JPS5898413A - 中空系の製造方法 - Google Patents
中空系の製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ぎリアクリロニトリル系共重合体の中空糸の
製造方法に関するもので、″特ＫＭ’）アクリロニトリ
ル系共重合体の高透過性半透膜中空糸の製造に関する１
のである。
製造方法に関するもので、″特ＫＭ’）アクリロニトリ
ル系共重合体の高透過性半透膜中空糸の製造に関する１
のである。
近年、腎炎、ａＩ物中毒、肝炎場の治療に使用される血
液浄化法やリウマチ、重度筋無力症等の治療に使用され
る血漿分離法や血漿中化法、さらにけ９人工肺等の気液
交換法等に数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用さ
れているＯＬかし験多孔質ｌｌＩ造に於いては、一般に
透過性を増加させようとする場合、必然的に多孔質部分
が多くすることに１に？結果的ＫＷｉ強度ｔ１１１くな
る。逆にそれらの欠点を抑制しようとして多孔質部分を
少なくすれば１１１強度は強くなるが透過性能は大巾に
低下する欠点をもつ事になる。従つて一般Ｋｌ孔質構造
を有する膜は、＠膜厚みは厚＜４０ Ｎ１００／ＪＫＩ
Ｉしている。この様にして出来上った従来の膜を使用す
る場合、膜厚が大きい為Ｋｆ！＃質の膜を介しての移動
に於いては圧損が大吉〈、又膜厚内部が網状の多孔質支
持層になっている為に溶質の捕捉があや、透過性能Ｏ経
時的な低下がみちれる欠点がある。この原因は多孔質膜
Ｋｌいては０局部的に甘よスキン層（以下活性層と記す
）を薄くする事に限界がある事と多孔質層が網状組織で
厚くして−る事に起因するものと考えられる。
液浄化法やリウマチ、重度筋無力症等の治療に使用され
る血漿分離法や血漿中化法、さらにけ９人工肺等の気液
交換法等に数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用さ
れているＯＬかし験多孔質ｌｌＩ造に於いては、一般に
透過性を増加させようとする場合、必然的に多孔質部分
が多くすることに１に？結果的ＫＷｉ強度ｔ１１１くな
る。逆にそれらの欠点を抑制しようとして多孔質部分を
少なくすれば１１１強度は強くなるが透過性能は大巾に
低下する欠点をもつ事になる。従つて一般Ｋｌ孔質構造
を有する膜は、＠膜厚みは厚＜４０ Ｎ１００／ＪＫＩ
Ｉしている。この様にして出来上った従来の膜を使用す
る場合、膜厚が大きい為Ｋｆ！＃質の膜を介しての移動
に於いては圧損が大吉〈、又膜厚内部が網状の多孔質支
持層になっている為に溶質の捕捉があや、透過性能Ｏ経
時的な低下がみちれる欠点がある。この原因は多孔質膜
Ｋｌいては０局部的に甘よスキン層（以下活性層と記す
）を薄くする事に限界がある事と多孔質層が網状組織で
厚くして−る事に起因するものと考えられる。
本発明者等は、この様な現象に鑑み、鋭婁検討を重ね、
Ｉｉ！ｔＫ薄い活性層を有し、多孔質層の綱状組織部
分をで亀るだけ減少１１姥た構造を有する半透膜を製造
する方法を開発し先。本発明の■途方法によ抄得られる
半透膜は、従来の半透膜に比べ、４１度に薄い活性層を
膜の両表面に有し、溶質の透過量及び成分の選択透過を
行う一方９強度保持を蕾ねていて、該活性層の厚みは両
表面を合わせて０．１〜５μを有し、験活性に存在する
孔径は０．０１μ以下を有している。又該膜の両活性層
の内側には９表面方向に配列した輻Ｏ１１〜１０μの細
長−空洞を有する多孔質部分を有し、物質の流路を確保
すると共に圧損を小さくする効果を有する。
Ｉｉ！ｔＫ薄い活性層を有し、多孔質層の綱状組織部
分をで亀るだけ減少１１姥た構造を有する半透膜を製造
する方法を開発し先。本発明の■途方法によ抄得られる
半透膜は、従来の半透膜に比べ、４１度に薄い活性層を
膜の両表面に有し、溶質の透過量及び成分の選択透過を
行う一方９強度保持を蕾ねていて、該活性層の厚みは両
表面を合わせて０．１〜５μを有し、験活性に存在する
孔径は０．０１μ以下を有している。又該膜の両活性層
の内側には９表面方向に配列した輻Ｏ１１〜１０μの細
長−空洞を有する多孔質部分を有し、物質の流路を確保
すると共に圧損を小さくする効果を有する。
さもに両―多孔質の中間部には１丈夫な支持帯で区切ら
