JPS5898373A - 二液型接着剤およびそれを使用した接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二液型接着剤およびそれを使用した接着方法、
さらに詳しくは自動車内装材、例えばドア、ピラー等の
インサイドトリム類、インストルメントパネル、成形天
井、コンソールボックス等の製造における接着に関する
。

近年、各種用途の接着剤として安全衛生上、公害上の問
題から有機溶剤型の接着剤が敬遠され、化学反応硬化型
あるいはエマルジョン型接着剤が用いられるようになっ
てきた。就中、エマルジョン型接着剤は特に安全衛生性
が高いとともに比較的低粘度のため、スプレー等による
塗布作業が容易で、簡単な設備で施工ができる利点があ
るが、初期接着力の発現が遅く、さらには高温において
接着強度か低下するという欠点を有する。

そこで、本発明者らは安全衛生性が高いエマルジョン型
接着剤において架橋速度を向上させるべく、鋭意研究を
重ねた結果、三級アミノ基を有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとエピハロヒドリンとの付
加反応物をモノマーとする重合体または共重合体エマル
ジョンに対して、特にポリエチレンイミンまたはその溶
液を硬化剤とすると、優れた架橋速度が得られ、耐熱性
か向上することを見い出し、特許出願するに至った（特
願昭５６−１５０４１６号参照）。

かかる接着剤は主として上記した自動車内装材の製造に
適するものであるが、内装材の成形芯材または柔軟性シ
ートがポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの重合体および共重合体から製造されて
いる場合、表面が化学的に不活性であるため、燃焼酸化
、コロナ放電、化学的腐蝕および機械的表面処理法によ
り、表面を活性化したり、塩素化ポリマー等のプライマ
ー処理を施しているのが現状である。このような処理に
は表面処理設備が必要であるとともに作業工数が増える
という難点かあるだけでなく、表面処理条件、処理後接
着までの放置条件などにより接着強度が影響を受け、接
着信頼性に欠ける恨みがある。

そこで、本発明者らはかかる現状に鑑み、種々研究を重
ねた結果、三級アミノ基を有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとエピハロヒドリンとの付加
反応物をモノマーとして重合または共重合させてなるエ
マルジョンとイソボルニルアクリル酸またはメタクリル
酸エステルをモノマーとして重合または共重合させてな
るエマルジョンとを一定の割合で混合したものを主剤と
し、ポリエチレンイミンまたはその溶液を硬化剤とすれ
ば、表面処理されていないポリオレフィン樹脂に対して
も初期接着力の発現が早く、かつ高温においても接着強
度が低下することのないすぐれた万能エマルジョン型接
着剤が得られることを知り、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明の目的の１つは三級アミノ基を有する
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとエピ
ハロヒドリンとの付加反応物をモノマーとする重合体ま
たは共重合体エマルジョン３０〜７５重量部とインボル
ニルアクリル酸またはメタクリル酸エステルをモノマー
とする重合体または共重合体エマルジョン７０〜２５重
量部とからなる主剤とポリエチレンイミンまたはその溶
液　からなる硬花剤とからなることを特徴とする二液型
接着剤を提供することにある。

本発明に係る接着剤は主として、自動車内装材、例えば
、ドア、ピラー等のインサイドトリム類、インストルメ
ントパネル、成形天井、コンソールボックス等を製造す
るのに適する。

すなわち、上記自動車内装材は真空成形、プレス成型ま
たは射出成型により成形されてなる複雑な形状の成形芯
材に柔軟性材料シートからなる表皮材を溶剤タイプの接
着剤あるいは水性タイプの接着剤を使用し、真空成形機
、エアーバック成形機またはプレス成形機により圧着さ
せて作製されているが、かかる圧締作業は生産性向上の
ため秒単位で行なう必要があるため、成形後、種々の後
加工に際し、例えば、加熱炉で加熱すると、従来の二液
型接着剤では架橋速度が遅いため、接合部にふくれや剥
がれを生ずることがあった。

