JPS5896609A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭３９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがなお改良が望まれる。

また、ドイツ特許第２１５７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタン幹よびアルミナなどを共粉
砕することにより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺饗とも言える固体当
りの活性の著しい増加ｔｌ認められず、さらに高活性な
触媒が望まれる。

また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０’５号公報記載の方法では生成ポリマー
のかさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
く、またベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重
合活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いという欠
点があり改良が望ｔｎる。

本発明は、上記の欠点を改良し重合活性が高くかつかさ
比重の高いポリマーな高収率で得ることができ、かつ連
続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒なら
びに該重合触媒によるオレフィンの重合または共重合方
法を提供するものであり、重合活性がきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーのか
さ比重が高いため、生産性を向上させることができ、ま
た重合終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量がきわめて
少量となり、したがってポリオレフィン製造プロセスに
おいて触媒除去工程が省略できるためポリマー処理工程
が簡素化され、全体としてきわめて経済的にポリオレフ
ィンを製造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器当りのポリマー生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心分
啼、および粉体輸送などのポリマー粒子の取り扱いが容
易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
性、生産性に及ぼす効果も大きいことをあげることがで
きる。

加えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行なっ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
仁とから、少ない触媒量で長時間重合を行なえることも
利点としてあげることができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の則生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る〇本発明の触媒は、これらの多くの％微を備え、かつ
前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系であり、
本発明の触媒を用いることによりこれらの諸点を容易に
達成できることは驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明は
、ｔ（１）少なくとも次の２成分 （１）一般式Ｒ−（ＯＲ”）ｎＭｇＸ、−−−ｎ（ここ
でＲ１、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘは）
・ロゲン原子を示す。ｍ、　　ｎは０成ｍ≦２．０≦ｎ
≦２．０（ｍ＋ｎ≦２である）で表わされる化合物およ
び （１１）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
を反応させて得られる固体物質、 ３ Ｒ器は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素またはノ・ロゲンを示Ｌ／％　Ｒ４は炭素数１〜２
４の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で
表わされる化合物 および ＣＨＤ有機有機金金化 合物み合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンを重合
あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法、あるいは λ〔■〕少なくとも次の２成分 （ｉ）　　一般式Ｒ−（ｏＲ”）ｎＭｇＸ、−ｍ−ｎ　
（ここで８１、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化水素残基、
Ｘは）・ロゲン原子を示す。ｍＸ　ｎは０成ｍ≦２．０
≦ｎ≦２．０　（ｍ　−１−ｎ≦２である）で表わされ
る化合物および （１１）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
を反応させて得られる固体物質 および ａ １ｇは炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素またはノ・ロゲンを示し、８番は炭素数１〜２４の
炭化水素基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わさ
ｎる化合物 および ０φ　有機金属化合物 を反応させて得らｎる生成物 を組み合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンを重合
あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に関する。

本発明に使用さｎるＢｇ（ＯＢｍ）ｎＭｇＸ２−ｍ−ｎ
　で表わされる化合物としては、ジエチルマグネシウム
、ジイソプロピルマグネシウム、ジローブチルマグネシ
ウム、ジ５ｅｅ−ブチルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイド
、ｎ−プロビルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、
１ｌｅｌｅ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリド、デシルマグネシウムクロリド、メ
トキシマグネシウムクロリド、エトキシマクネジウムク
ロリド、イソ１ｏボキシマグネシウムクロリド、ｎ−ブ
トキシマグネシウムクロリド、ｎ−オクトキシマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムメトキシド、エチル
マグネシウムメトキシド、ｎ−ブチルマグネシウムエト
キシド、１ｅｅ−ブチルマグネシウムエトキシド、デシ
ルマグネシウムエトキシド、ジェトキシマグネシウム、
ジイソプロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネ
シウム、ジ慕ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジｔ−ブト
キシマグネシウム、ジｎ−オクトキシマグネシウム等を
挙げることができる。また、ジｎ−ブチルマグネシウム
トトリエチルアルミニウムとの錯体の如きトリアルキル
アルミニウムとの錯体として用いることもできる。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド°、ハロゲン化醇化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化
合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的
には一般式ＴＩ（ＯＲ）ｒＸ４−、（ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基
を示ＬＡＸは）・ロゲン原子を示す。ｒは０≦ｒ≦４で
ある０）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロ
チタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノ
クロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシト
リクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエト
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソ１０ポキシトリクロ四チタン、ジイソ１０ポキシジク
ロロチタン、トリイソプロボキシモノクロロチタン、テ
トライソプロボキシチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフ
ェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチ
タン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる
。３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期律表■〜■族金属の有機金属化合物
により還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。

