JPS589699B2 - 酸塩基触媒反応法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多芯型複合繊維を基材としたイオン交換繊維を
触媒として、酸塩基触媒反応を行なう方法に関するもの
である。

酸もしくは塩基を触媒とするいわゆる酸塩基触媒反応に
おいて、イオン交換樹脂が触媒として広範囲に利用され
ている。

イオン交換樹脂は、通常の酸や塩基に比較して反応液か
らの触媒の分離が容易であること、副反応が少ないこと
、連続反応が可能なこと等を特徴としている。

しかし、イオン交換樹脂の酸性基もしくは塩基性基は樹
脂粒子の表面に比較して網目構造の内部に極めて多く存
在しているため、反応物が樹脂内部へ拡散することが必
要であり、通常の酸や塩基に比較して触媒活性が低い欠
点がある。

特に、分子量の大きい分子が反応物の場合、樹脂内部へ
の拡散速度が非常に小さいので、触媒活性は非常に低く
なる。

また、反応物や生成物が樹脂内部で酸性基や塩基性基と
接触する時間が長いため、副反応を充分に防止しがたい
欠点がある。

一方、イオン交換繊維を触媒とする方法は、樹脂法に比
較して表面積が太きいため触媒活性が高く、また反応物
や生成物が酸性基や塩基性基と接触す時間が短いため副
反応が非常に少ない。

その中でも、イオン交換用ポリマーと補強用ポリマーか
らなる多芯混合繊維および補強用ポリマーを鞘成分とす
る芯鞘型複合繊維を基材としたイオン交換繊維は、糸強
度と交換容量が大きく、耐薬品性、耐溶剤性にすぐれて
いる。

しかし、前者の混合重合体繊維を基材とするイオン交換
繊維は、イオン交換基を有しない補強用ポリマーが繊維
表面近傍にも混合比の割合で多数分布しているためにそ
れだけ触媒活性が低くなる。

また、糸強度も充分に満足なものとはいえない。

補強用ポリマーの混合比率を小さくすると、交換容量が
大きくなり触媒活性も高くなるが、糸強度が小さくなり
使用に耐えない繊維となる。

逆に補強用ポリマーの混合率を大きくすると、糸強度は
大きくなるが、交換容量が小さくなり触媒活性も極めて
低下してしまう。

一方、芯鞘型複合繊維（同化型、偏化型）を基材とした
イオン交換繊維は、繊維表面近傍がイオン交換性ポリマ
ーで構成されているため触媒活性が高いが、イオン交換
用ポリマーと補強用ポリマーとの接合面積が小さいため
、イオン交換基の導入にともなう剥離がおこり、外部か
らの機械的な刺激によって溶液が過大に濁るという欠点
を有している。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は酸塩基触媒反応において、２種以上
の成分からなる複合繊維であって、Ａ成分がイオン交換
用ポリマーを主体としてなり、Ｂ成分が繊維補強用ポリ
マーであり、かつ、Ｂ成分がＡ成分中に複数分散し、そ
れらが繊維軸方向に連続した多芯構造を有する多芯型複
合繊維を基材したイオン交換繊維を触媒として使用する
ことを特徴とする酸塩基触媒反応法に関する。

本発明法の多芯型複合繊維を基材としたイオン交換繊維
は、繊維軸方向にいずれの繊維断面を切っても同じ多芯
構造を有している。

すなわち、本発明法の基材となる多芯型複合繊維とは、
成分ポリマーを溶剤に溶解して湿式紡糸または乾式紡糸
する方法、または１成分を他の成分溶液中にエマルジョ
ン化してエマルジョン紡糸する方法あるいは両者をチッ
プ混合して溶融紡糸する方法によって得られる繊維断面
におけるポリマーの混合状態形状が不特定な多芯混合繊
維とは全く異なる。

本発明法の中でも、特に、イオン交換用ポリマーを海成
分の主成分とし、補強用ポリマーを島成分の主成分とす
る多芯海島型複合繊維を基材としたイオン交換繊維は耐
久性、耐剥離性にすぐれ最も好ましく用いられる。

多芯海島型複合繊維における補強用ポリマーを主成分と
する島成分の割合は通常１０〜９０％程度であるが、割
合があまり低いと機械的強度が小さくなり、あまり高い
とイオン交換基量、触媒活性が低下するため、特に２０
〜８０％が望ましい島の個数には特に限定はないが、耐
久性、耐剥離性の面から多い方が望ましく、特に５個以
上が好ましい。