しかしながら、本発明の接着剤を使用すると、後加工時
の加熱などにより、接合部にふくれや剥がれを生ずるこ
となく良好な耐熱接合が達成されることが見い出された
。

したがって、本発明の他の目的は本発明接着剤を用いて
柔軟性材料シートを予め成形”された複雑な形状の板状
体（以下、単に成形板という）に接着させる方法を提供
することにある。

成形板は種々の成形材料から成形加工されたものであっ
てよく、例えば、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、樹脂含浸ハードボード等から製造される。一方、柔
軟性材料シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリウレタン、軟質塩化ビニル等のフオーム材、各
種天然あるいは合成繊維よりなる不織布、樹脂含浸フェ
ルトなどが挙げられる。特に、成形板または柔軟性材料
シートがポリオレフィン系樹脂製である場合は本発明接
着剤を使用すると、従来のように種々の表面処理を施さ
すとも同等の接着性を発揮するので、表面処理設備が不
要であるとともに作業工数の低減が図れるなど極めて実
用度の高いものである。

本発明接着剤に用いる三級アミノ基を有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルとエピハロヒドリ
ンとの付加反応物としては、または 〔式中、ｋは水素またはメチル：Ａは炭素数２〜６個の
アルキレンまたは（ＣＪＩ２ＣＨ２０）。Ｃ１１２Ｃｌ
１２−（ただり、ｎは１以上の整数）で示されるポリオ
キシエチレン基；Ｘはヨウ素、臭素または塩素；Ｙは１
価の陰イオンである〕で示されるモノマーが用いられる
。該モノマーは公知の方法、例えは、特公昭４７−２１
０８７号に記載の方法により製造される。

該モノマーの１種または２種以上あるいは該七ツマ−の
１種または２種以上と下記エチレン性二重結合を有する
モノマーとを常法により重合または共重合すれば、本発
明で用いられる重合体または共重合体かえられる。

エチレン性二重結合を有する七ツマ−としては、酢酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、およびステアリン酸ビニルの
ような６１〜０１８の脂肪酸ビニルエステル類；　Ｃ１
〜Ｃ１８のアルカノール類、ベンジルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、およびインボルニルアルコール
を包含するＣ１〜Ｃ１８のアルコール類のアクリル酸エ
ステル類またはメタアクリル酸エステル類、例えばアク
リル酸メチルもしくはメタクリル酸メチル、アクリル酸
エチルもしくはメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
もしくはメタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルもしくはメタクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクタデシルもしくはメタクリル酸オクタデシル
；ビニル芳香族炭化水素類（例えはスチレン、インプロ
ペニルトルエン、および種々のジアルキルスチレン）；
アクリロニトリル、メタシクロニトリル、エタクリロニ
トリル、およびフェニルアクリロニトリル：アクリルア
ミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−モノアルキルアクリルアミ
ド類、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類およびメタクリ
ルアミド類、すなわちＮ−モノメチル、−エチル、−プ
ロピル、−ブチル、およモノフェニル−１およびＮ−ジ
フェニルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド；ブ
チルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；Ｎ−ビ
ニルピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム類；エチレ
ンのようなオレフィン類；フッ化ビニリデンのようなフ
ッ化ビニル化合物；米国特許第３．１５０゜１１２号明
細書第２〜３欄に開示のヒドロキシル基含有もしくはア
ミン基含有の単祉体またはβ−オキシエチルアクリレー
トまたはメタアクリレート；塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデン；アルキルビニルケトン類、すなわちメチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、およびメチルイソプロ
ベニ／ ルケトン；１個のＣ■Ｉ２＝Ｃ＼基を含有するイタコン
酸ジエステル類、すなわちイタコン酸のジメチル、ジエ
チル、ジプロピル、ジブチルおよびその他の飽和脂肪族
−価アルコールジエステル、イタコン酸ジフェニル、イ
タコン酸ジベンジル、イタコン酸ジ（フェニルエチル）
；飽和脂肪族モノカルボン酸のアリルおよびメタリルエ
ステル類、すなわち酢酸アリル、酢酸メタリル、プロピ
オン酸アリル、プロピオン酸メタリル、吉草酸アリルお
よび吉草酸メタリル；ビニルチオフェン；４−ビニルピ
リジン；およびビニルピロールが挙げられる。

