JPS5923852B2 - イオン性物質および極性物質の吸着法 - Google Patents

イオン性物質および極性物質の吸着法

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JPS5923852B2
JPS5923852B2 JP51040838A JP4083876A JPS5923852B2 JP S5923852 B2 JPS5923852 B2 JP S5923852B2 JP 51040838 A JP51040838 A JP 51040838A JP 4083876 A JP4083876 A JP 4083876A JP S5923852 B2 JPS5923852 B2 JP S5923852B2
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敏雄 吉岡
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多芯型複合繊維を基材としたイオン交換繊維に
よつて、イオン性物質および極性物質を吸着する方法に
関するものである。
イオン性物質や極性物質を吸着する工程は、有用物質の
分離回収、有害物質あるいは不純物の除去等を必要とす
る工業分野において非常に重要である。
イオン性物質および極性物質の吸着方法としては、イオ
ン交換樹脂による方法が知られており、広範囲に利用さ
れている。
しかし、イオン交換樹脂の交換基は樹脂粒子の表面に比
較して網目構造の内部に極めて多く存在しているため、
吸着速度が遅い欠点がある。特に、高分子量のイオン性
物質や極性物質は粒子内部への拡散速度が非常に小さい
ので、一定時間におけるその交換容量は小さくなる。通
常のイオン交換樹脂の場合、分子量250程度が限界で
あり、また多孔性のイオン交換樹脂の場合でも分子量1
000程度が限界であり(F、XoMcGarvey3
A、C、Reents3Chem。Eng、2205(
Sept、1954))、逆にそのような樹脂は膨潤収
縮性が大きく取り扱いが面倒である。上記のごとく、イ
オン交換樹脂による方法は高分子量のイオン性物質や極
性物質に対する吸着容量が小さい欠点を有している。一
方、イオン交換樹脂繊維による方法は、樹脂法に比較し
てその活性表面積が大きいため反応速度が速く、高分子
量のイオン性物質や極性物質に対する吸着容量が大きい
その中でも、イオン交換用ポリマーと補強用ポリマーか
らなる多芯型混合繊維、および補強用ポリマーを芯成分
とし、イオン交換用ポリマーを鞘成分とする芯鞘型複合
繊維を基材としたイオン交換繊維は、糸強度と交換容量
が大きく、耐薬品性、耐溶剤住にすぐれている。しかし
、前者の混合重合体繊維を基材とするイオン交換繊維は
、イオン交換基を有しない補強用ポリマーが繊維表面近
傍にも混合比の割合で多数分布しているためにそれだけ
反応速度が遅くなり、高分子量のイオン性物質や極性物
質に対する吸着効果が十分に発揮しがたい。
又、糸強度も十分に満足なものとはいえない。
補強用ポリマーの混合比率を小さくすると、交換容量、
高分子量のイオン性物質や極性物質に対する吸着性が向
上するが、糸強度が小さくなり使用に耐えない繊維とな
る。逆に補強用ポリマーの混合率を大きくすると、糸強
度は大きくなるが、反応速度が遅くなり高分子量のイオ
ン性物質や極性物質に対する吸着性が極めて低下してし
まう。一方、芯鞘型複合繊維(同心型、偏心型)を基材
としたイオン交換繊維は、繊維表面近傍がイオン交換性
ポリマーで構成されているため、反応速度が速く、高分
子量のイオン性物質や極性物質の吸着性に優れているが
、イオン交換用ポリマーと補強用ポリマーとの接合面積
が小さいため、イオン交換基の導入にともなう剥離がお
こり、外部からの機械的な刺激によつて溶液が過大に濁
るという欠点を有している。本発明者らは、これらの欠