れえ談半透膜の膜厚のＶ４〜Ｖ４ を占める大吉な空
洞層ｃ以下多瞭空肩層と記す）を有し。
れえ談半透膜の膜厚のＶ４〜Ｖ４ を占める大吉な空
洞層ｃ以下多瞭空肩層と記す）を有し。
この空洞層も溶質の流路を確保する効果を有する。
しか鳴該空洞層と両表面の活性層の内側に存在する細長
い多孔質の空洞層は１貫通して−るか又は１〜０．０５
／Ｊのボイドにより連絡され、溶質の移動を容易にして
いる。さらに膜全体での空孔率はｓｏｎ以上、望ましく
はフ０幡以上を有し、平均孔ｌｔｉ、ｏ、ｔ〜５０μを
有する多孔質構造を有する。
い多孔質の空洞層は１貫通して−るか又は１〜０．０５
／Ｊのボイドにより連絡され、溶質の移動を容易にして
いる。さらに膜全体での空孔率はｓｏｎ以上、望ましく
はフ０幡以上を有し、平均孔ｌｔｉ、ｏ、ｔ〜５０μを
有する多孔質構造を有する。
従って本発明によろ製造方法で得られた半透膜は。
薄い活性層と溶質の大吉な流路を有している為に低い圧
力での溶質の透過量やガスの透過量も従来の多孔質膜に
比べ、格段の向上を示す半透膜であるＯ 本発明の半透膜の１１造方法を詳細く述べれば。
力での溶質の透過量やガスの透過量も従来の多孔質膜に
比べ、格段の向上を示す半透膜であるＯ 本発明の半透膜の１１造方法を詳細く述べれば。
ポリアクリ胃ニトリル系共重合体、望ましくは。
ダリアタリロエトリル８０〜９９ ｖｔ％、アクリル蒙
メチル４〜ｌ５ｖｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム
０．１〜２ｗｔ１ 、アクリル酸０〜１０ｖｔ％！１１
なるｌリアクリロニトリル系共重合体１０〜２！ｌｖｔ
’ｌを溶媒、望ましくは、ｌリアタ９四ニトリル系共重
合体と相溶性のあるジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホ中シト、ジメチルア竜ドア之ド等の極性有機溶媒又
は硝酸等の無機溶媒６０〜８０ｖｔ憾に攪拌溶解し、そ
の後部溶液に塩、望宜しくは、塩化亜鉛、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物を鴫〜１５ｖｔ囁混合溶解して紡糸液を製
造し、該紡糸液を二重環状紡口を用い、内管に中空形成
剤、望會しくは、温度１０〜３０℃で水を５０ｖｔ％以
上を含有する中空＋！ＩＩ成剤、成剤部外管部Ｋ１１度
３０℃の該紡糸液を供給して空中走行、望ましくは、走
行３１１１！気温度１０〜３０℃で走行距離が少なくと
ｔｓｇ以上を有する空中走行を経た後、凝固浴、望まし
くは。
メチル４〜ｌ５ｖｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム
０．１〜２ｗｔ１ 、アクリル酸０〜１０ｖｔ％！１１
なるｌリアクリロニトリル系共重合体１０〜２！ｌｖｔ
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合体と相溶性のあるジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホ中シト、ジメチルア竜ドア之ド等の極性有機溶媒又
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ム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物を鴫〜１５ｖｔ囁混合溶解して紡糸液を製
造し、該紡糸液を二重環状紡口を用い、内管に中空形成
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３０℃の該紡糸液を供給して空中走行、望ましくは、走
行３１１１！気温度１０〜３０℃で走行距離が少なくと
ｔｓｇ以上を有する空中走行を経た後、凝固浴、望まし
くは。
濃度１０〜３０℃で、水を５０ ｖｔ １以上含有し、
しかも中空形成剤と同一組成の凝固浴中へ導自凝固さ破
て中空糸を製造する事を特徴とし、併わせて各濃度間差
が１０℃以下である事を特徴とする中空糸の製造方法で
ある。
しかも中空形成剤と同一組成の凝固浴中へ導自凝固さ破
て中空糸を製造する事を特徴とし、併わせて各濃度間差
が１０℃以下である事を特徴とする中空糸の製造方法で
ある。
実施例１゜
