ったとしても、第１“に陰イオン交換膜隔膜により
、ＮＩｚ＋およびＺｎ２十等がメッキ浴室から陽極室へ
透過移動することを防止しているが、陰イオン交換膜隔
膜の性能上、Ｆｅ２＋についてみれば、実啼には濃度勾
配によシ陽極室への透過移動があシ、浴管理上の問題と
なる。

また第２に、陽極室で生成されるＨ＋は陰イオン交換膜
隔膜によってメッキ浴室へ透過移動しないはずであるが
、隔膜の性能上、Ｈ＋のような小さなイオンの透過は無
視できず、特に陽極室中に１〜３ＮのＨ２ＳＯ４の如く
濃い酸を循環させた場合、Ｈ＋の輸率は３０〜６０チに
も及び、メッキ浴室のｐＨを低下させることになり、こ
れまたメッキ浴の管理が困難になる。

本発明は前記問題点を解決すべく提案されたもので、可
溶性陽極を用いるのであれば上述のように基本的な問題
があることに鑑み、′不溶性陽極を用いるものである。

しかし、不溶性陽極を用いたとしても、上述のようにメ
ッキ浴管理上避は得ない難点があるため、陰イオン交換
膜隔膜を併用するものである。そしてさらに、本発明は
不溶性陽極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留まること
なく、現実的に陰イオン交換膜隔膜の透過性を考えた場
合、メッキ浴でのＦｅ”＋イオンの存在がメッキの特性
等に大きく左右することに着目し、またメッキの進行に
伴りて陽極室液の酸濃度が増すため、その酸濃度を一定
に保つためには、順次酸を抜き出さなくてはならず、そ
の際その酸を有効に利用せんとするに当って、そのまま
酸をメッキ浴室中に供給すると、Ｆｅ３＋イオンが混入
しているので前記の通シメノキ特性を悪化させる原因と
なるから、メッキ金属を溶解する過程でＦｅ”＋に還元
した後メッキ浴室に補給するものである。

他方、メッキ浴室のｐＨの変動は、特にＦｅ系メッキに
おいては、メッキ皮膜性状の低下を招く。そこで、この
点に着目して、金属溶解液を供給するに当って、供給液
のＨ＋４オン濃度とメッキ浴室側で過剰となりつつある
ＯＨ−イオン濃度とを７（ランスさせることによって、
常にメッキ浴室中のｐＨを一定に保つものである。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメッキ
浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設け、陽極室
から回収した酸によシメツキ浴室に補給すべき金属イオ
ンの金属を溶解させた後、これをメッキ浴室に供給する
とともに、その供給の際に供給液のＨ＋イオン濃度とメ
ッキ浴室側で過剰となシつつあるＯＨ−イオン濃度とを
バランスさせることによシメッキ浴室のｐＨを一定にす
ることを特徴とするものである。

ところで、本発明は、　Ｆｅ系メッキでは、Ｆｅ３＋の
存在は極力避けねばならない点で、Ｆｅメッキ、Ｆｅ−
Ｚｎメッキ、あるいはＦｅ−Ｎｊメッキ等のＦｅ系メッ
キの場合に特に有効である。

本発明によれば、第１に隔膜を用いているので、Ｆｅ”
＋は陽極室中に殆んど移行せず陽極での発生０２ガスに
よるＦｅ”＋の生成が防止されるから好適なメッキ性状
が得られ、第２に実際にはＦｅ”＋の一部は隔膜を通っ
て陽極室で酸化されてＦｅ３＋が生成されるが、これは
金属の溶解過程でＦｅｚ＋に還元できるから結局メッキ
浴室中にはＦｅ３＋が実質的に存在しない状態でメッキ
を行うことができる。第３に陽極室−からの酸を回収し
てメッキ補給液として有効に利用でき、第４に金属の溶
解によって補充すべき金属イオンを補給するので、高価
なＦｅ５０．やＺ　ｎ　Ｓ　０４の使用量を少くまたは
全く無くすることができ経済的となる。特にこの点にお
いて特異な点であるが、第５に、金属の溶解によシメッ
キ浴で析出する金属の当量の金属イオンを補充するに当
って、溶解液にフリーの酸を残しておき、メッキ浴室中
のメッキ液についてはメッキ液の初期のｐＨよりもやや
高めの状態にしておき、溶解液のＨ＋イオン濃度とメッ
キ浴室側で過剰となシっつあるＯＨ−イオン濃度とをバ
ランスさせることにより、メッキ浴室中のｐＨを確実に
一定できる。