点を改良すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
すなわち、本発明は2種以上の成分からなる複合繊維で
あつて、A成分がイオン交換用ポリマーを主体としてな
り、B成分が繊維補強用ポリマーであり、B成分がA成
分中に複数分散し、かつ、それらが繊維軸方向に連続し
た多芯構造を有する多芯型複合繊維を基材とした架橋不
溶化されたイオン交換繊維に、分子量250以上のイオ
ン性物質または/および極性物質を含む液を接触させて
該物質を吸着させることを特徴とするイオン性物質およ
び極性物質の吸着法に関するものである。以下、本発明
を詳細に述べる。本発明に用いる多芯型複合繊維を基材
としたイオン交換繊維は、繊維軸方向にいずれの繊維断
面を切つても同じ多芯構造を有している。
すなわち、本発明法の基材となる多芯型複合繊維とは、
成分ポリマーを溶剤に溶解して湿式紡糸または乾式紡糸
する方法、1成分を他の成分溶液中にエマルジヨン化し
てエマルジヨン紡糸する方法、あるいは両者をチツプ混
合して溶融紡糸する方法によつて得られる繊維断面にお
けるポリマーの混合状態、形状が不特定な多芯混合繊維
とは全く異なる。本発明法中でも、特にイオン交換用ポ
リマーを海成分の主成分とし、補強用ポリマーを島成分
の主成分とする多芯海島型複合繊維を基材としたイオン
交換繊維は耐久性、耐剥離性にすぐれ最も好ましく用い
られる。多芯海島型複合繊維における補強用ポリマーを
主成分とする島成分の割合は通常10〜90%程′度で
あるが、割合が10%より低いと機械的強度が小さくな
り、90%より高いとイオン交換基量が低下するため、
特に20〜80%が望ましい。
島の個数には特に限定はないが、酎久性、耐剥離性の面
から多い方が望ましく、特に5個以上が好ましい。補強
用ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
一α−オレフイン等のホモ重合体、又はこれらの共重合
体、ブレンド体が用いられる。
そのなかでも耐薬品性にすぐれたポリα−オレフインが
最も好ましく用いられる。ポリα−オレフインとしては
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−3−メチルブテ
ン−1、ポリ−4−メチルベンゼン−1などが好ましく
用いられる。海成分の主成分となるイオン交換用ポリマ
ーとしては、イオン交換基を導入し得るポリマーが用い
られ、特にポリ(モノビニル芳香族化合物)が好ましく
用いられる。
ポリ(モノビニル芳香族化合物)としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
クロルメチルスチレンなどのホモ重合体もしくはこれら
の2種以上の共重合体、およびグラフト重合体又はこれ
らのブレンド体が好ましく用いられる。
さらに、海成分についてはこれらのポリ(モノビニル芳
香族化合物)以外に、前記補強用ポリマーとのブレンド
体であつてもよい。この場合、補強用ポリマーのブレン
ド比が大きくなるはど繊維にしまりができ、耐剥離性、
耐久性、強靭性にすぐれた繊維が得られるが、逆に反応
速度、吸着性が低下するため、ブレンド比は50%以下
、特に5〜40%程度が好ましい。本発明法のイオン交
換繊維とは、任意の方法によつて紡糸、延伸した前記複
合繊維を架橋不溶化し、これに、イオン交換基を導入し
た繊維を意味する。本発明法の複合繊維を架橋不溶化す
る方法は任意であるが、ホルムアルデヒド源が含有され
ている硫酸一水もしくは硫酸一飽和脂肪酸中で架橋不溶
化する方法が望ましい。
特にホルムアルデヒド源が含有されている硫酸一飽和脂
肪酸中で架橋不溶化する方法は副反応がほとんどなく最
も好ましい。イオン交換基とはカチオン交換基、アニオ
ン交換基等を意味し、その導入方法は任意である。
イオン交換基は吸着の対象となるイオン性物質や極性物
質の種類によつて適宜決められる。アニオン交換基とし