アクリ田＝トリル９１１５ ｖｔ％、アクリル酸メチル
８ ｖｔ ％ ＋ メタリルスルホン蒙ナシリウム０．
５ ｖｔ％よ抄なるメリアクリロエトリル系共重合体１
２．４ｖｔ嘩、ジメチルホルムアｔ Ｖ ８２８ｗｔ％
、塩化亜鉛４１１ｖｔ％ を混合溶解した紡糸原液を
環状紡口を用いて、中空形成剤として水を用−１空中走
行をＳ工した後、水凝固浴中に突入させて中空糸を１１
ａした。この時、紡糸原液温度２３℃、中空形成剤温度
及び凝固浴温度２０℃、空中走行雰囲気温度２Ｉｓ℃で
巻取速度９ｍ／−であった。仁の様ＫＬ、て得られた中
空糸の物性及び性能は下記の通りである。
８ ｖｔ ％ ＋ メタリルスルホン蒙ナシリウム０．
５ ｖｔ％よ抄なるメリアクリロエトリル系共重合体１
２．４ｖｔ嘩、ジメチルホルムアｔ Ｖ ８２８ｗｔ％
、塩化亜鉛４１１ｖｔ％ を混合溶解した紡糸原液を
環状紡口を用いて、中空形成剤として水を用−１空中走
行をＳ工した後、水凝固浴中に突入させて中空糸を１１
ａした。この時、紡糸原液温度２３℃、中空形成剤温度
及び凝固浴温度２０℃、空中走行雰囲気温度２Ｉｓ℃で
巻取速度９ｍ／−であった。仁の様ＫＬ、て得られた中
空糸の物性及び性能は下記の通りである。
内径５６８μ、膜厚８０μ、空孔率８５．１％、活性層
厚み４μ、活性層孔径ｏ、ｏｔＰ以下、平均孔！！０．
４９μ。
厚み４μ、活性層孔径ｏ、ｏｔＰ以下、平均孔！！０．
４９μ。
空気バブリング圧力１．５６／Ｊ 、破偶１１す／−０
牛血清ＵＦＲ４０ｄｌＨｚ−ｄ−ｗｍＨＰ実施例２゜ 実施例１．に於けるアクリル系共重合体を同一組成の溶
媒及び塩で溶解した紡糸原液を中空Ｓ成剤及び凝固浴に
ジメチルホルムアミド／水のｌ対ｌ漕液を用い、実施例
１．０東件で中空糸を製造した。
牛血清ＵＦＲ４０ｄｌＨｚ−ｄ−ｗｍＨＰ実施例２゜ 実施例１．に於けるアクリル系共重合体を同一組成の溶
媒及び塩で溶解した紡糸原液を中空Ｓ成剤及び凝固浴に
ジメチルホルムアミド／水のｌ対ｌ漕液を用い、実施例
１．０東件で中空糸を製造した。
得られた中空糸の物性及び性能は下記の迩りであるＯ
内径６１２μ、″膜厚６０μ９ｇ１孔率８２，３襲、活
性層厚み２μ、活性層孔径０．Ｏ１μ以下、平均孔径０
．３６μ。
性層厚み２μ、活性層孔径０．Ｏ１μ以下、平均孔径０
．３６μ。
空気バブリング圧力Ｉ Ｑ／Ｊ 、破裂強度３ Ｑ／ａ
Ｊ 、牛血清ＵＦＲ４８ｄ／ｗ−ｄ−ｍＨｔ 実施例３゜ アク９曹ニトリル９０．６ ｗｔ ％ 、アクリル醗メ
チル７２ｖｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．！
ＩｖｔｊＧ。
Ｊ 、牛血清ＵＦＲ４８ｄ／ｗ−ｄ−ｍＨｔ 実施例３゜ アク９曹ニトリル９０．６ ｗｔ ％ 、アクリル醗メ
チル７２ｖｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．！
ＩｖｔｊＧ。
アクリル酸１２ｖｔ−よりなるアクリ冒ニトリル系共重
合体を実施例１．と同様の条件下で中空糸を製造した。
合体を実施例１．と同様の条件下で中空糸を製造した。
仁の様にして得られた中空糸の物性及び性−は下記の通
りであった。
りであった。
内径！１８２μ、膜厚７ｓμ、空孔率５ｓｓｓ、活性層
厚み３μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔＠０４１
μ。
厚み３μ、活性層孔径０．０１μ以下、平均孔＠０４１
μ。
空気バブリング圧力１．Ｂ ＃／Ｊ 、破裂強度４１１
／Ｊ。
／Ｊ。
牛麿清ＵＦＲ３Ｂ ｍｇｌｏｒ、 ｄ−ｗｘＨｆ実施例
４゜ 市販のアクリロニトリル系共重合体の中空糸を調査した
所、内ＩＩ＋２００μ、膜厚５０μ、空孔率フ２．２−
１活性層厚みｔＳμ、活性層孔径０．０１μ以下、平均
孔径０．１μ、空気バブリング圧力１２１１／Ｊ、砿−
愉１ｔ１４１ｅ／ｃＪ、牛血清ＵＦＲ２５ｓｇ／Ｈｒ−
ｄ−ｗｍＨｆｌの値を得た。
４゜ 市販のアクリロニトリル系共重合体の中空糸を調査した
所、内ＩＩ＋２００μ、膜厚５０μ、空孔率フ２．２−
１活性層厚みｔＳμ、活性層孔径０．０１μ以下、平均
孔径０．１μ、空気バブリング圧力１２１１／Ｊ、砿−
愉１ｔ１４１ｅ／ｃＪ、牛血清ＵＦＲ２５ｓｇ／Ｈｒ−
ｄ−ｗｍＨｆｌの値を得た。
上述の如く１本発明の中空糸のＩｌ″Ｉ１１方法により