また一般式ＴＩ（ＯＲ）、Ｘ４−１（ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、アリール基また杖アラルキル基
を示ムＸはハロゲン原子を示す。Ｓは０　（ｍ　（４で
ある。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタン
を周期律ｉｆ〜■族金属の有機金属化合物により還元し
て得らｎる５価のチタン化合物が挙げられる。バナジウ
ム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウ
ム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの
如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム
、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、
トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３
価のバナジウム化合物が挙げられるＯ 本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。

このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜αｏ１／１の範囲
が好ましい。

本発明において、（ｉ）一般式Ｒ’ｆｎ　（ＯＲ”　）
ＨＭｇ　Ｘ２−　ｍ　−ｎで表わされる化合物と、（ｉ
ｉ）チタン化合物および／またはバナジウム化合物とを
反応させて本発明の触媒成分（１）を得る方法としては
％に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下
に混得２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃の加
熱下に、通常、５分〜２０時間接触させることにより反
応させる方法、あるいは共粉砕処理により反応させる方
法を用いることができる。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エ
ステル類などを挙げることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないヵζ通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衡撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕ｇＡｔ、粉砕時間など
の条件は当業者にとって容易に定めらｎるものである。

一般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０
℃〜１００℃であり、粉砕時間はα５〜５０時間、好ま
しくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不
活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる
限り避けるべきである。

一般式Ｒ−（ＯＲ鵞）ｎＭｇＸ、−、−１で表わされる
化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合物
との反応割合は、触媒成分〔Ｉ〕中に含まれるチタンお
よび／またはバナジウムが０．５〜２０重量−の範囲内
になるように調節するのが最も好ましく、バランスの良
いチタンおよび／またはバナジウム当りの活性、固体当
りの活性を得るためには１〜１０重量−の範囲がとくに
望ましい。

本発明においては、（ｉ）一般式Ｒｔ、（□Ｈ２）ｎＭ
ｇＸｚ−ｍ−１で表わされる化合物および、（ｉｉ）チ
タン化合物および／またはバナジウム化合物の他に、他
の成分、すなわち成分（４）として有機ハロゲン化合物
、ハロゲン化剤、リン酸エステル類、電子供与体および
多環芳香族化合物から選ばれる１種または２種以上の化
合物を用いて触媒成分ＣＩ）を調製することも好ましく
採用される。