次いで、第１図に示すＦｅ−Ｚｎメッキの場合を例に挙
げて本発明をさらに詳述する。

メッキ槽１は、陰イオン交換膜隔膜２によってメッキ浴
室３と陽極室４とに分離されている。５はｐｔやｐｂ金
合金からなる不溶性陽極、６は陰極の被メッキ物たとえ
ば鋼板で、これらの間に電源７が接続され、メッキ電圧
が印加される構成となっている。またメッキ浴室３には
、たとえばＺｎＳＯ４・７Ｈ２０、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２
０および（ＮＨ４）２８０４からなるメッキ液が満され
ている。このメッキ液社順次抜き出され、後述するメッ
キ補給液とメッキ液循環槽８に；いて合わされ、ポンプ
９によりメッキ浴室３に返送される。

一方、陽極室液は陽極室４から順次抜き出され、陽極室
液循環槽１０において酸濃度が調整された後、ポンプ１
１によシ陽極室４に返送される。

ここでもし、隔膜２を用いない場合について考えてみる
と、不溶性陽極５では欠配（１）および（２）式の反応
が起る。

２Ｈ２０→４Ｈ＋十〇、↑＋４ｅ−・・・・・・・・・
・・・（１）Ｆｅ２＋→Ｆ’ｅ”十ｅ−・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（２）すなわち、不溶性
陽極では先ずアノード反応（２）が生じ、　Ｆｅ”十が
Ｆｅ３＋に酸化される。さらに、水の電解によシ０２ガ
スが発生し、かつＨ＋が生成する。

そしてこの発生した０２ガスによってもＦｅ２＋が酸化
されＦｅ３＋が生成する。こうなると、メッキ皮膜の相
変化、合金組織の変化、電流効率の低下および皮膜の色
ムラ等を生じ、所期のメッキ皮膜が得られない。そこで
、隔Ｈ２を用いて、メッキ浴室３中のＦｅ２＋の陽極室
４への移行を防ぎ、　Ｆｅ”十の生成を防止し、もって
所期のメッキ皮膜を得るようにしである。

ところで、隔膜２をＨ十およびｓｏ、ｔ−”イオンは自
由に透過する。また陰極６において、Ｆｅ系メッキでは
電流効率が悪く、６０〜９０％程度でアシ、シたがって
ｒｅおよびＺｎの析出に利用されなかった残シの電気量
は、（３）式のように水の電解に消費され、ＯＨ−イオ
ンを生成させ、Ｈ２ガスを発生させる。

