JPS5898308A - 濃厚液処理された重合体状有機電気伝導体類及びそれらの製造方法 - Google Patents
濃厚液処理された重合体状有機電気伝導体類及びそれらの製造方法Info
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- JPS5898308A JPS5898308A JP57206267A JP20626782A JPS5898308A JP S5898308 A JPS5898308 A JP S5898308A JP 57206267 A JP57206267 A JP 57206267A JP 20626782 A JP20626782 A JP 20626782A JP S5898308 A JPS5898308 A JP S5898308A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｕｒ規な方法で酸化される亜合体状亀気伝導体
類、それらの製造方法、並びに′嵯気伝尋体、半導体、
光伝導体としてのそれらの使用Ｋｔｕするものである。
類、それらの製造方法、並びに′嵯気伝尋体、半導体、
光伝導体としてのそれらの使用Ｋｔｕするものである。
兵役肩機重合体類、例えばポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリピロー
ル、ポリチオフエ／又はそれらの＋１ｍ生成物類、は１
０−”〜１Ｏ−１９−１．−１の特別な電気伝導性を示
し、従って電気絶縁体又は半導体である（Ｍａｋｒｏｍ
ｏＬ、（、’Ａｇｍ、、１７５巻、１５６５（１９７８
）］。
ェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリピロー
ル、ポリチオフエ／又はそれらの＋１ｍ生成物類、は１
０−”〜１Ｏ−１９−１．−１の特別な電気伝導性を示
し、従って電気絶縁体又は半導体である（Ｍａｋｒｏｍ
ｏＬ、（、’Ａｇｍ、、１７５巻、１５６５（１９７８
）］。
しかしながら、電気伝導性は部分的酸化により相当増加
させることができる。！Ａ体状のＣｒｔ。
させることができる。！Ａ体状のＣｒｔ。
Ｂｙ、 、Ｉ、、ＩＣＥ、 ＩＢｒ、ＡｓＦ、 又
はＳｂＦ、 を例えばポリアセチレンフィルム上に作
用させるなら、伝導性は〜１０．”Ω−１備−１まで増
加する［Ｊ、Ａｍｇｒ、Ｃｈａｍ、Ｓａｔ、１００巻、
１１０１３（１９７＋１゜ Ａ（Ｉ Ｂ Ｆ、 父はＡＱＣＬ Ｏ，を用いる酸化
も提唱シれている［ Ｊ 、 Ｃｈ＃ｍ、 Ｓｏｅ
、、Ｃｈｕｍ。
はＳｂＦ、 を例えばポリアセチレンフィルム上に作
用させるなら、伝導性は〜１０．”Ω−１備−１まで増
加する［Ｊ、Ａｍｇｒ、Ｃｈａｍ、Ｓａｔ、１００巻、
１１０１３（１９７＋１゜ Ａ（Ｉ Ｂ Ｆ、 父はＡＱＣＬ Ｏ，を用いる酸化
も提唱シれている［ Ｊ 、 Ｃｈ＃ｍ、 Ｓｏｅ
、、Ｃｈｕｍ。
Ｃｏｍｍ、 １９７ Ｂ、４８９〕。ヨーロッパ特許
０．０２２，２７１はポリアセチレンの電気伝導性を増
加きせるための、白金族の金属錯体類、カルがニウム塩
類、オキソニウム塩類又はバラ−ベンゾキノン訪導体類
の使用を記している。
０．０２２，２７１はポリアセチレンの電気伝導性を増
加きせるための、白金族の金属錯体類、カルがニウム塩
類、オキソニウム塩類又はバラ−ベンゾキノン訪導体類
の使用を記している。
Ｉ、又はＡｓ Ｆ、を用いると最良の伝導性が得られる
。
。
゛電気伝導性を増加メせるためのこれまでに知られてい
る試業のほとんどは容易に入手できず、有毒であり、城
食性であり、取り扱いが雌かしく、加水分解に敏感であ
り、又は易揮発性である。
る試業のほとんどは容易に入手できず、有毒であり、城
食性であり、取り扱いが雌かしく、加水分解に敏感であ
り、又は易揮発性である。
本発明の一目的は、共役有機電合体類の電気伝導性を増
加せしめる、容易に入手０１能なしかも難揮発性の低毒
性物質を提供することである。
加せしめる、容易に入手０１能なしかも難揮発性の低毒
性物質を提供することである。
共役有機電合体類を４価チタン又は錫の一類で酸化する
ときにへ事合体類の電気伝導性を増加させうろことを今
見出した。
ときにへ事合体類の電気伝導性を増加させうろことを今
見出した。
従って、本発明はそれの伝導性が例えば４価チタン又は