前記成分（ｉｉ）を使用する場合の使用量は、成分（ｉ
）Ｒ％、（ＯＲ”）ｎＭｇＸ、−、ｎ　１モルに対して
、成分（−）が［ＬＯ１〜５モ２、好ましくはα０５〜
２モルである。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分がハロ
ゲンで置換されている化合物であり、モノ置換体、ジ置
換体、トリ置換体等がある。またハロゲンはフッ素、塩
素、臭素および沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には塩化メチ
レン、クロ胃ホルム、四基化炭ｉ、ブロモクロロメタン
、ジクロロジフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロ
エタン、クロロエタン、１．２−ジブロモ−１，１−ジ
クロロエタン、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジク
ロロエタン、′Ｌ２−ジクロローｔ、　１．２．２−テ
トラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、１．ｔｌ、２−テトラクロロエタン、１，１
．λ２−テトラクロロエタン、１，１．１−）すクロロ
エタン、１，１．２−４＋７クロロエタン、１−クロロ
プロパン、２−クロログロバ／、１．２−ジクロロプロ
パン、１．３−ジクロロプロパン、２．２−ジクロロプ
ロパン、１，１゜１、２．２．へ３−へプタクロロプロ
バン、１．１．２，２．へ３−へキサクロロ１０パン、
オクタクロロプロパン、ｔｌ、２−１クロロ１０パン、
１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２
−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、
１．２−ジクロロブタン、１．３−ジクロロブタン、１
．４−ジクロロブタン、２．２−ジクロロブタン、１−
クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプ
タン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン、１−ク
ロロデカン、ビニルクロリド、１．１−ジクロロエチレ
ン、１．２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン
、３−クロロ−１−１０ペン、１．３−ジクロロプロパ
ン、クロロプレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン
、クロロナフタリン、ベンジルクロリド、塩化ベンジリ
ゾ／、クロロエチルベンゼン、スチレンジクロリド、ａ
−クロロクメンなどｔ挙げることができる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、Ｐｅｔ、、Ｐｅｔｓ
。

Ｓｉ　Ｃ１４などの非金楕のハロゲン化物、ＰＯＣＩｓ
、　Ｃ０Ｃ１ｔ、Ｎ０ＣＩ冨、５ＯＣ１！、ＳＯ鵞σｉ
などの非金属のオキシハロゲン化物などを挙けることが
できる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケトン、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、酸ハライド、酸
アミド、アミン、ニトリル等を挙けることができる。

アルコールトシテハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−７’ロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イン
ブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコール、ｔ−７
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコール、フ
ェノール、クレゾール等の炭素数１〜１８のアルコール
があげられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフランなどの炭素数２〜２０のエー
テルがあけられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケト／、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数５〜１８の
ケトンをあげることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロビオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
ツトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドをあ
げることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロビオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、力グリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、オレイ
ン酸、リノール醗、リルン酸などの炭素数１〜２４の有
機酸をあげることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、１０ピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フ゛ロ
ビル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、Ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香車エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−）
ルイル酸メチル、Ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−エチル安
息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル
、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニス酸エチ
ルなどの炭素数２〜３゜の有機酸エステルがあげられる
。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル醗クロリド、アニス酸クロリド、などの
炭素数２〜１５の酸ハライドがあけられる。

酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどかあに、られる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があげられる。

でＲは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示しそれぞれ同
一でも異なっていてもよい）で表わされる化合物であっ
て、具体的にはトリエチルホスフェート、トリーｎ−ブ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリベ
ンジルホスフェート、トリオクチルオスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフェ
ート等を挙げることができる。

多項芳香族化合物としては、具体的にはナフタレン、フ
ェナントレン、トリフェニレン、クリセン、へ４−ベン
ゾ７エナントレン、１，２−ベンゾクリセン、ビセン、
アントラセン、テトラフェン、１，２．４４−ジベンズ
アントラセン、ペンタフェン、３Ｖ４−ベンゾペンタフ
ェン、テトラセン、１．２−ベンゾテトラセン、ヘキサ
フェン、ヘペタフェン、ジフェニル、フルオレン、ビフ
ェニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテン、オバレン
、ピレン、ベリナフテンなどが挙げられ、またこれらの
ハロゲン置換体およびアルキル置換体が挙げられる。

本発明においては、かくして得られた触媒成分（１）を
周期律表第■〜■族金属の酸化物に担持して用いること
も好ましく採用される。

用いる周期律表第■〜■族の酸化物とは、周期律表第■
〜■族金属単独の酸化物のみならずこれらの金属の１１
酸化物でもよく、もちろんこれらの混合物であってもよ
い。これらの金ｌＡ酸化物の具体的なものとしては、Ｍ
ｇ０ＸＣａｂ。