得られた多孔質半透膜は、活性層厚みが極度に薄い為に
、空気バブリング圧力も非常に低く、シかも活性層孔径
も小さい為に限外濾過量も非常に大ＩＩい。従って本発
明によや製造される半透膜は。
得られた多孔質半透膜は、活性層厚みが極度に薄い為に
、空気バブリング圧力も非常に低く、シかも活性層孔径
も小さい為に限外濾過量も非常に大ＩＩい。従って本発
明によや製造される半透膜は。
人工肺等の気液交換システム及び人工腎臓等の限外ｒ過
膜として不漏化の可能性も充分にもった膜として評価さ
れる０ 手続補正１ 昭和５７年６月２Ｓ日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １ 事件の表示 ｌｆ＃願昭５６−１９０６７４号 ２ 発明の名称 中空糸の製造方法 ３ 補正音する者 事件との関保・特許出願人 東亨都千代田区有楽町−丁目１１１２号旭メディカル株
式会社 ４代理人 明細１０特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 Ｉ 図面の簡単な説明の榔 全文補正明細書 ｔ 発明Ｏ名称 中空糸の製造方法 ２、特許請求の範囲 １、 ポリアクリロニトリル系共重合体を主凧分とする
紡糸原液を二重環状紡口を用い、内管に中空形成剤、外
管に紡糸原液を供給して紡糸し、ｗｔ固させて中空糸を
製造するに際し、紡糸原液組成をポリアクリロニトリル
系共重合体１０〜２５ ＷｔＬ溶＃＆６０〜ｓ６ｗｔｑ
ｋ ｖ塩４〜１５ ｗｔ ｓとし、環状鋳口がら空中走
行させて凝固浴に導くことを特徴とする中空系の製造方
法。
膜として不漏化の可能性も充分にもった膜として評価さ
れる０ 手続補正１ 昭和５７年６月２Ｓ日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １ 事件の表示 ｌｆ＃願昭５６−１９０６７４号 ２ 発明の名称 中空糸の製造方法 ３ 補正音する者 事件との関保・特許出願人 東亨都千代田区有楽町−丁目１１１２号旭メディカル株
式会社 ４代理人 明細１０特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 Ｉ 図面の簡単な説明の榔 全文補正明細書 ｔ 発明Ｏ名称 中空糸の製造方法 ２、特許請求の範囲 １、 ポリアクリロニトリル系共重合体を主凧分とする
紡糸原液を二重環状紡口を用い、内管に中空形成剤、外
管に紡糸原液を供給して紡糸し、ｗｔ固させて中空糸を
製造するに際し、紡糸原液組成をポリアクリロニトリル
系共重合体１０〜２５ ＷｔＬ溶＃＆６０〜ｓ６ｗｔｑ
ｋ ｖ塩４〜１５ ｗｔ ｓとし、環状鋳口がら空中走
行させて凝固浴に導くことを特徴とする中空系の製造方
法。
ｉｓ状紡口内の中空形成剤温度と紡糸原液温度、空中走
行域の雰囲気温度及び凝固浴温直間相互の温度差が１０
℃以下である特許請求の範■第１項記載の中空糸の製造
方法。
行域の雰囲気温度及び凝固浴温直間相互の温度差が１０
℃以下である特許請求の範■第１項記載の中空糸の製造
方法。
３、 ポリアクリロニトリル系共重合体が、アクリロニ
トリル８０〜ｓｓ ＝”＊ ｖアクリル酸メチル４〜ｔ
ｓ ｗｔ ｇ４ ｔメタリルスルホン酸ナトリウム０．
１〜２ｗｔ％、アクリルａＯ〜ｔｏ ｗｔ ｓからなる
特許請求範囲第１項壕九社第２項記載の中空系の製造方
法。
トリル８０〜ｓｓ ＝”＊ ｖアクリル酸メチル４〜ｔ
ｓ ｗｔ ｇ４ ｔメタリルスルホン酸ナトリウム０．
１〜２ｗｔ％、アクリルａＯ〜ｔｏ ｗｔ ｓからなる
特許請求範囲第１項壕九社第２項記載の中空系の製造方
法。
ｔ 溶媒がポリアクリロニトリル系共重合体と相溶性の
あるジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド等の極性有機溶媒又は硝酸等の無機
溶媒からなる特許■求範−菖１項ないし第３項記載Ｏ中
空糸の製造方法。
あるジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド等の極性有機溶媒又は硝酸等の無機
溶媒からなる特許■求範−菖１項ないし第３項記載Ｏ中
空糸の製造方法。
１ 塩が塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｏ塩化物からなる