錫の塩類の如き難揮発性化合物を用いる版化（１ｍｍ液
液処理１により増力１】されたような有機電合体類、例
えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフ
エニレンスルフィド、ポリピロール又はポリチオフェン
、これらの部分的に酸化された重合体類の製造方法、並
びに′〜゛気伝導伝導体光伝導体としてのそれら′の便
用に関するものである、 下記のものが特に適当な塩類として包含される：ＴｉＦ
、 、Ｈａ、ＴｉＥ’６、−Ｆ−夕ｙ（Ｎ）ｚトキシド
、チタン（ｌアセチルアセトネー）、錫（１了セチルア
セトネート、メチル暢トリクロライド、ジメチル錫ジク
ロライド及びテトラキスージメチルアばノー娼。
錫の塩類の如き難揮発性化合物を用いる版化（１ｍｍ液
液処理１により増力１】されたような有機電合体類、例
えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフ
エニレンスルフィド、ポリピロール又はポリチオフェン
、これらの部分的に酸化された重合体類の製造方法、並
びに′〜゛気伝導伝導体光伝導体としてのそれら′の便
用に関するものである、 下記のものが特に適当な塩類として包含される：ＴｉＦ
、 、Ｈａ、ＴｉＥ’６、−Ｆ−夕ｙ（Ｎ）ｚトキシド
、チタン（ｌアセチルアセトネー）、錫（１了セチルア
セトネート、メチル暢トリクロライド、ジメチル錫ジク
ロライド及びテトラキスージメチルアばノー娼。
４価チタン及び錫のハライド類、特にＴｉＣｌ２及びＳ
ｎ（、’Ｌ、、が特別好適である。
ｎ（、’Ｌ、、が特別好適である。
塩類は任意に結晶水を含有することもできる。
さらに、有機溶媒中に可溶性であるか又は易昇華性であ
る４価チタン及び鯖の塩類が特に適している。
る４価チタン及び鯖の塩類が特に適している。
塩類は一般に、電合体を基にして０．１〜２００４１１
％、好適には１０〜１２０重−％、そして特に２０〜１
００Ｉｊ：量％、の匍で刀口えられる。
％、好適には１０〜１２０重−％、そして特に２０〜１
００Ｉｊ：量％、の匍で刀口えられる。
ポリアセチレンを４価チタン又は暢のハライド類で輿厚
欣処理することが特に好適である。
欣処理することが特に好適である。
本発明に従い使用される塩類は例えば全ての従、未決に
従って製造されるポリアセチレン類の伝導性を増ねさせ
る。アセチレンの重合用の適当な触媒系には特に、チー
グラー−ナツタ触媒類［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、２．２３１ （１９７１）］及びルチンガー触媒＠
［／、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２ ？、１５９１ （１９６
２））が包含される。待に好適な触媒系は０．０５〜α
２モルのバナソウム化合物Ｉ ： 〔ここで、Ｒ１はハロゲノ（塩素）を表わし、そして Ｒ１及びＲｓは同一であっても又は異なっていてもよく
、へ口ｒン（塩素）又は（ＪＲｌ（Ｒ”＝Ｃ１〜′Ｃ８
゜アルキル）を表わす〕及ヒαｌに４０モルのトリアル
キルアルばニウムからなっている。
従って製造されるポリアセチレン類の伝導性を増ねさせ
る。アセチレンの重合用の適当な触媒系には特に、チー
グラー−ナツタ触媒類［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、２．２３１ （１９７１）］及びルチンガー触媒＠
［／、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２ ？、１５９１ （１９６
２））が包含される。待に好適な触媒系は０．０５〜α
２モルのバナソウム化合物Ｉ ： 〔ここで、Ｒ１はハロゲノ（塩素）を表わし、そして Ｒ１及びＲｓは同一であっても又は異なっていてもよく
、へ口ｒン（塩素）又は（ＪＲｌ（Ｒ”＝Ｃ１〜′Ｃ８
゜アルキル）を表わす〕及ヒαｌに４０モルのトリアル
キルアルばニウムからなっている。
有機１合体類は好適には有機又は無機溶媒中で酸化され
る。極性有機溶媒類、例えばメタノール、エタノール、
クロパノール、ｉ−グロノ９ノール、アセトニトリル、
アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリスアミド、プ