ＺｎＯ１Ｂａ０２、Ｂａｇ　０３、Ｓｉｎ、、５ｎ０３
、Ａｌｘ　Ｏｓ、Ｍｇ０ｅＡｌ雪０３、Ｓｉｎ、・Ａｔ
、Ｏ，、ＭｇＯ＊ＳｉＯ，、ＭｇＯ−ＣａＯ＊Ａｌ宜０
３、Ａ１１０３−ＣａＯなどを例示することができるが
、特に５ｉ０１、ＡＩ！０３、ｓｔｏｗ−Ａ１．ｏ、。

ＭｇＯすｄ冨０３が好ましい。

触媒成分（１）を周期律表第田〜■族金属の酸化物に担
持する方法は特に限定されないが、たとえばエーテル化
合物を溶媒として前記金属酸化物の存在下に、成Ｘｉ）
、成分（−入必要があれば成分（ｉ）を加えて、加熱下
に反応させ、しかるのち液相部を除去する方法を好まし
い例として挙げることができるＯ ３ 本発明において使用される一般式　Ｒ’　４　Ｓ　ｉ　
−ＯＸ　Ｒ’４ で表わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルト
リ尋ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｔｅｅ−ブトキ
シシラン、モノメチルトリイソ１０ポキシシラン、モノ
メチルトリインドキシシラン、モノメチルトリオクトキ
シシラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメ
チルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロボキ
シシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノイソ１０ボキシシラン、トリメチルモノフ
ェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラ
／、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキシ
モノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシ
ラン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメ
チルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエ
チルトリイソプロボキシシラン、モノエチルトリフエノ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチ
ルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン
、トリエチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメト
キシモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノクロ
ロシラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、
モノインプロビルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチル
トリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエトキシシラ
ン、モノ１ｅｅ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェ
ニルトリエト中ジシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ジフェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメト
キシトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン
、モノイソ１０ボΦシトリクロロシラン、モノｎ−ブト
キシトリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキ
シトリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン
、モノｐ−メチルフェノキジトリクロルシラン、ジメト
キシジクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイ
ンプロポキシジクロロシラン、モロ−ブトキシジクロロ
シラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモ
ノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリ
イソプロボキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモ
ノクロロシラン、トリＨ１ｅ−ブトキシモノクロロシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラ
ンおよび上記化合物が縮合して得られる繰り返Ｒ ポリシロキサン類を挙げることができる。

１？３ ｎる化合物の使用量は、余り多すぎてもまた少なすぎて
も添加効果は望めず、通常触媒成分〔Ｉ〕中のチタン化
合物および／またはバナジウム化合物１モルに対して、
１１〜１００モル、好ましくはα３〜２０モルの範囲内
である。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期率表第■〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒｓ　Ａｌ、　Ｒｚ　ＡＩ　Ｘ、　ＲＡＩ為、
Ｒ４Ａ１ＯＲ％ＲＡ１　（ＯＲ）ＸおよびＲ，Ａ１．　
ｘ、の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示μＲは同一でもまた異なってもよい）または一般式
ＲＩＺｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であ
り二者同−でもまた異なっていてもよい）で示される有
機亜鉛化合物があり、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ！１ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジインプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等が具体例としてあげらｎる０また、これらの有機金
属化合物と共に、安息香酸エチル、０−またはｐ−）ル
イル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有機カルボン酸
エステルを併用して用いることもできる。有機金属化合
物の使用量はとくに制限はない力ζ通常チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物に対してα１〜１００１
００Ｏ倍使用することができる。

３ 表わされる化合物を、前記の有機金属化合物と反応させ
て３ で表わされる化合物：有機金属化合物（モル比）が　１
：５００〜１：１の範囲であり、さらに好ましくは１：
１００〜１：２の範囲である。

３ 金属化合物を反応させて得られる生成物の使用量は、触
媒成分（１）中のチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物に対してＳｉ　：　Ｔｉおよび／またはＶ（モ
ル比）が１１：１〜１００：１の範囲が好ましく、α３
：１〜２０：１の範囲がさらに好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、特
に気相重合に好適に用いることができる。重合反応は通
常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、
水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件Ｆｉ湯
温度２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００
℃であり、圧力は常圧ないし７０　Ｋ９１５Ｉ、好まし
くは２ないし６０Ｋｇ／−である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加するこ
とにより効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
直−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテ
ン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブ
テンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される。