補強用ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、
ポリーα−オレフイン等のホモ重合体、またはこれらの
共重合体、ブレンド体が用いられる。

その中でも耐薬品性にすぐれたポリα−オレフインが最
も好ましく用いられる。

ポリα−オレフインとしてはポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリー３−メチルブテンー１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１などが好ましく用いられる。

海成分の主成分となるイオン交換用ポリマーとしては、
イオン交換基を導入し得るポリマーが用いられ、特にポ
リ（モノビニル芳香族化合物）が好ましく用いられる。

ポリ（モノビニル芳香族化合物）としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
クロルメチルスチレンなどのホモ重合体もしくはこれら
の２種以上の共重合体、およびグラフト重合体またはこ
れらのブレンド体が好ましく用いられる。

さらに、海成分についてはこれらのポリ（モノビニル芳
香族化合物）以外に、前記補強用ポリマーとのブレンド
体であってもよい。

この場合、補強用ポリマーのブレンド比が大きくなるほ
ど繊維にしまりができ、耐剥離性、耐久性、強靭性にす
ぐれた繊維が得られるが、逆に触媒活性が低下するため
、ブレンド比は５０％以下、特に５〜４０％程度が好ま
しい。

本発明法のイオン交換繊維とは、任意の方法によって紡
糸、延伸した前記複合繊維を架橋不溶化し、これに、イ
オン交換基を導入した繊維を意味する。

本発明法の複合繊維を架橋不溶化する方法は任意である
が、ホルムアルデヒド源が含有されている硫酸−水もし
くは硫酸−飽和脂肪酸中で架橋不溶化する方法が望まし
い。

特にホルムアルデヒド源が含有されている硫酸−飽和脂
肪酸中で架橋不溶化する方法は副反応がほとんどなく最
も好ましい。

イオン交換基とはアニオン交換基、カチオン交換器を意
味し、その導入方法は任意である。

アニオン交換基としては、ハロアルキル化係をトリメチ
ルアミン、ジメチルアミンエタノール等の第３級アミン
で処理することによって得られる強塩基性アニオン交換
基、及びイソプロビルアミン、ジエチルアミン、ピペラ
ジン、モルホリン等の２級以下のアミノで処理すること
によって得られる弱塩基性アニオン交換基が好ましく用
いられる。

カチオン交換基としては、クロルスルホン酸、濃硫酸、
発煙硫酸等でスルホン化することによって得られる強酸
性基、三塩化リンと反応した後加水分解することによっ
て得られるスルホン酸型の中酸性カチオン交換基、ある
いはカルボン酸型の弱酸性カチオン交換基等が好ましく
用いられる。

酸触媒反応においては、通常カチオン交換繊維の水素型
として用いられ、特に強酸性カチオン交換繊維の水素型
が触媒活性が高く最も好ましく用いられる。

また、弱塩基性アニオン交換繊維の塩型で用いることも
できる。

塩基触媒反応においては、通常アニオン交換繊維の水酸
基型として用いられ、特に強塩基性アニオン交換繊維の
水酸基型が触媒活性が高く最も好ましく用いられる。

また、弱酸性カチオン交換繊維の塩型で用いることもで
きる。

さらに、カチオン交換基とアニオン交換基を有する両性
イオン交換繊維を適当な型で酸塩基触媒反応に用いるこ
ともできる。

本発明法のイオン交換繊維の繊維断面は円形のほか、非
円形断面も表面積が大きくなるので好ましく用いられる
。

本発明に用いられるイオン交換繊維の繊度は通常０．１
〜５００ｄ程度であるが、細すぎると糸強力が小さくな
り、取り扱いが難しい欠点を生じ、太すぎると触媒活性
が低下するため特に１〜５０ｄが望ましい。

また、その繊維強度は、小さすぎると糸切れを生じ粉末
化するため、０．５以上が好ましく用いられる。

使用形態には限定がなく、フィラメント糸、パンチフエ
ルト、織物、編物、不織布、繊維束、詰め綿、短繊維等
種々の形態で用いることができる。

本発明法は通常の酸や塩基を触媒とする酸塩基触媒反応
に用いられる。

例えば、エステル、炭水化物、蛋白質等の加水分解反応
、糖の転化反応、糖の転換反応、エステル化、エーデル
化、アセタール化、アルドール縮合等の縮合反応、シア
ノエチル化、アルデヒドやケトン類と青酸との付加によ
るシアンヒドリン合成、ニトロバラフィンとアルデヒド
の付加によるニトロアルコールの合成等の付加反応、脱
離反応、ベンチジン転位等の転位反応、芳香族化合物の
ニトロ化反応、エポキシ反応、交換反応、異性化反応等
に好ましく用いられる。