ては、ハロアルキル化糸をトリメチルアミン、ジメチル
アミノエタノール等の第3級アミンで処理することによ
つて得られる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、モルホリン等
の2級以下のアミンで処理することによつて得られる弱
塩基性アニオン交換基が好ましく用いられる。カチオン
交換基としては、クロルスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸
等でスルホン化することによつて得られる強酸性基、三
塩化リンと反応した後加水分解することによつて得られ
るホスホン酸型の中酸性カチオン交換基、あるいはカル
ボン酸型の弱酸性カチオン交換基が好ましく用いられる
。本発明法のイオン交換繊維の繊維断面は円形のほか、
非円形断面も表面積が大きくなるので好ましく用いられ
る。
本発明に用いられるイオン交換繊維の繊度は通常0.1
〜500d程度であるが、細すぎると糸強力が小さくな
り、取り扱いが難しい欠点を生じ、太すぎると交換速度
、吸着性が低下するため特に1〜50dが望ましい。
また、その繊維強度は、小さすぎると糸切れを生じ粉末
化するため、0.59/d上が好ましく用いられる。使
用形態には限定がなく、フイラメント糸、パンチフエル
ト、織物、編物、不織布、繊維束、詰め綿、短繊維等種
種の形態で用いることができる。本発明法は、イオン性
物質および極性物質の分子量が小さすぎると交換容量当
りの吸着容量がイオン交換樹脂と同程度になるので、通
常、分子量が250以上の物質の吸着にすぐれており、
特に1000以上の物質の吸着性が大きい。
特に、分子量が約250以上の物質の吸着に好ましく用
いられ、さらに好ましくは約1000以上の物質の吸着
に用いられる。本発明法は、分子量が250以上である
色素たとえばポリヨウ素、種々の糖液、血液や血漿なら
びに染料など、抗生物質たとえばストレプトマイシン、
ペニシリンなど、タンパク質たとえば糖タンパク、核タ
ンパク、リポタンパク、ペプチド、酵素、抗原、抗体、
パイロジエンなど、核酸たとえばウイルスなど、さらに
分子量が250以上の界面活性剤、ホルモン、ヌクレオ
チド、アルカロイド、脂質、ステロイド、その他の有機
物質たとえば有機酸、有機塩基など、さらには細胞たと
えば菌体、微生物細胞、植物細胞、動物細胞、赤血球、
白血球、血小板など、無機質または有機質コロイドたと
えば酸化鉄、水酸化鉄、シリカなど250以上の高分子
量を有するイオン性、極性物質の吸着、固定化に極めて
すぐれた効果を発揮するものである。
本発明はこれらの物質のなかでも、さらに高分子量の分
子量1000以上の物質に対して特にすぐれた効果を発
揮するものである。また、本発明法で吸着したイオン性
物質や極性物質は適宜鉱酸溶液、アルカリ溶液、水溶性
塩類、有機溶媒等の再生剤によつて脱着される。本発明
法の多芯海島型複合繊維を基材としたイオン交換繊維は
、繊維表面近傍の主成分がイオン交換性ポリマーによつ
て構成されているため、交換速度が大きく、高分子量の
イオン性物質や極性物質の吸着性に優れている。
その上、補強用ポリマーを主成分とする島成分が繊維軸
方向に連続的に配夕1ルているため、有効に繊維補強に
寄与し、大きな糸強度を有している。又、補強用ポリマ
ーからなる芯成分が複数存在するため、イオン交換性ポ
リマーとの接合面積が大きく、通常の芯鞘型複合繊維を
基材としたイオン交換繊維よりも遥かに耐剥離性、耐久
性に優れている。本発明法の多芯海島型複合繊維を基材
としたイオン交換繊維は、上記の如く第1に交換速度が
大きいこと、第2に高分子量のイオン性物質や極性物質
の吸着性に優れていること、第3に糸強度が強いこと、
第4に耐剥離性、耐久性に優れていること、第5に使用
形態が自由に選べること等を特徴としている。
本発明の実施法としては固定床式イオン交換法、連続式
イオン交換法、バツチ法いずれでも実施しうるものであ