筐だ、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を誉げることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例　ｔ （ａ）　　固体触媒成分の製造 攪拌機付き５００ｃｃ３つロフラスコにエタノール２０
〇−、マグネシウムジェトキシドをＨＣＩ処理して得ら
れたエトキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ／Ｃｌモル比
＝α８１）２（１，）リエチルフオスフエート１（ｌお
よびテトラエトキシシラン２０９を入れ、エタノールリ
フラックス下３時間反応させた。反応終了後、上澄液を
除去し、ヘキサン２００−で３回洗浄した。ついでヘキ
サン２００ｍ／および四塩化チタン５ｍｊを加えヘキサ
ンリフラックス下２時間反応させた。反応終了後、上澄
液を除去し、ヘキサンで５回洗浄り、Ｘ　１ｆ中に２１
１９のチタンを含む固体触媒成分を得た。

（ｂ）重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに湛水を流す
ことにより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分Ｃ
Ｉ）を５０１９／　ｈｒおよびトリエチルアルミニウム
を５ミリモル／ｈｒの速度で供給Ｌ／％また、オートク
レーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）をα
２７に、さらに水素を全圧の１５％となるように調整し
ながら各々のガスを供給しかつブロワ−により系内のガ
スを循環させて全圧を１ａＫｇ／ｃｄ−Ｇに保つように
して重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
比重α２９、メルトインデックス（ＭＩ）１．１、密度
α９２０８であった。

また触媒活性は２５８，０ＯＯｆ共重合体／ｆＴｌであ
った。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くホリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体をＡＳＴＭ−０１２５８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６１１１で測定したメルト
インデックスＭ　Ｉ　！１．．と荷重１０〜で測定した
メルトインデックスＭ１１ｏ　との比で表わされるＦ、
　Ｒ，値（Ｆ、　Ｒ，＝ＭＩｌ。

／ＭＩｕｓ）は７．３であり、分子量分布はきわめて狭
いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰へキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は１．５　ｖｔ　
％であり、きわめて抽出弁が少なかった０ 比較例　１ 実施例１においてテトラエトキシシランを加えないこと
を除いては、実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分１ｆ中には２２１ｑのチタンが含
まれていた。

上記固体触媒成分を５０１９／ｈＴフイードする以外は
実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気
相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、かさ
比重０．２３、密度α９２０３、メルトインデックス１
．４であった。また触媒活性は１６４，０００り共重合
体／ｆＴｉであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はａｌであり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は４４ｖｔチであった。

実施例　２ 攪拌機付き５００ｅｅ５つロフラスコにヘキサン２０〇
−、マグネシウムエトキシドをＨＣＩ処理して得られた
エトキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ／Ｃｌモル比＝α
８１）５０ｆ、ｔ−ブチルクロリド１８ｆを入れ、ヘキ
サンリフラックス下２時間反応させ、ついで四塩化チタ
ン１０Ｆを加えさらに２時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、ヘキサン２００−で３回洗浄した。つ
いでヘキサン２００ｍ、テトラエトキシシラン２０ｆを
加え、ヘキサンリフラックス下２時間反応させた。反応
終了後上澄液を除去レヘキサンで５回洗浄ＬＡ　Ｉｆ中
に１８′Ｍｇのチタンを含む固体触媒成分を得た０ 上記固体触媒成分を５０ａｐ／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、が
さ比重α５４、’１３にα９２１１、メルトインデック
ス１，２であった。また触媒活性は２９４，０００９共
重合体／７Ｔｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はｚ２であり、フィ
ルムラ沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は１．４　ｗｔ％であり、きわめて抽出量が
少ながった。

実施例　五 撹拌機付き５００ｃｃ３つロフラスコにｎ−ヘキサン２
００ｓｓ／、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド２　Ｏｆ
、　安息香酸エチル７．５９およびトリエトキシモノク
ロロシラン２０９を入れヘキサンリフラックス下３時間
反応させた。