ロピレンカーボネート、ニトロメタン、が適している。
る。極性有機溶媒類、例えばメタノール、エタノール、
クロパノール、ｉ−グロノ９ノール、アセトニトリル、
アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリスアミド、プ
ロピレンカーボネート、ニトロメタン、が適している。
水又は水と水混和性有機溶媒の混合物も適している。本
発明の有機１合体類は全ての一般的溶媒中に不俗性であ
るため、酸化は一濁液中で実施される。
発明の有機１合体類は全ての一般的溶媒中に不俗性であ
るため、酸化は一濁液中で実施される。
例外として、酸化剤が昇華性であるなら酸化を気相実施
することもできる。
することもできる。
酸化は一８０〜４２００℃、好適には一４０〜＋８０℃
、で実施できる。反応は室温で行なうの゛が特に適して
いる。
、で実施できる。反応は室温で行なうの゛が特に適して
いる。
酸化用に使用ネれる重合体は微粉末であっても当りｌＯ
〜１００ミリモルのアルミニウム及び５〜５０ミリモル
のチタンテトラグチレート又は１〜１０ミリモルのビス
−（２，２−ソメチルグロポキシ）−パナヅウムオキシ
クロライドに相当する量の有機金−混合触媒の存在下で
Ｉｔの患涌剤当り３ｙのポリアセチレンが生成するまで
連続的にそして光分に混合することにより潜られる複数
個の繊維状突起（さざぎざ）を有するｉｋ＆が０．０１
〜ｌｓ＋＋＋の粒子の状態で特に好適である。′き゛ざ
ぎざ“形のポリアセチレンをｈｘ図に示す。
〜１００ミリモルのアルミニウム及び５〜５０ミリモル
のチタンテトラグチレート又は１〜１０ミリモルのビス
−（２，２−ソメチルグロポキシ）−パナヅウムオキシ
クロライドに相当する量の有機金−混合触媒の存在下で
Ｉｔの患涌剤当り３ｙのポリアセチレンが生成するまで
連続的にそして光分に混合することにより潜られる複数
個の繊維状突起（さざぎざ）を有するｉｋ＆が０．０１
〜ｌｓ＋＋＋の粒子の状態で特に好適である。′き゛ざ
ぎざ“形のポリアセチレンをｈｘ図に示す。
酸化（“濃厚液処理１）の機差は、使用する酸化剤の量
により、作用の期間により、でして温薇により、調節で
きる。従って、ｂ分的に鹸化された重合体類の伝導性を
１０−”−１０”Ω−’Ｃ１１−’の間に調節すること
ができる。
により、作用の期間により、でして温薇により、調節で
きる。従って、ｂ分的に鹸化された重合体類の伝導性を
１０−”−１０”Ω−’Ｃ１１−’の間に調節すること
ができる。
酸素敏感性重合体類の大気酸素による酸化を防止するた
めに、酸化（ｌ濃厚液処理′）を任意に不活性気体雰囲
気中で実施することもできる。
めに、酸化（ｌ濃厚液処理′）を任意に不活性気体雰囲
気中で実施することもできる。
使用で食る。
不発明の酸化された重合体類はその１まで使用するＣと
もで負、そして管だ他の重合体に”充填材１として加え
ることもでき、その結果ぞれの電気的性實を改良する。
もで負、そして管だ他の重合体に”充填材１として加え
ることもでき、その結果ぞれの電気的性實を改良する。
従って、本発明の生成物の冷加により、永久的帯電防止
性を有するプラスチック物質、ラッカー、フィルム又ｉ
ｉ繊維が例えば提供される。
性を有するプラスチック物質、ラッカー、フィルム又ｉ
ｉ繊維が例えば提供される。
本発明の生成物はぞのま１で例えば、電池中の１４１Ｊ
憚物實として、又は光ゲルタトランスデューサーの一成
分として１史用できる。
憚物實として、又は光ゲルタトランスデューサーの一成
分として１史用できる。
実施例
実施例 １
シラカワ［Ｐｏｌｙｍ、／、４，４６０ （１９７３）
］に従って製造された２７Ｘ１ｍ７Ω−１１−１の比伝
寺率を１する３２３１ｖの重さのポリアセチレンフィル
ム片を２ｗｉの５ｎＣＬ４の５０ＩＩＩ１０鳩化メナレ
ン中溶液の中に窒素下で２４時間にわたって加えた。少
輪の堪化メチレンで洗浄した波に、フィルムをＡ９下で
乾燥した、それの車さけ４０１岬でありセして２．３Ｘ
１０−’Ω−’（ｖｌ−’ の比法導率（ペレット状で
１９３７Ｋｐ／ｄにおいて測定）を有していた。
］に従って製造された２７Ｘ１ｍ７Ω−１１−１の比伝
寺率を１する３２３１ｖの重さのポリアセチレンフィル
ム片を２ｗｉの５ｎＣＬ４の５０ＩＩＩ１０鳩化メナレ