本発明法の多芯海島型複合繊維を基材としたイオン交換
繊維は、繊維表面近傍の主成分がイオン交換性ポリマー
によって構成されているため、触媒活性が高く、副反応
も極めて少ない。

その上、補強用ポリマーを主成分とする島成分が繊維軸
方向に連続的に配列しているため、有効に繊維補強に寄
与し大きな糸強度を有している。

また、補強用ポリマーからなる芯成分が複数存在するた
め、イオン交換性ポリマーとの接合面積が大きく、通常
の芯鞘型複合繊維を基材としたイオン交換繊維よりも遥
かに耐剥離性、耐久性に優れている。

本発明法の多芯海島型複合繊維を基材としたイオン交換
繊維は上記の如く第１に触媒活性が高いこと、第２に副
反応が極めて少ないこと、第３に糸強度が強いこと、第
４に耐剥離性、耐久性に優れていること、第５に使用形
態が自由に選べること等を特徴として有している。

本発明の実施法としては固定床式、連続式、バッチ式い
ずれでも実施し得るものである。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

実施例 １ 酸触媒を６０℃の恒温力ラム（直径２ ｃｍ ）に充填
し、１０係の塩酸で再生、熱水で洗った後、温度６０℃
の５０係蔗糖水溶液を種々の流出速度で流した。

流出糖液を取り出し、急速に冷却し、偏光回転角の測定
を行ない転化率を求めた。

酸触媒として本発明法の多芯海島型複合カチオン交換繊
維、比較例としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂを使用した場合の接触時間と転化率、反応液の
着色性の関係を第１表に示す。

酸触媒として使用した多芯海島型複合カチオン交換繊維
は次に述べる方法に従って作製したものである。

ポリスチレン５０部が海成分に、ポリプロピレン５０部
が島成分になるように２５０℃で溶融複合紡糸（島数１
６）した後、５〜６倍に延伸した。

延伸糸をパラホルムアルデヒド５部、酢酸２５部濃硫酸
７０部からなる架橋液に浸し８０℃で４時間架橋反応を
行ない、海成分のポリスチレンを架橋不溶化した。

架橋糸をクロルスルホン酸の５％トリクレン溶液中に浸
して、１５℃で２時間反応処理し、酢酸、メタノールで
洗浄した。

次に、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に浸して、５０
°Ｃで１時間加水分解することによって強酸性多芯海島
型複合カチオン交換繊維を得た。

繊維のカチオン交換容量は２．８ミリ当量／ｇ、繊度は
６．３ｄ，糸強度は１．４ｇ／ｄであり、剥離性は小さ
かった。

本発明法では５０ｇ−ｓｅｃ／ｍｌの接触時間で転化率
が８０係に達するのに対して、イオン交換樹脂では同じ
転化率を得るのに４００ｇ・ｓｅｃ／ｍｌの接触時間が
必要である。

すなわち、本発明法の繊維は樹脂に比較して触媒活性が
ダラム当り約８倍大きいことを示している。

樹脂法では接触時間が長くなり、転化率が高くなるほど
反応液及び樹脂の着色が大きくなるのに対して、本発明
法ではそのような副反応による着色は認められなかった
。

実施例 ２ 酸触媒を３０℃の恒温力ラム（直径２ｃｍ）に充填し、
１０％の塩酸で再生、熱水で洗った後、温度３０℃の２
５係酢酸メチル水溶液を種々の流出速度で流した。

流出液を取り出し生成した酢酸の濃度を中和滴定で求め
た。

酸触媒として本発明法の多芯海島型複合カチオン交換繊
維、比較例としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−
２００（ＭＲ型）を使用した場合の接触時間と酢酸濃度
との関係を第２表に示す。

酸触媒として使用した多芯海島型複合カチオン交換繊維
は次に述べる方法に従って作製したものである。

ホリスチレン４９部とポリプロピレン１２部のブレンド
体が海成分に、ポリプロピレン３９部が島成分になるよ
うに２５０℃で溶融複合紡糸（島数１６）した後、５〜
６倍に延伸した。

以下、実施例１で示した方法で反応処理することによっ
て強酸性多芯海島型複合カチオン交換繊維を得た。

繊維のカチオン交換容量は２．７ミリ当量／ｇ、繊度は
６．２ｄ糸強度は１．３ｇ／ｄであり、海成分中にポリ
プロピレンが２０係ブレンドされているため剥離性は認
められなかった。