他方、本発明で用いるイソボルニルアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルをモノマーとする重合体または共重
合体エマルジョンは 式　　　　　　　　　　　ＯＡ 〔式中、Ａは水素またはメチル、Ｂは水素またはメチル
、ｋハＣｌＩ２、ＣＨ（ＣＨ３）マタハｃ（ＣＨ３）２
である〕 で示されるモノマーを重合または例えば、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、ビニルモノマーＶ
Ｖ１ｏ　（−シェルケミカルズ社製）、アクリル酸ｎ−
デシル、メタクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシ
ル、【−ブチルスチレン、スチレン、Ｎ−デシルアクリ
ルアミド、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸
　２−エチルヘキシル、ブチレンジアクリレート、メタ
クリル酸イソデシル、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、イタコン酸、アク
リロニトリル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、１，
４−ブチレンジアクリレート、アクリルアミドとメチロ
ールアクリルアミドの等モル混合物、１．３−ブチレン
ジアクリレート、β−メタクリロキシプロピオン酸フタ
レート、ジシクロペンテニロキシエチルメタ゛クリレー
ト、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレートなどの
共重合可能な副モノマーとの共重合によって得られるエ
マルジョンを意味する。共重合体中のインボルニルアク
リル酸またはメタクリル酸エステルの割合は少なくとも
５重量％以上、好ましくは１５〜７０重量％を含むのが
よい。

かかる重合体または共重合体エマルジョンとして特開昭
５５−１６１６４８号記載のエマルジョンが使用可能で
ある。

本発明に係る二液型接着剤の主剤は上記三級アミン基を
有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
とエピハロヒドリンとの付加反応物をモノマーとする重
合体または共重合体エマルジョン（Ａ）とインボルニル
アクリル酸またはメタクリル酸エステルをモノマーとす
る重合体または共重合体エマルジョン（Ｂ）とから構成
されるが、（Ａ）エマルジョンと（Ｂ）エマルジョンの
混合割合ハ（Ａ）：（Ｂ）＝３０ニア０〜７５：２５の
範囲が好ましい。（Ａ）エマルジョン比率の増大に伴い
、粘着性および柔軟性が付与されるとともに加熱時の接
着強度が向上するが、ポリオレフィン材料に対するぬれ
特性か低下する傾向がある。他方、（Ｂ）エマルジョン
比率の増大に伴いポリオレフィン材料に対するぬれ特性
が向上し、ポリオレフィン材料に対する接着性か向上す
るが、柔軟性が減少するために低温下における接着強度
の低下が見られる。特に、ポリオレフィン系樹脂の接着
の場合、（Ａ）　：　（Ｂ）の混合割合は４０：６０〜
７０：３０が好ましい。

かかる主剤は両エマルジョンを混合して構成されるが、
主剤エマルジョンには３０〜６０重量％の樹脂分を含有
するものを通常使用する。必要に応じて各種成分を配合
することができる。例えは、非イオン系増粘剤（例えば
、デンプン、グアーガム、ローカストビーンガム、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）
、カチオン系増粘剤（例えは、水溶性アニリン樹脂塩酸
塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キ
トサン等）、充填剤（例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、クレ
ー、タルク、アスベスト等）、タッキファイア−（例え
は、ロジン、変性フェノール樹脂、テルペン、石油樹脂
、クロマンインデン樹脂等）、可塑剤（例えは、高級ア
ルコール、グリコール、フタル酸エステル等）、チタン
白その他の染顔料のような着色剤、有機溶剤、防腐剤、
酸化防止剤、防錆剤、粘度安定化剤、消泡剤、付番剤な
どを添加することができる。

本発明において硬化剤としてポリエチレンイミンが使用
される。特に、その反応性、作業性および粘度等の関係
から分子量２５０〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲のものが好まし
い。通常、硬化剤は０．１％以上の水溶液が用いられる
が、希釈せずに用いてもよい。また、必要に応じ、上記
増粘剤、着色剤、有機溶剤の他に触媒として金属水酸化
物を添加してもよい。