ン中溶液の中に窒素下で２４時間にわたって加えた。少
輪の堪化メチレンで洗浄した波に、フィルムをＡ９下で
乾燥した、それの車さけ４０１岬でありセして２．３Ｘ
１０−’Ω−’（ｖｌ−’ の比法導率（ペレット状で
１９３７Ｋｐ／ｄにおいて測定）を有していた。
実施例 ２〜５
ポリアセチレンフィルムを接写液処理用添加物Ｓｎ（、
’Ｌ、 に実施例１と同様にして抽々の時間にわたっ
て絽呈した： Ｊ ド −ｃＪｅ４ 惠 凶 の ！ 膿 傘 坤 ； 靴 ≧ 概 真 実施例 ６ ５−のＳ外Ｃ１，を室１ｆＡにおいて、１００−のトル
エン中に１．２０ ＆のカニ形の微小ポリアセチレン粒
子を含有しているＭ濁液に加え、そして混合物を窒素下
で１０時間攪拌した。濾過恢に、噴液液処理されたポリ
アセチレンが生成し、それの重さは１、ｓ’ｒｙであり
セして＆？Ｘ１０−’Ω−１α″″” （１９００Ｋ
ｐ／ａｌにおける二極測定）の比伝導率を有していた。
’Ｌ、 に実施例１と同様にして抽々の時間にわたっ
て絽呈した： Ｊ ド −ｃＪｅ４ 惠 凶 の ！ 膿 傘 坤 ； 靴 ≧ 概 真 実施例 ６ ５−のＳ外Ｃ１，を室１ｆＡにおいて、１００−のトル
エン中に１．２０ ＆のカニ形の微小ポリアセチレン粒
子を含有しているＭ濁液に加え、そして混合物を窒素下
で１０時間攪拌した。濾過恢に、噴液液処理されたポリ
アセチレンが生成し、それの重さは１、ｓ’ｒｙであり
セして＆？Ｘ１０−’Ω−１α″″” （１９００Ｋ
ｐ／ａｌにおける二極測定）の比伝導率を有していた。
実施例 ７
実施例６．と同様にして、１００−の塩化メチレン中に
０．９４ ＆のポリアセチレンＩｐＩｉ維を含有してい
る懸濁液を＠液液処理することによす、１．３１ｙの重
量及び４．１Ｘ１０−’Ω−’ｃｍ−’（Ｄ比伝導率を
有するＳ液液処理されたポリアセチレンフィルムが得ら
れた。
０．９４ ＆のポリアセチレンＩｐＩｉ維を含有してい
る懸濁液を＠液液処理することによす、１．３１ｙの重
量及び４．１Ｘ１０−’Ω−’ｃｍ−’（Ｄ比伝導率を
有するＳ液液処理されたポリアセチレンフィルムが得ら
れた。
実施例 ８
シラカワ［Ｐｏ１ｙｒｎ、／、４．４６０（１９７３）
〕チレンフイルムを２１１ｔのＴイＣ’ｔ、の５ｏ−の
塩化メチレン中溶液で窒素下で２４時間処理した。
〕チレンフイルムを２１１ｔのＴイＣ’ｔ、の５ｏ−の
塩化メチレン中溶液で窒素下で２４時間処理した。
乾燥後に、４３８１９の東さのフィルムが得られ、それ
はｚｓ＊ｘｏ−’Ω−１１−１の比伝導率（１９００λ
ｐ／ａｄにおける二電極測定）を有していた。
はｚｓ＊ｘｏ−’Ω−１１−１の比伝導率（１９００λ
ｐ／ａｄにおける二電極測定）を有していた。
実施例 ９
６ｍ／のＴｉＣ１，４を室温において、１００−のトル
エン中に９２０■の”き゛ざぎざ”形の微小ポリアセチ
レン粒子を含有している懸濁液に加え、ナして次に混合
物を窒素下で２０時間にわたって攪拌した一ＰｉｌｌＡ
後にフィル゛ムが得られ、それは１、３２ ＃のム竜及
び６，７に１Ｏ−１９−１儂−１ていた。
エン中に９２０■の”き゛ざぎざ”形の微小ポリアセチ
レン粒子を含有している懸濁液に加え、ナして次に混合
物を窒素下で２０時間にわたって攪拌した一ＰｉｌｌＡ
後にフィル゛ムが得られ、それは１、３２ ＃のム竜及
び６，７に１Ｏ−１９−１儂−１ていた。
実施例 １０
３００ｙのポリパラフェニレン粉末を２−の５ｎＣ１４
の５０−の塩化メチレン中溶液の中で３６時間にわたり
攪拌しＬ吸引濾過しそして乾燥し九後に、４１２ｗｇの
黒色粉末が得られ、それは１５Ｍ１Ｇ−”Ω−”Ｃ１ｊ
ｌ−”の比伝導率を肩していた。
の５０−の塩化メチレン中溶液の中で３６時間にわたり
攪拌しＬ吸引濾過しそして乾燥し九後に、４１２ｗｇの
黒色粉末が得られ、それは１５Ｍ１Ｇ−”Ω−”Ｃ１ｊ
ｌ−”の比伝導率を肩していた。
実施例 １１
反応を実施例１Ｏと同様にしてＴｉＣｌ４ を用いて
実施するなら、１．ｉ１ｍ’Ω−１３−１の比伝導率を
有する粉末が得られた。
実施するなら、１．ｉ１ｍ’Ω−１３−１の比伝導率を
有する粉末が得られた。
第１図は懸１４４液中のぎざぎざ形のポリアセチレンの
顕徴鐘写真である。
顕徴鐘写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、共役有機重合体を４価チタン又は４価錫の化合物と