る。
以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
実施例 1 0.02Mのセチルピリジニウムクロライド水溶液を2
00m1の共栓付き三角フラスコに200m1入れ、水
素型の強酸性カチオン交換体を2ミリ当量加えアジテー
タ一で2時間激しく撹拌した。
生成した塩酸をカセイソーダで中和滴定してセチルピリ
ジニウムイオン(分子量358)の吸着量を求めた。強
酸性カチオン交換体として、下記の方法で作製した本発
明法の多芯海島型複合カチオン交換繊維(50/0)/
50、(49/12)/39、及び比較例としてイオン
交換樹脂アンバーライトIR−120B,IR−200
(MR型)を用いた場合の結果を第1表に示す。多芯海
島型複合カチオン交換繊維は、 (1)ポリスチレンを海成分、ポリプロピレンを島成分
として、海島比が50:50になるように250℃で溶
融複合紡糸(島数16)した後、5〜6倍に延伸するこ
とによつて多芯海島型複合繊維を得た。
延伸糸をパラホルムアルデヒド5部、酢酸25部、濃硫
酸70部からなる架橋液に浸して80℃で4時間架橋処
理した後、クロルスルホン酸の5%トリクレン溶液中に
浸して、15℃で2時間反応処理し、酢酸、メタノルで
洗浄した。次に、2Nの水酸化ナトリウム水溶液中に浸
して、50℃で1時間加水分解することによつて強酸性
多芯海島型複合カチオン交換繊維を得た。交換容量は2
.8ミリ当量/g、繊度は6.3d1糸強度は1.4f
!/dであり、剥離性は小さかつた。(2)ポリスチレ
ン49部とポリプロピレン12部のブレンド体が海成分
、ポリプロピレン39部が島成分になるように250℃
で溶融複合紡糸(島数16)した後、5〜6倍に延伸す
ることによつて多芯海島型複合繊維(49/12)/3
9を得た。
延伸糸をパラホルムアルデヒド5部、酢酸25部、濃硫
酸70部からなる架橋液に浸して80℃で4時間架橋処
理した後、クロルスルホン酸の5%トリクレン溶液中に
浸して、15℃で2時間反応処理し、酢酸、メタノール
で洗浄した。次に、2Nの水酸化ナトリウム水溶液中に
浸して、50℃で1時間加水分解することによつて強酸
性多芯海島型複合カチオン交換繊維(49/12)/3
9を得た。交換容量は2.7ミリ当量/9、繊度は6.
2d1糸強度は1.3g/dであり、剥離は認められな
かつた。セチルピリジニウムイオンの分子量は358で
あり、本発明法の有効交換率が95%以上であるのに対
して、イオン交換樹脂法では15〜25%程度であるに
すぎず、樹脂内部の交換基が有効に寄与していないこと
がわかる。実施例 2 2.13ミリ当量のマラカイトグリーン(塩基性染料)
を含むマラカイトグリーンシユウ酸塩水溶液250WL
Iを500W11の共栓付き三角フラスコに入れ、水素
型の強酸性カチオン交換体を2ミリ当量加えてアジテー
タ一で2時間激しく撹拌した。
溶液中のマラカイトグリーンの濃度を617mμの吸光
度値で定量して吸着量を求めた。強酸性カチオン交換体
として、実施例1の方法で作製した多芯海島型複合カチ
オン交換繊維(49/12)/39、及び比較例として
イオン交換樹脂アンバーライトR−200(MR型)を
用いた場合の結果を第5表に示す。マラカイトグリーン
の分子量は330であり、本発明法の有効交換率は86
%であるのに対して、イオン交換樹脂法では22.5%
にすぎない。本発明法が塩基性染料の吸着性に優れてい
ることがわかる。実施例 3 フリー型の弱塩基性アニオン交換体をカラム(2.5C
T!Lφ)に充填し、17.5ミリ当量のクレゾーレツ
ドを含むメタノール溶液41を流出速度200d/Hr
(SV2)の割合で流した。
流出液の572mμの吸光度値を測定して、クレゾール
レツド(分子量382)の吸着量を求めた。弱塩基性ア
ニオン交換体として、本発明法の多芯海島型複合アニオ
ン交換繊維(49/12)/39を50ミリ当量、及び
比較例としてイオン交換樹脂アンバーライトIR−45