２Ｈ，０＋２ｅ　→２０Ｈ−十Ｈ２↑　　・・・・・・
（３）そして、ある瞬時において、メッキ浴室３から陽
極室４への８０４２−イオンの輸率に対して、残輸率を
もって陽極室４からメッキ浴室３へＨ＋（オンが透過す
る。また陽極室４へ移行したＳ　Ｏ，２−は陽極室４に
おいてＨ，８０，を生成させ、陽極室の硫酸濃度を高め
る。この硫酸濃度が変化すると、隔膜２を介しての口１
イオンおよび５０４２−イオンの輸率が変ってしまい、
硫酸濃度の高まシによってＨ＋イオンのメッキ浴室３へ
の移行量が多くなる。しかるに、メッキ浴室３にアルカ
リを添加しないとすれば、かつ陰極６でのＯＨ−イオン
生成量は経時的に一定とすれば、メッキ液の酸濃度が高
まシ、メッキ浴室３のｐＨが変化してしまう。特にＦｅ
系メッキでは皮膜の安定化を図るためにｐＨを一定にす
べきであるから、ｐＨが変化することは極力避けるべき
である。もっとも、電流効率はｐＨの変化によって変わ
るので、ＯＨ−イオンの生成率も変化するが、単にｐＨ
を一定にする課題の下では、通電量をその仕上げればよ
いのであるけれども、電流効率を高くかつ一定にする最
適の態様でメッキせんとする下では、なん”らかの手段
を施さない限り、メッキ浴室３でのｐＨの変化は避は得
ない。

そこで、上記例では、陽極室液循環系の一部をなす循環
槽１０にｐＨ計を設けるなどして、陽極室４中の硫酸濃
度が一定になるように、陽極室液循環槽１０へのＨ２Ｏ
の添加と、そこからのＨ２ＳＯ４液の抜き出しを図って
いる。かくすることによって、８０．２−イオンおよび
Ｈ＋イオンの輸率を経時的に一定させることができ、も
って電流効率も変えることなしに、メッキ浴室３中のｐ
Ｈを一定にすることができる。

循環槽１０から抜き出したＨ２ＳＯ４を可能な限シ有効
に使用するためには、これをメッキ浴室３へ戻すことで
ある。しかしながら、隔膜２はＦｅ”の透過を大部分阻
止するが、微量は濃度勾配によって、陽極室４に移行し
、前述のように陽極５で発生する０□ガスによシ酸化さ
れＦｅ３＋となって、循環槽１０から抜き出した硫酸液
に混入する。したがって、このＦｅ３＋を含む硫酸液を
そのままメッキ浴室３へ戻すことはできない。Ｚｎｚ＋
も硫酸液に混入するが、メッキ皮膜に対してさしたる問
題はないので、Ｆｅイオ／に着目すればよい。

この問題に対して、本例では、Ｆｅ３＋は金属の溶解過
程でＦｅ２＋に還元されることに着目して、抜き出した
硫酸を並列に設けたＦｅ溶解器１２およびＺｎ溶解器１
３に導き、その内部に充填したＦｅ粉粒物およびＺｎ粉
粒物と接触させ、それらの溶解を行い、Ｆｅ２＋に還元
した後、硫酸液を循環槽８に補給している。１４．１５
はそれぞれスラッジ除去装置である。

なお、第２図のように、溶解器１２．１３を直列に設け
てもよい。しかし、先にＺｎの溶解を行い、後にＦｅの
溶解を行うことは、Ｆｅの溶解性が悪く、濃い酸で溶解
すべきこと及びＦｅの溶解においてＦｅ表面でＺｎ２＋
の析出が生じること等の点で望ましくない。

本発明は、硫酸の有効利用およびＦｅ”＋の還元のみに
留ることなく、溶解した金属を、連続メッキにおいて、
メッキによって析出、した金属に対してその補給源とし
ようとするものである。先にも触れたように、メッキ金
属の補給には、Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキでは、ＦｅＳＯ４
・７Ｈ２０およびＺｎＳＯ４・７Ｈ２゜の形で添加して
やることもできるが、これらは高価であシ、それよシ安
価な金属粉粒物の溶解によって賄った方が有利である。

したがって、上記例ではＦｅＳＯ４やＺｎ５Ｏ＋の添加
を行っておらず、補給すべき金属イオンの全量を金属の
溶解によって賄っている。もし、１パスの溶解によって
賄えないのであれば、同一種の金属溶解器を複数直列に
繋ぐなり、第２図のようにフィードバック路１６を設け
てもよい。