本発明に係る二液型接着剤は使用に際し、一方のエマル
ジョン接着剤主剤に対し硬化剤であるポリエチレンイミ
ンまたはその水溶液を混合して調製されるが、二頭ガン
を使用し、被接合面への同時スプレーにより塗付と同時
に混合されるようにしてもよい。作業性の面から言えば
、エマルジョン接着剤１０．０重量部に対しポリエチレ
ンフオームたはその水溶液５０〜０．１重量部の割合で
混合されるのが好ましい。

本発明接着剤を用いて、柔軟性材料を成形板に接着する
に当っては、まず成形板上に本発明接着剤を塗布じで加
熱乾燥するが、該接着剤層が硬化しすぎて活性が失なわ
れないように１４０°Ｃ以下好ましくは１００°Ｃ以下
で乾燥させるのがよい。

一方、柔軟性材料は上記成形板の接着剤層に接合させる
に当って、その表面を加熱するのが好ましい。

柔軟性材料と成形板は接合後真空成形機、エアーバック
成形機またはプレス成形機により圧締されるが、作業性
の点から１０〜１８０秒か適当である。その後、後架橋
処理を施す必要かあるか、９０℃以上の温度が好ましく
、加熱時間は数分以内で充分である。

本発明接着剤は通常難接着性であるポリオレフィン材料
製の柔軟シートまたは成形板を接着させるに当って、従
来のようにコロナ放電処理などの表面処理を施さずとも
、両者の接着部にふくれや剥がれなどの接着不良が生じ
ない点が特記される。

以下、本発明を実施例にもとずき、さらに詳細に説明す
る。

製造例１〜５ 分子量の異なる５種の゛ポリエチレンイミン（商品名エ
ポミ７ＳＰ−１０３（分子量２５ｏ）、５Ｐ−００３（
分子量約３００）、５Ｐ−００６（分子量約６００）、
５Ｐ−０１８（分子量約１８００）および５Ｐ−２００
（分子量約１０，０００）；日本触媒化学工業■製）２
０重量部を水１００重量部に攪拌下に溶解して硬化剤を
調製する。

製造例６〜１０ グリシジル基含有アクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン（Ａ）（商品名フライマールＥ１１２６；ローム・
アンド・ハース社製）およびイソボルニル基含有アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン（Ｂ）　（商品名ブ
ライマールＥ１７１９）を下記の割合で混合して接着主
剤を調製する。

実施例１および２ 製造例６および７で調製した接着主剤１００重量部に対
し上記製造例３で調製した硬化剤５重量部を混合して本
発明に係る二液型接着剤を調製する。

該混合接着剤をＡＢＳ樹脂板（１００Ｘ２００×２１１
Ｉりの一側にスプレーにて２．４ｙを塗布し、８０℃×
２分間で乾燥させる。一方、ポリエチレンフオーム（商
品名トーレペフ；東し社製、２５０、ｘ　２００　Ｘ　
４　ｍ　）の接着表面を１４０℃×５分間加熱処理し、
これを上記ＡＢＳ樹脂板の接着剤塗布面に貼り合せ、プ
レスにて荷重２００９／ｃｔｄて１０秒間圧締する。初
期接着力を評価するためにこの段階で８０℃雰囲気中ポ
リエチレンフオームを下側にして水平に設定し、ポリエ
チレンフオームの一端に重り２００ｙを吊り下け、６０
分後の剥離長さを判定する熱時クリープ試験を行った。

結果を下記第１表に示す。なお、ポリプロピレン樹脂板
に対し同様にして綿布を接着し、１８０°剥離接着強度
（引張速度２００ｍ／分）を測定した結果を併記する。

実施例３〜９ 製造例８〜１０で調製した接着主剤１００重量部に対し
上記製造例１〜５で調製した硬化剤５重量部を混合して
本発明に係る二液接着剤を調製する。

該混合接着剤をポリプロピレン樹脂板（１００Ｘ２００
Ｘ２．、東し製鎖処理）の−側にスプレーにて２．４２
を塗布し、８０℃×２分間で乾燥させる。一方、ポリプ
ロピレンフオーム（商品名ト−レペフ；東し製、２５．
ＯＸ　２００　Ｘ　４酊、２０部発泡無処理）の接着表
面を１４０°ＣＸ５分間加熱処理し、これを上記ポリプ
ロピレン樹脂板の接着剤塗布面に貼り合せ、プレスにて
荷重２００ｙ／ｃｄて１０秒間圧締する。この段階で実
施例１と同様に試、験し、結果を下記第１表に示す。