特許請求間１１１１１項ないし第４項記載の中空糸の製
造方法。
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｏ塩化物からなる
特許請求間１１１１１項ないし第４項記載の中空糸の製
造方法。
６、空中走行距離が少なくとも５ｌ−以上を有する特許
請求間ｉ！！１ｊ１に１項ないし菖５項記載の中空糸の
製造方法。
請求間ｉ！！１ｊ１に１項ないし菖５項記載の中空糸の
製造方法。
７、中空形成剤の温度が１０〜３０℃の範ｓＫある特許
請求範囲第１項ないし第６項記載の中空糸の製造方法。
請求範囲第１項ないし第６項記載の中空糸の製造方法。
龜 紡糸原液温度が１０〜３０℃である特許請求の範１
ｉＩｌ嬉１項ないしＩＥ７項記載の中空糸ＯＩｔ造方法
。
ｉＩｌ嬉１項ないしＩＥ７項記載の中空糸ＯＩｔ造方法
。
９、空中走行域の雰囲気温度が１０〜３０℃である特許
請求の範１１１１１項ないしｍｓ項記載の中空糸Ｏ製造
方法。
請求の範１１１１１項ないしｍｓ項記載の中空糸Ｏ製造
方法。
１０、凝固浴の温度が１０〜３０℃である特許請求の範
囲第１項ないしｔｓ９項記載の中空糸の製造方法。
囲第１項ないしｔｓ９項記載の中空糸の製造方法。
１１、中空形成剤と凝固浴の組成が同−ｆｆｉ虞で。
水を５Ｑｗｔ憾以上を有するものである特許請求の範囲
第１項ないし嬉１０項の中空糸の製造方法。
第１項ないし嬉１０項の中空糸の製造方法。
五 発明の詳細な説明
本発明は，ポリアクリロニトリル系共重合体の中空糸の
製造方法に勇するもので，特κボリ了りリロニトリル系
共重合体の高透過性半透膜中空糸Ｏ製造に関するもので
ある。
製造方法に勇するもので，特κボリ了りリロニトリル系
共重合体の高透過性半透膜中空糸Ｏ製造に関するもので
ある。
近年，腎炎，薬物中毒，肝炎等の治療に使用される血液
浄化法やりウマチェ重度筋無力症等の治療に使用される
血漿分離法や血漿浄化法，さらκ娃，人工肺等の気液交
換法等κ数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用され
ている。この多孔性構造を有する半透膜としては．分離
，分別及び透過性を決定する比較的緻密な層と．この層
を支持する多孔質層あるいヰ多醸空洞層から成る膜が知
られている．しかしし多孔質構造に＆いて社，一般κ透
過性を増加させようとする場合，必然的κ多孔質部分が
多くすることになシ，結果的に膜強度は弱くなる。逆に
それらの欠点を抑制しようとして多孔質部分を少なくす
れば． ｌ［％＆祉強くなるが，透過性能は大巾に低下
する欠点を一つことκなる。したがって、一般に多孔質
構造を有するＪｉｌＩ社，Ｉｌｌの厚み＃′ｉ厚く４０
〜Ｚｏｏ声に達している。このようにして出来上った従
来の膜を使用する場合．Ｉ１厚が大きい丸めＫＳｊｔＯ
展を介しての移動においては圧損が大きく，又層厚内部
が網状の多孔質支持層になっている丸めに溶質の捕捉が
あり，透過性能の経時的な低下がみられる欠点がある。
浄化法やりウマチェ重度筋無力症等の治療に使用される
血漿分離法や血漿浄化法，さらκ娃，人工肺等の気液交
換法等κ数多くの多孔性構造を有する半透膜が使用され
ている。この多孔性構造を有する半透膜としては．分離
，分別及び透過性を決定する比較的緻密な層と．この層
を支持する多孔質層あるいヰ多醸空洞層から成る膜が知
られている．しかしし多孔質構造に＆いて社，一般κ透
過性を増加させようとする場合，必然的κ多孔質部分が
多くすることになシ，結果的に膜強度は弱くなる。逆に
それらの欠点を抑制しようとして多孔質部分を少なくす
れば． ｌ［％＆祉強くなるが，透過性能は大巾に低下
する欠点を一つことκなる。したがって、一般に多孔質
構造を有するＪｉｌＩ社，Ｉｌｌの厚み＃′ｉ厚く４０
〜Ｚｏｏ声に達している。このようにして出来上った従
来の膜を使用する場合．Ｉ１厚が大きい丸めＫＳｊｔＯ
展を介しての移動においては圧損が大きく，又層厚内部
が網状の多孔質支持層になっている丸めに溶質の捕捉が
あり，透過性能の経時的な低下がみられる欠点がある。
この原因社多孔質膜においてｔｉ．ｊｌ６藝的κせよ緻
密層を薄くする仁とに＠界があることと。
密層を薄くする仁とに＠界があることと。
多孔質層が綱状組繊で厚くしていることκ起因するもの