ところで、メッキ浴室中のｐＨを一定にすることは重要
なことは前述の通電であるが、これを達成するために本
発明では次のようなイオンバランスを考えて管理を行っ
ている。

たとえば、第１図かっこ書で示すように、電流効率が７
０チである場合、陰極６でＯＨ−イオンが通電電気量当
シ３０％生成し、Ｈ＋の輸率が２５チ、５ｏ４２−の輸
率が７５チである場合、メッキ液循環槽８へはＯＨが３
０％−２５％＝５％が過剰となシ戻’）ｓｐＨを上げよ
うとする。そして、通電電気量当シフ５チに相当する金
属イオン）；析出し、系外にもちさられる。従って、金
属イオンとしては、系外にもちさられた分だけ減少する
。また陽極室４中に通電電気量当＃）７５％に相当する
硫酸を生成する。そしてこの硫酸によシ金属を溶解する
に当シ、通電電気量当ケ〜５−チの未反応の硫酸が存在
するように、即ち、通電電気量当、！ｌ）７０％に相当
する硫酸を反応させるように金属溶解の制御を行った後
、メッキ液循環槽８へ補給すると、通電電気量当り７０
チ相当の金属イオンが補給されると共にそこでのＯＨ−
イオン濃度とＨ＋イオン濃度とがバランスすることにな
シ、結局メッキ浴室３中のｐＨ濃度が一定となる。又、
それと同時に金属イオン濃度を一定に保つことになる。

このように、金属溶解液のＨ＋イオン濃度とメッキ浴室
側で過剰となりつつあるＯＨ−イオン濃度とに着目しな
がらそれらをバランスさせれば、メッキ浴室中のｐＨを
経時的に一定に保つことができると共に金属イオン濃度
を一定に保つことができる。

なお、制御の具体化に際しては、通電量およびメッキ液
の循環量が変わらないとすれば、かつ陽極室液の酸濃度
を一定に保っておけば、主たる変動要因は金属溶解に伴
う未反応硫酸の酸濃度であるから、逆に金属溶解速度を
一定に保てばメッキ浴室のｐＨが経時的に一定となる。

また、電流効率、隔膜の輸率、メッキ浴室のｐＨおよび
陽極室の酸濃度に応じて金属溶解速度および条件を決め
てやればよいのである。

ここで、上記例においてはＦｅＳＯ４等を添加しないの
で、硫酸根のバランスが系内で取れていることは注目す
べきことである。１、 次に実施例を示す。

実施例 本例は第１図と同様なメッキ設備でＦｅ　−Ｚｎ合金メ
ッキを行ったもので、浴組成として、Ｚｎ５Ｏ，・７７
Ｈ２Ｏ１５０／ｌ、ＦｅＳＯ４＠　７Ｈ２０２５０ｇ／
　ｌ　。

（ＮＨ４）２８０４　１００　ｇ／　Ｉ　ｓ　ｐＨ”’
　２　、浴温として５０Ｃを用い、陰イオン交換膜隔膜
（徳山ソーダ製Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ｌ”ＡＦ−−４’Ｉ
”Ｊ　）をへだてて、陽極室にはＱ、５ｍｏｌ／ＩのＨ
２ＳＯ，を満たし、ｐｔを陰極として、３０Ａ／ｄｍ”
で連続メッキを行った、なお、本例の陰イオン交換膜隔
膜の特性として、Ｈ十輸率は２５チであυ、Ｓｏ、２−
の輸率は７５チであった。また、本例のＦｅ−Ｚｎ合金
メッキの電流効率は７０チであった。

その結果、陽極室４には通電電気量の７５％に相当する
Ｈ、Ｓ　Ｏ，が生成され、陽極室Ｈ２Ｓ　Ｏ，濃度が上
昇するため、生成したＨ２ＳＯ４分を回収した。又、メ
ッキ浴室３のメッキ浴出口では、通電電気量の５チに相
当するＯＨ−イオンが残存した為、ｐＨ＝２．１８　へ
。