を200ミリ当量使用した場合の結果を第3表に示す。
本発明法では使用量が少ないにもかかわらず吸着量がイ
オン交換樹脂法より大きい。
すなわち、本発明法は酸性染料の吸着性にも優れている
ことがわかる。なお多芯海島型複合アニオン交換樹脂(
49/12)/39は次に述べる方法に従つて作製した
ものである。
実施例1の方法で得た延伸糸(49/12)/39をパ
ラホルムアルデヒド5部、酢酸25部、濃硫酸70部か
らなる架橋液に浸し80℃で2時間架橋処理した。
次にクロルメチルエーテル85部と塩化第2スズ15部
からなる溶液に架橋糸を浸して、30℃で1時間反応し
た。反応終了後、10%塩酸、蒸留水、アセトンで洗浄
した。クロルメチル化糸を無水ピペラジン20部、ジオ
キサン80部からなる溶液に浸して、3時間加熱還流す
ることによつて弱塩基性多芯海島型複合アニオン交換繊
維(49/12)/39を得た。交換容量は2.6ミリ
当量/9、繊度は6.1d1糸強度1.69/dであり
、剥離性は認められなかつた。実施例 4水素型の強酸
性カチオン交換体をカラム(2.0鑞φ)に充填し、分
散染料CellltOnFastiOletBを80P
F含む水溶液を流出速度100m1/Hr(SV2)の
割合で流した。
流出液を200m1ずつ取り出し、593mμの吸光度
値を測定して、脱色率の変化を調べた。強酸性カチオン
交換体として実施例1の方法で作製した多芯海島複合カ
チオン交換繊維(49/12)/39を12ミリ当量、
及び比較例としてイオン交換樹脂アンバーライトIR−
200を50ミリ当量使用した場合の結果を第4表に示
す。この分散染料の分子量は283であり、本発明法で
は使用量が少ないにもかかわらず高い脱色率を示してい
ることがわかる。
すなわち、本発明法は分散染料の吸着性にもすぐれてい
る。実施例 5 塩素型の強塩基性アニオン交換体を70℃の恒温カラム
(2?φ)に充填し、濃度58ブリツクスの蔗糖液に廃
糖蜜を少量添加した糖液(410mμの吸光度値4.2
,10CfLのセルを使用)を流出速度250m1/H
r(SVlO)の割合で流した。
流出液を250m1ずつ取り出し、410mμの吸光度
値を測定して、脱色率の変化を調べた。強塩基性アニオ
ン交換体として本発明法の多芯海島型アニオン交換繊維
(49/12)/39を7.5ミリ当量、及び比較例と
してイオン交換樹脂アンバーライトIRA−401を2
0ミリ当量使用した場合の結果を第5表に示す。廃糖蜜
中には多数の色素が含まれており、その分子量は不確定
であるが比較的大きな色素が多い。
本発明法では使用量が少量にもかかわらず、通常のイオ
ン交換樹脂法により高い脱色率を示している。すなわち
、本発明法は糖液の脱色性にすぐれていることがわかる
。なお多芯海島型アニオン交換繊維(49/12)/3
9は実施例6の方法で試作したクロルメチル化糸を30
%トリメチル水溶液に浸して、30℃で1時間アミノ化
することによつて得たものである。
交換容量は2.5ミリ当量/g1繊度は6.3d1糸強
度は1.4g/dであり、剥離性は認められなかつた。
実施例 6 塩素型の強塩基性アニオン交換体を70℃の恒温カラム
(2cTnφ)に充填し、濃度50ブリツクスの蔗糖液
に市販のカラメル色素を少量添加した糖液(410mμ
の吸光度値3.4,10?のセルを使用)を流出速度5
0TfL1/Hr(S2)の割合で流した。
流出液を757n1ずつ取り出し、410mμの吸光度
値を測定して、脱色率の変化を調べた。強塩基性アニオ
ン交換体として本発明法の多芯海島型アニオン交換繊維
(50/0)/50を7.5ミリ当量、及び比較例とし
てイオン交換樹脂アンバーライトIRA−401を20
ミリ当量使用した場合の結果を第6表に示す。市販のカ
ラメル色素中には高分子量の有機アニオンが多数含まれ
ている。
本発明法では使用量が少量であるにもかかわらず脱色率
の低下が小さいのに対して、イオン交換樹脂法では低下