と考えられる。
と考えられる。
本発明看らは，このような魂象Ｋｌｌみ，鋭意検肘を重
ね、極度に薄い緻密層を有し、多孔質層の網状組織部分
をできるだけ減少させた構造を有する半透膜を製造する
方法を開発した。
ね、極度に薄い緻密層を有し、多孔質層の網状組織部分
をできるだけ減少させた構造を有する半透膜を製造する
方法を開発した。
本発明の中空糸の製造方法は、ポリアクリロニトリル系
共重合体を主成分とする紡糸Ｉｉ、液を二重環状紡口を
用い、内管に中空形成剤、外管に紡糸原液を供給して紡
糸し、＃！固させて中空糸を製造するＫｔＬ、紡糸原液
組成をポリアクリロニトリル系共重合体１０〜２５ｗｔ
％、溶媒６０〜＠ ＠ ｖｖｔ憾、塩４〜１５ ｗｔｇ
Ｉｂとし、＊状紡口から空中走行させて凝固浴に導くこ
とを特徴とするものである。
共重合体を主成分とする紡糸Ｉｉ、液を二重環状紡口を
用い、内管に中空形成剤、外管に紡糸原液を供給して紡
糸し、＃！固させて中空糸を製造するＫｔＬ、紡糸原液
組成をポリアクリロニトリル系共重合体１０〜２５ｗｔ
％、溶媒６０〜＠ ＠ ｖｖｔ憾、塩４〜１５ ｗｔｇ
Ｉｂとし、＊状紡口から空中走行させて凝固浴に導くこ
とを特徴とするものである。
この方法により得られた半透膜の１例を第ｉｌｌ。
第２図、第３図に示すが、以下、第３図を用いて本発明
の半透膜を詳細に説明する。
の半透膜を詳細に説明する。
謳３図に示すように１本発明の半透膜の例り。
従来の半透膜に比べ極度に薄い緻密層（以下９本発明で
は活性層と称す）１及び１を膜の両表面に持ち、溶質の
透過量及び透過成分の選択を行なう一万１強度保持を兼
ねていて、＃厚みは両表面を合せて２〜５ｆｉで、そζ
に存在する孔径は０．０１μ以下を有して、ｆｓ質の移
動を最本抑制している層である。又該両活性層１及びｌ
の内側Ｋｌ−ｊ、１！向方向に配列した幅０．１〜Ｓｓ
、長さ１〜２０ｘＯ細長い空洞が両表面にそって円筒状
に存在する多孔質層２及び２含有している。該多孔質層
２．２は空孔率が３０〜８０憾を有し、物質の流路を確
保する。さらに該多孔質層の中間部ＫＦｉ、丈夫な支持
帯で区切られた大きな空洞ｊ１１３（以下、多隙空洞層
と称す）を有し、この空洞層も溶質の流路を確保してい
る。＃多隙空洞層は、切断面における１個の空洞の幅が
ｌθ〜３０ｓで、長さが該半透膜の膜厚の１／４〜３／
４を占め、各空温部分は切断面の膜厚の中間部に円筒状
に存在し、空孔率社５０−８０−を有している。しかも
、＃空洞層と多孔質層は、直接連通しているか、又は網
目状組織体からなる連絡路を介して連絡されている。さ
らに層全体での空孔率は５０−以上、望ましくは７０暢
以上を有し、平均孔径は０．１〜ＬＯｓを有する多孔質
構造を示している。
は活性層と称す）１及び１を膜の両表面に持ち、溶質の
透過量及び透過成分の選択を行なう一万１強度保持を兼
ねていて、＃厚みは両表面を合せて２〜５ｆｉで、そζ
に存在する孔径は０．０１μ以下を有して、ｆｓ質の移
動を最本抑制している層である。又該両活性層１及びｌ
の内側Ｋｌ−ｊ、１！向方向に配列した幅０．１〜Ｓｓ
、長さ１〜２０ｘＯ細長い空洞が両表面にそって円筒状
に存在する多孔質層２及び２含有している。該多孔質層
２．２は空孔率が３０〜８０憾を有し、物質の流路を確
保する。さらに該多孔質層の中間部ＫＦｉ、丈夫な支持
帯で区切られた大きな空洞ｊ１１３（以下、多隙空洞層
と称す）を有し、この空洞層も溶質の流路を確保してい
る。＃多隙空洞層は、切断面における１個の空洞の幅が
ｌθ〜３０ｓで、長さが該半透膜の膜厚の１／４〜３／
４を占め、各空温部分は切断面の膜厚の中間部に円筒状
に存在し、空孔率社５０−８０−を有している。しかも
、＃空洞層と多孔質層は、直接連通しているか、又は網
目状組織体からなる連絡路を介して連絡されている。さ
らに層全体での空孔率は５０−以上、望ましくは７０暢
以上を有し、平均孔径は０．１〜ＬＯｓを有する多孔質
構造を示している。
したがって１本発明による製造方法で得られた半透膜は
、薄い活性層と溶質の大きな流路を有しているために、
低い圧力でｏｌｌｒ質の透過量やガスの透過量も従来の
多ｕｌｌＫ比べ、格段の向上を示す半透膜である。
、薄い活性層と溶質の大きな流路を有しているために、
低い圧力でｏｌｌｒ質の透過量やガスの透過量も従来の