第１表 なお、実施例１〜９の場合、９０℃×１分間後架橋した
ものは８０℃の落下試験では全く接合部にフクレや剥が
れが生じなかった。

比較例１ 上記製造例８で調整した接着主剤１００重量部に対しセ
スキ炭酸ナトリウムの１５％水溶液５重量部を用いる以
外は実施例と同様に処理する。しかしながら、８０°Ｃ
雰囲気中での落下試験では１２分後に落下してしまった
。なお、１８０°剥離接着強度は０、ＢＫｐ／ｉｎであ
った。また、プレス圧締後９０℃ｘ１分間後架橋したも
のは接合部にフクレや剥がれが生じた。

したがって、硬化剤としてはポリエチレンイミンを使用
するのが有−効であることがわかる。

比較例２ 製造例６〜１０で使用したエマルジョン（Ａ）　１００
重量部に対し製造例３で調製された硬化剤５重量部を使
用する以外は実施例と同様にして無処理ポリプロピレン
フォー　ムを無処理ポリプロピレン樹脂板に接着させ、
同様に試験した結果、１８０°剥離接着強度は０．３に
ｇ　／　ｉ　ｎで、界面破壊であり、しかも、２分後に
落下した。

比較例３ 製填例６〜１０で使用したエマルジョン（Ｂ）を使用す
る以外は実施例と同様にして無処理ポリプロピレンフオ
ームを無処理ポリプロピレン樹脂板に接着させ、同様に
熱時クリープ試験した結果、８分後に落下した。

したがって、無処理ポリオレフィン樹脂の接着には本発
明のようにエマルジョン（Ａ）および（Ｂ）を一定の割
合で混合したものを使用する必要があることがわかる。

比較例４ 製造例６〜１０で使用したエマルジョン（Ａ）　１００
重量部に対し製造例３で調製した硬化剤５重量部を用い
、コロナ放電により表面処理を施したポリプロピレン樹
脂板およびポリプロピレンフオームを実施例１と同様に
して接着し、同様に試験した。

その熱時の落下試験では４０分後に落下し、剥離接着強
度は１．０ＫＰ／ｉｎであった。

したがって、本発明によれば、ポリプロピレン樹脂の接
着において表面処理を施した場合と同等またはそれ以上
の良好な接着性が得られることがわかる。

特許出願人　サンスター化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）三級アミノ基を有するアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルとエピハロヒドリンとの付加反応
   物を七ツマ−とする重合体または共重合体エマルジョン
   ３０〜７５重量部とイソボルニルアクリル酸またはメタ
   クリル酸エステルをモノマーとする重合体または共重合
   体エマルジョン７０〜２５重量部とからなる主剤とポリ
   エチレンイミンまたはその溶液　からなる硬化剤とから
   なることを特徴とする二液型接着剤。
2. （２）三級アミン基を有するアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルとエピハロヒトＩＪ　７との付加
   反応物をモノマーとする重合体または共重合体エマルジ
   ョン３０〜７５重量部とイソボルニルアクリル酸または
   メタクリル酸エステルをモノマーとする重合体または共
   重合体エマルジョン７０〜２５重量部とからなる主剤と
   ポリエチレンイミンまたはその溶液　からなる硬化剤と
   を混合して成形板に塗付し乾燥する一方、柔軟性材料シ
   ートの接着表面を加熱し、該シートの加熱処理面を上記
   成形板の接着塗布面に真空成形阪エアーバック成形機ま
   たは成形板と同形状のプレス型で圧締し接着せしめる事
   を特徴とする接着方法。
3. （３）成形板および柔軟性材料シートの少なくともいず
   れか一方がポリオレフィン樹脂製であ・りて、表面処理
   が施されていないものである第（２）項記載の接着方法
   。