繊維は非水溶液系で長期使用しても変化はなかった。

本発明法では２ ０ ０ ｇ・ｓｅｃ／ｍｌの接触時間
で酢酸濃度が０．２８モル／ｌに到するのに対して、イ
オン交換樹脂では４００ｇ・ｓｅｃ／ｍｌでほぼ同じ濃
度に達する。

すなわち、本発明法の繊維は樹脂に比較して触媒活性が
約１．５〜２倍大きいことを示している。

実施例 ３ 塩基触媒６ｇを６０℃の恒温カラム（直径２ｃｍ）に充
填し、１０チの水酸化ナトリウム水溶液で再生、熱水で
洗った後、温度６０℃の２５％ブドウ糖水溶液を接触時
間が１５０ｇ・ｓｅｃ／ｍｌになるように６ ０ ０ｍ
ｌ流した。

随時流出糖液を取り出し、急速に冷却してアンスロン法
、システインー力ルバゾール法で果糖を定量して果糖へ
の転換率を調べた。

塩基触媒として本発明法の多芯海島型複合アニオン交換
繊維、比較例としてイオン交換樹脂アンバーライトＩＲ
．Ａ−４０１を使用した場合の流出液量と転換率の関係
及び触媒の着色性を第３表に示す。

塩基触媒として使用した多芯海島型複合アニオン交換繊
維は次に述べる方法に従って作製したものである。

実施例２の方法で得た延伸糸を、実施例１と同じ架橋液
に浸し８０℃で２時間架橋反応を行なった。

次にクロルメチルエーテル８５部と塩化第２スズ１５部
からなる溶液に架橋糸を浸して、３０℃で１時間反応し
た。

反応終了後、１０％塩酸、蒸留水、アセトンで洗浄した
。

クロルメチル化糸を３０係トリメチルアミン水溶液に浸
して、３０℃で１時間アミン化することによって強塩基
性多芯海島型複合アニオン交換繊維を得た。

繊維のアニオン交換容量は２．５ミリ当量／ｇｓ繊度は
６．３ｄ強度は１．４ｇ／ｄで、剥離性は認められず、
強靭であった。

第３表から、本発明法は樹脂法に比較して触媒活性が高
く、副反応による着色性物質や有機酸の生成が少なく触
媒活性の低下が小さいことがわかる。

実施例 ４ 数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１００
部とアクリロニトリル１３０部との溶液に水酸基型含水
塩基触媒を加えて３０℃に保ち、５時間激しくかきまぜ
る。

ついで口過を行ない触媒を除去する。

口液を圧力５０ｍｍＨｇ、温度７０℃の条件で減圧蒸留
し過剰のアクリロニトリルを除去し、さらに圧力５ｍｉ
Ｈｇ，温度７０℃の条件で１０時間乾燥することによっ
てジアノエチル化生成物を得た。

塩基触媒として本発明法の多芯海島型複合アニオン交換
繊維３部を用いた場合、生成物は水酸基価零の無色の固
体であり、ポリエチレングリコールが副反応もなくシア
ノエチル化され実質的に１００％β−シアノエトキシポ
リエーテルに転化していることを認めた。

他方、塩基触媒としてイオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ−４１０を１０部用いた場合、生成物は水酸基価２
．８■ＫＯＨ／ｇの黄色の固体であった。

すなわち、アクリ口ニトリル等の単独重合等の副反応が
起り生成物は着色し、ポリエチレングリコールからβー
シアノエトキシポリエーテルへの転化率モ９０係程度で
あった。

本発明法では触媒活性が高く、副反応も非常に少ないこ
とがわかる。

塩基触媒として使用した多芯海島型複合アニオン交換繊
維は、実施例３の方法で得たクロルメチル化糸を３０係
ジメチルアミノエタノール水溶液に浸して７０℃で２時
間反応することによって得たものである。

繊維のアニオン交換容量は２．４ミリ当量／ｇ、繊維は
６．５ｄ，強度は１．５ｇ／ｄで剥離性は認められず、
強靭なものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸塩基触媒反応において、２種以上の成分からなる
   複合繊維であって、Ａ成分がイオン交換用ポリマーを主
   体としてなり、Ｂ成分が繊維補強用ポリマーであり、か
   つ、Ｂ成分中がＡ成分中に複数分散し、それらが繊維軸
   方向に連続した多芯構造を有する多芯型複合繊維を基材
   としたイオン交換繊維を触媒として使用することを特徴
   とする酸塩基触媒反応法。