反応させることを％徴とする、共役有機重合体の電Ａ伝
導性を増加させる方法。 ２ 重合体がポリアセチレン、ポリフエニレ／、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリピロール、ポリナオフエン又
はそれらの置換生成物である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 λ ポリアセチレンを懸濁液中で、懸濁剤中に可溶性で
ある４価チタン又は４価錫の化付物を用いて部分的−酸
化することを％黴とする、ポリアセチレンの電気伝導性
を増加させる方法。 ４、 ぎざぎざ形のポリアセチレン粒子ｔ 懸濁液中で
、懸濁剤中に可溶性である４価チタン又は４価錫の化合
物を用いて部分的に酸化することを特徴とする、ポリア
セチレンの電気伝褥性を増加させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813147476 DE3147476A1 (de) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | Dotierte polymere organische leiter und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE31474764 | 1981-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898308A true JPS5898308A (ja) | 1983-06-11 |
Family
ID=6147594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57206267A Pending JPS5898308A (ja) | 1981-12-01 | 1982-11-26 | 濃厚液処理された重合体状有機電気伝導体類及びそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4488987A (ja) |
| EP (1) | EP0081113A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5898308A (ja) |
| DE (1) | DE3147476A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3581835D1 (de) * | 1984-05-22 | 1991-04-04 | Nippon Telegraph & Telephone | Folie aus polymerisiertem kunststoff mit leitendem muster und verfahren zur herstellung derselben. |
| JPS61159413A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-07-19 | Polyplastics Co | 導電性樹脂複合体の製造方法 |
| US4937148A (en) * | 1986-03-06 | 1990-06-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles |
| US4933394A (en) * | 1987-05-01 | 1990-06-12 | Foos Joseph S | Modified electrically conductive polymers |
| US5008040A (en) * | 1988-02-09 | 1991-04-16 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparation of polyacetylene film |
| US5147573A (en) * | 1990-11-26 | 1992-09-15 | Omni Quest Corporation | Superparamagnetic liquid colloids |