多ｕｌｌＫ比べ、格段の向上を示す半透膜である。
本発明の半透膜の製造方法を詳１１に述べれば。
ポリアクリロニトリル系共重合体、望ましくは。
ポリアクリロニトリル８０〜９９１１％ ｔアクリル酸
メチル４〜１５１１％ ｓメタリルスルホン鐵ナトリウ
ム０．１〜２ ｖｔ哄、アクリル酸θ〜１０ ｖｔ−よ
りなるポリアクリロニトリル系共重合体１０〜２５ｗｔ
％を溶媒、望ましくは、ポリアクリロニトリル系共重合
体と相溶性のあるジメチルホルムアミド。
メチル４〜１５１１％ ｓメタリルスルホン鐵ナトリウ
ム０．１〜２ ｖｔ哄、アクリル酸θ〜１０ ｖｔ−よ
りなるポリアクリロニトリル系共重合体１０〜２５ｗｔ
％を溶媒、望ましくは、ポリアクリロニトリル系共重合
体と相溶性のあるジメチルホルムアミド。
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド°等の極
性有機溶媒又は硝酸等の無機溶媒６０〜８０ｗｔ５ｔｃ
攪拌溶解し、その後瞭溶液に塩、望ましく祉、塩化亜鉛
、塩化カルシウム、塩化ナト１ノウ五等のアルカリ金属
Ｘ線アルカリ土類金属の塩化物を４〜１５ｗｔ−混合溶
解して紡糸液を製造し、＃紡糸ｇを二重環状紡口を用い
、内管に中空形成剤。
性有機溶媒又は硝酸等の無機溶媒６０〜８０ｗｔ５ｔｃ
攪拌溶解し、その後瞭溶液に塩、望ましく祉、塩化亜鉛
、塩化カルシウム、塩化ナト１ノウ五等のアルカリ金属
Ｘ線アルカリ土類金属の塩化物を４〜１５ｗｔ−混合溶
解して紡糸液を製造し、＃紡糸ｇを二重環状紡口を用い
、内管に中空形成剤。
望ましくは、温度１０〜３０℃で水を５Ｑｗｔ憾以上を
含有する中空形成剤、外管ＩＩＫ温度１０−８＠’ＣＯ
該紡糸液を供給して空中走行、望ましく杜。
含有する中空形成剤、外管ＩＩＫ温度１０−８＠’ＣＯ
該紡糸液を供給して空中走行、望ましく杜。
走行雰囲気温度１０〜３０℃で走行距離が少なくとも５
Ｉ以上を有する空中走行を経良後、凝ｍ浴。
Ｉ以上を有する空中走行を経良後、凝ｍ浴。
望ましくは、温度１０〜３０℃で、水をｓ ｏ ｗｔｓ
以上含有し、しかも中空形成剤と同一組成の凝固浴中へ
導き凝固させて中空糸を製造することを特徴とし、併わ
せて各温度間長が１０℃以下であることを特徴とする中
空糸Ｏ１１造方法である。
以上含有し、しかも中空形成剤と同一組成の凝固浴中へ
導き凝固させて中空糸を製造することを特徴とし、併わ
せて各温度間長が１０℃以下であることを特徴とする中
空糸Ｏ１１造方法である。
実施例１゜
アクリロニトリル９１．５ Ｗｉ１６ｔアクリル酸メチ
ル８買’Ｓｔメタリルスルホン酸ナトリウム６．５ｗｔ
嘔よりなるポリアクリロニトリル系共重合体１２−４ｖ
ｖｔ％ Ｉジメチルホルムアミド＠ Ｚ、 ８ ｗ”Ｉ
Ｇ を塩化亜鉛４．８ Ｗｔｓｔ混合溶解した紡糸原液
を環状紡口を用いて、中空形成剤として水を用い、空中
走行を５−した後、水凝固浴中に突入させて中空糸を製
造し友。この時、紡糸原液温度２３℃、中空形成側温度
及び凝固浴温度２０℃、空中走行算囲気温度２５℃で巻
取速度９１ｍ１ｎであり喪。このようにして得られた中
空糸の物性及び性能は下記の通やである。
ル８買’Ｓｔメタリルスルホン酸ナトリウム６．５ｗｔ
嘔よりなるポリアクリロニトリル系共重合体１２−４ｖ
ｖｔ％ Ｉジメチルホルムアミド＠ Ｚ、 ８ ｗ”Ｉ
Ｇ を塩化亜鉛４．８ Ｗｔｓｔ混合溶解した紡糸原液
を環状紡口を用いて、中空形成剤として水を用い、空中
走行を５−した後、水凝固浴中に突入させて中空糸を製
造し友。この時、紡糸原液温度２３℃、中空形成側温度
及び凝固浴温度２０℃、空中走行算囲気温度２５℃で巻
取速度９１ｍ１ｎであり喪。このようにして得られた中
空糸の物性及び性能は下記の通やである。
内径５ｆｋＢｓｔ膜厚８０声、空孔率８五１９６゜活性
層厚み４声、活性層孔径０．０１ａ＋以下、平均孔径０
．４９声、空気バブリング圧力１．５１ｓ／ｊ 、破裂
強度Ｓ ｋｒ／ｊ 、牛血清Ｕ Ｆ Ｒ４Ｇ １蛋ｒ
−・ｓ−ｇ実施例２ 実施例１．におけるアクリル系共重合体ｖｔｌｊｌ−組
成のＳ媒及び塩で溶解し友紡糸原液管、中空形成剤及び
凝固浴にジメチルホルムアミド／水０１対１溶液を用い
、実施例１．０条件で中空糸を製造した。得られた中空
糸Ｏ＃ＩＩＩ！！１及び性能は下記の過）である。