と上昇した。

回収硫酸については、Ｆｅ溶解器１２．Ｚｎ溶解器１３
に導き、ＦｅとＺｎを溶解させた。

ここで、本例のＦｅ−Ｚｎの合金組成がＦｅ　−２０％
、Ｚｎ−８０％即ち、通電電気量当、９Ｆｅ５０％、Ｚ
ｎ１４チの析出であったため、Ｆｅ−Ｚｎの溶解量はそ
の組成比に見合う供給金属Ｊオンを溶解させるために、
硫酸液量の配分をＦｅ溶解器に＠　９　％　、Ｚｎ溶解
器に５６チを供給した。即ち、通電電気量の７５チ相当
の回収硫酸のうち、通電電気量の１９チ相当の硫酸をＦ
ｅ溶解器に、５６％相当の硫酸をＺｎ溶解器へ供給した
。溶解器１２．１３では、ＺｎはＦｅに比較し、溶解し
やすいため、供給したＨ２ＳＯ４の全量がＺｎと反応し
た。また、　Ｆｅ溶解は通電電気量の５ｅＩ）に相当す
るＨ２ＳＯ４が未反応Ｈ２ｓｏ４　　として残した。溶
解器１２．１３を経た溶解液は除去装置１４．１５にて
未反応の金属粒やスラッジ（Ｆｅの場合に多く、Ｆｅ５
Ｃが主成分）を除去後、メッキ浴循環槽８へ供給された
。

ここで、メッキ浴供給液として供給した溶液中には、通
電電気量の５％のＨ＋が存在していたが、メッキ浴室３
から回収されたメッキ浴中にはＯＨ−が５チ存在してい
たため、ｐＨが２．０と一定に保たれた。

金属イオンについては、メッキによって系外にもちださ
れた量、即ち、通電電気量の５６％相当のＺｎ、１４％
相当のＦｅが溶解器によって溶解されそれぞれＺｎ”＋
イオン、Ｆｅ２＋イオンとして供給された。その結果、
常に安定したＦｅ”、　Ｚｎ２＋の濃度組成であシ、か
つＦｅ３＋イオンは数１ゝａ　ｐｐｍ以下に抑制するこ
とができた。

そのため、３００ｈｒの連続メッキによっても、常に均
一なＦｅ−２０％、Ｚｎ−８０％の合金皮膜が得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ−Ｚｎ合金メッキの構成例の概要図、第２
図は態様を異にする例の概要図である。 ２・・・陰イオン交換膜隔膜　３・・・メッキ浴室４・
・・陽極室　　　　　　　５・・・不溶性陽極６・・・
被メッキ物　　　　　１２・・・Ｆｅ溶解器１３・・・
Ｚｎ溶解器 第１図 第２図 第１頁の続き− ■出　願　人　徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号 手続補正書 昭和５７ｒ枳月１０日 特許庁長官島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特　許　願第１９２６０９号２、発明の名
称　電気メンキ浴室のｐＨ管理方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４・　代　　理　　人　　〒１３６ ６、　補正により増加する発明の数 （１）願書および明細書の発明の名称の欄において、［
電気メッキのｌ）Ｈ管理方法」を「電気メツキ浴室のｐ
Ｈ管理方法」と訂正する。 （２）　　明細書の特許請求の範囲の欄を欠配の通り訂
正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜隔膜によシメッキ浴室から分離し
   た陽極室中に不溶性陽極を設け、陽極室から回収した酸
   によシメッキ浴室に補給すべき金属イオン゛の金属を溶
   解させた後、これをメッキ浴室に供給するとともに、そ
   の供給の際に供給液のＨ＋イオン濃度とメッキ浴室側で
   過剰となりつつあるＯＨ−イオン濃度とをバランスさせ
   ることによシメッキ浴室のｐＨを一定にすることを特徴
   とする電気メッキのｐＨ管理方法。