が非常に大きい。すなわち、本発明法は高分子量の有機
イ’オンの吸着性にすぐれていることがわかる。なお多
芯海島型アニオン交換繊維(50/0)/50は実施例
1の延伸糸を実施例3の方法で架橋、クロルメチル化し
、実施例5の方法でアミノ化することによつて得たもの
である。交換容量2.6ミリ当量/g)繊度は6.2d
、糸強度は1.6g/dであり、剥離性は小さかつた。
実施例 7 カタラーゼ0.04gを含む水溶液に実施例1の方法で
作製したナトリウム型の強酸性多芯海島型複合カチオン
交換繊維( 49/12)/ 39.1.0gを入れ、
アジテーヌ一で十分撹拌した。
水溶液中の酵素量を277mμの吸光度値で定量して、
酵素の吸着量を調べたところ24.1mg/ g繊維で
あつた。次に、0.1138Nの過酸化水素水溶液20
m1)中性リン酸緩衝液(PH7)140m1、水40
m1を500m1の三角フラスコに入れ、恒温になつた
後担体を入れ、15分間反応させたのち←8N−H2S
O4を50m1投じて失格させた。担体を取り除いた後
、残存過酸化水素をKJ(2.0)−0.INNa2s
203法で定量した。担体として上記カタラーゼ酵素を
吸着した繊維、及び比較例としてカタラーゼ酵素水溶液
(含む酵素1.01〜)を用いた場合の結果を第7表に
示す。本発明法では、酵素が表面積の大きい繊維に吸着
固定化され、また酵素活性を有していることがわかる。
すなわち、本発明法は酵素のような高分子量の極性物質
を多量吸着固定化することができる。実施例 8 実施例1の方法で作製したアンモニウム型の強酸性多芯
海島型複合カチオン交換繊維(49/12)/392.
0gをカラム( 2c1rLφ)に詰め、菌体(菌種名
:アクロモバクタ一、番号:タルタロゲネスNOv.a
p.TORAYl246、微生研菌寄第2507号)を
磨砕、精製して得たd一酒石酸エポキシターゼ酵素水溶
液(2.5〜/ml)を20TILI通液した後、水1
80TfL1で洗浄した。
流出液中の酵素量を280mμの吸光度値で定量して繊
維への吸着量を求めたところ、34W1f/g一繊維で
あつた。本発明法によつて多量の酵素が吸着されている
ことがわかる。実施例 9 実施例1の方法で作製したアンモニウム型の強酸性多芯
海島型複合カチオン交換繊維(50/0)/502.0
gをカラム(2CTILφ)に詰め、菌液(菌種名:ア
クロモバクタ一、番号:タルタロゲネスNO.ap.T
ORAYl246、微生研菌寄第2507号)IOTI
LI!を通液した後、水490m1で洗浄した。
流出液中の菌濃度を550mμの吸光度値(濁度)より
定量して繊維への吸着量を求めたところ10η/g−繊
維であつた。本発明法によつて菌体のようなコロイド物
質も多量吸着されることがわかる。比較実施例 1 0.04Mの塩化ナトリウム水溶液を100m1の共栓
付き三角フラスコに100m1入れ、水素型の強酸性カ
チオン交換体を2ミリ当量加えてアジテータ一で2時間
激しく撹拌した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 2種以上の成分からなる複合繊維であつて、A成分
    がイオン交換用ポリマーを主体としてなり、B成分が繊
    維補強用ポリマーであり、B成分がA成分中に複数分散
    し、かつ、それらが繊維軸方向に連続した多芯構造を有
    する多芯型複合繊維を基材とした架橋不溶化されたイオ
    ン交換繊維に、分子量250以上のイオン性物質または
    /および極性物質を含む液を接触させて該物質を吸着さ
    せることを特徴とするイオン性物質および極性物質の吸
    着法。
JP51040838A 1976-04-13 1976-04-13 イオン性物質および極性物質の吸着法 Expired JPS5923852B2 (ja)

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