| JP3353926B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2002-12-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 防振装置 |
| US10053588B2 (en) * | 2015-11-09 | 2018-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
| US10023752B2 (en) * | 2015-11-09 | 2018-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
| US10047237B2 (en) * | 2015-12-22 | 2018-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Conductive material and substrate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1590472A (en) * | 1976-08-31 | 1981-06-03 | Nat Res Dev | Polymeric materials |
| US4204216A (en) * | 1978-05-04 | 1980-05-20 | University Patents, Inc. | Electrically conducting doped polyacetylene film exhibiting n-type electrical conductivity and method of preparing same |
| US4228060A (en) * | 1978-11-03 | 1980-10-14 | Allied Chemical Corporation | Polymerization of acetylene |
| US4440669A (en) * | 1979-03-20 | 1984-04-03 | Allied Corporation | Electrically conducting compositions of doped polyphenylenes and shaped articles comprising the same |
| GB2058096B (en) * | 1979-03-29 | 1983-04-20 | Showa Denko Kk | Process for preparing gel-like composition of acetylene high polymer and process for fabrication thereof |
| US4394304A (en) * | 1982-01-29 | 1983-07-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrically conducting polymer blends |
-
1981
- 1981-12-01 DE DE19813147476 patent/DE3147476A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-11-18 EP EP82110637A patent/EP0081113A3/de not_active Withdrawn
- 1982-11-22 US US06/443,202 patent/US4488987A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-26 JP JP57206267A patent/JPS5898308A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0081113A2 (de) | 1983-06-15 |
| EP0081113A3 (de) | 1984-12-05 |
| US4488987A (en) | 1984-12-18 |
| DE3147476A1 (de) | 1983-07-14 |
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