反応終了後、上澄液を除去１　ドライアップし白色の固
体物質を得た。

つ％’に／２インチ直径を有するステンレス製ボールが
２５個入った内容積４００−のステンレス製ポットに上
記固体物質１０ｆおよび四塩化チタ７１．２　ｆを入れ
、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｔには
２７ｍ９のチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を５０１９／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
比重α３６、密吐α９１９８、メルトインデックスα９
であった。また触媒活性Ｆｉ２３９，０００９共重合体
／ｆＴｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放−内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
杖付着しておらず、きれいであった。

１だ、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．４であり、フ
ィルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．６　ｖｔチであり、きわめて抽出量
が少なかった。

実施例　４゜ ２ｔのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置排しヘキサン１．　ＯＯＯ−を入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で得られ
た固体粉末２０■を加え攪拌しながら９０℃に昇温した
。ヘキサ／の蒸気圧で系は２ｉＱ／ｃｄ−Ｇになるが水
素を全圧が４．８にｇ／ｄ−Ｇになるまで張り込み、つ
いでエチレンを全圧がｌ　Ｑ　Ｋｆ／ｅｄ−Ｇ　Ｋ保持
するように供給し１時間重合を行なった。重合終了後重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去Ｕ
メルトインデックス１．２、かさ比重［Ｌ５２の白色ポ
リマー１７５ｆを得た。触媒活性は８（１，１０Ｏｆポ
リエチレン／　ｔ　Ｔｉ、ｈｒ、Ｃ１Ｈｎ圧、１．６８
０　ｆポリエチレン／を固体、ｈｒ、ＣｔＬ圧であった
。

また得られたポリエチレンのＦ、　Ｒ，値は＆１であり
、分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量はα１７
ｗｔｊＧであった。

特許出願人　日本石油株式会社 、ｘ＋’−′、 代理人　弁理士　川瀬良治２゛１ 手続補正書 昭和５７年１月６日 特許庁長官　島　１）響　樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１９３６８７号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正ｔする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社６、補正の内容 （１）　　明Ｍｉｌｌ（以下同じ）１５頁８行ｏｒｍ得
Ｊｔ−ｒａｉｌと補正する。

（２）１７頁１０行、１３行；　１８頁１行：　２６頁
７行の「成分（ｌｉｔ）　Ｊ　ｔ　ｒ成分←月にそれぞ
れ補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　Ｃ１）少なくとも次の２成分 （：）　　一般式Ｒ−（ＯＲ”）ｎＭｇＸｘ−ｍ−ｎ（
   ここで紙Ｒ寞は炭素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。ｍ、　　ｎは０成ｍ≦２．０≦ｎ≦
   ２．０　（ｍ　十ｍ≦２である）で表わされる化合物お
   よび （１１）チタン化合物および／箇たはバナジウム化合物
   を反応させて得られる固体物質、 ３ 炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素ま
   たはハロゲンを示Ｌ％　Ｒ’は炭素数１〜２４の炭化水
   素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる
   化合物 および ｌ有機金輌化合物 を組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィンを重合あ
   るいは共重合することを特徴とするポリえレフインの製
   造方法。 ２、ＣＩ）少なくとも次の２成分 （ｉ）　　一般式ａ４（ｏｕ３）ＩＩＭｇＸ、−ｍ−ｎ
   　（ここでＲ１、Ｒ町は炭素数１〜２４の炭化水素残基
   、Ｘは）・ロゲン原子を示すＱｍ、ｎは０成ｍ≦２．０
   ≦ｎ≦２、ｏ＜ｍ＋ｎ≦２である）で表わされる化合物
   および （ｉ）　　チタン化合物および／またはバナジウム化合
   物を反応させて得られる固体物質 および １？暑 Ｒ１１は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基
   、水素またはハロゲンをポーＲ−は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わさ
   れる化合物 および （ｉｖ）　　有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィンｔ−２＊
   あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。