層厚み４声、活性層孔径０．０１ａ＋以下、平均孔径０
．４９声、空気バブリング圧力１．５１ｓ／ｊ 、破裂
強度Ｓ ｋｒ／ｊ 、牛血清Ｕ Ｆ Ｒ４Ｇ １蛋ｒ
−・ｓ−ｇ実施例２ 実施例１．におけるアクリル系共重合体ｖｔｌｊｌ−組
成のＳ媒及び塩で溶解し友紡糸原液管、中空形成剤及び
凝固浴にジメチルホルムアミド／水０１対１溶液を用い
、実施例１．０条件で中空糸を製造した。得られた中空
糸Ｏ＃ＩＩＩ！！１及び性能は下記の過）である。
内径ｆＡ １２ｓ ＊ＭｉＭｉ６０４１ を空孔８Ｂ
２．２’ｌｋ を活性層厚み２声、活性層孔径０．０１
４以下、平均孔径０．３６ ｓ を空気バブリング圧力
ＩＶ−９破裂強度３ ｋｌＩ／ａｉ 、牛血清ＵＦＲ４
５１１１１，／Ｈｒ 拳ｗｌ唱萌実施例３゜ アクリロニトリル９０．６Ｗｔ９Ｇ、アクリル酸メチル
？、 ２ ｗｔ−？メタリルスルホン酸ナトリウム９．
５ｗｔ嘩、アクリ羨酸１，２ｗｔ嘩よりなるアクリロニ
トリル系共重合体を実施例１．と同様の条件下で中空糸
を製造した。このようにして得られ良中！２Ａの物性及
び性能は下記の通シであつ九。
２．２’ｌｋ を活性層厚み２声、活性層孔径０．０１
４以下、平均孔径０．３６ ｓ を空気バブリング圧力
ＩＶ−９破裂強度３ ｋｌＩ／ａｉ 、牛血清ＵＦＲ４
５１１１１，／Ｈｒ 拳ｗｌ唱萌実施例３゜ アクリロニトリル９０．６Ｗｔ９Ｇ、アクリル酸メチル
？、 ２ ｗｔ−？メタリルスルホン酸ナトリウム９．
５ｗｔ嘩、アクリ羨酸１，２ｗｔ嘩よりなるアクリロニ
トリル系共重合体を実施例１．と同様の条件下で中空糸
を製造した。このようにして得られ良中！２Ａの物性及
び性能は下記の通シであつ九。
内径５８２声、膜厚７５ｊ、空孔率８３．３嚢。
活性層厚み３μ、活性層孔径Ｑ、０１ｐ以下、平均孔径
０．４１ＪＩｔ空気バブリング圧力１．５ψ′−１破裂
強度４ｋｗ／−９牛血清ＵＦＲｓ ｓ ｊ／Ｈｒ１１ｊ
・ｓａｓＨｇ比較例 市販のアクリロニトリル系共重合体の中空糸を胸査し九
ところ、内径２００ｐ ｓ膜厚５０声、空孔率７１２ｑ
ｂ９活性層厚み１５μ、活性層孔径０．０１μ以下、平
均孔径０１＊ｓ空気バブリング圧力１２１＃／ｊ 、破
裂強度１４ ｋｙ／ｊ を牛血清ＵＰＲ２５−レ′Ｈｒ
１１ｍ／・ＩＩＩＩＩＩ）１ｇの値を得た。
０．４１ＪＩｔ空気バブリング圧力１．５ψ′−１破裂
強度４ｋｗ／−９牛血清ＵＦＲｓ ｓ ｊ／Ｈｒ１１ｊ
・ｓａｓＨｇ比較例 市販のアクリロニトリル系共重合体の中空糸を胸査し九
ところ、内径２００ｐ ｓ膜厚５０声、空孔率７１２ｑ
ｂ９活性層厚み１５μ、活性層孔径０．０１μ以下、平
均孔径０１＊ｓ空気バブリング圧力１２１＃／ｊ 、破
裂強度１４ ｋｙ／ｊ を牛血清ＵＰＲ２５−レ′Ｈｒ
１１ｍ／・ＩＩＩＩＩＩ）１ｇの値を得た。
上述の如く１本発明の中空糸の製造方法により得られ九
多孔質牛透属は、活性層厚みが極度に薄い九めに、空気
バブリング圧力も非常に低く、シかも活性層孔径も小さ
いために、限外Ｐ通量吃非當に大きい。したがって９本
発明により製造される半透膜は９人工肺等の気液交換シ
ステム及び人工腎臓等の限外Ｐ−ＡＭとして小型化の可
能性も充分にもった膜として奸価される。
多孔質牛透属は、活性層厚みが極度に薄い九めに、空気
バブリング圧力も非常に低く、シかも活性層孔径も小さ
いために、限外Ｐ通量吃非當に大きい。したがって９本
発明により製造される半透膜は９人工肺等の気液交換シ
ステム及び人工腎臓等の限外Ｐ−ＡＭとして小型化の可
能性も充分にもった膜として奸価される。
第１図社本発明の製法によシ得られる中空糸０断面を示
す電子ｌｌｌ黴鏡写真、第２図Ｆｉ第１図の内Ｉ［ｉ側
の拡大電子顕微鏡写真、第３図は本発明の製法によシ得
られる中空糸の断面模式図である。 第１図 ｗＪ２図 豫、３１η
す電子ｌｌｌ黴鏡写真、第２図Ｆｉ第１図の内Ｉ［ｉ側
の拡大電子顕微鏡写真、第３図は本発明の製法によシ得
られる中空糸の断面模式図である。 第１図 ｗＪ２図 豫、３１η
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリ四ニトリル系共重合体を主成分とする紡
糸原液を二重環状紡口を用い、内管に中空形成剤、外管
に紡糸原液を供給して紡糸し、凝固させて中空糸を製造
するに際し、紡糸原液組成をポリアクリ四ニトリル系共
重合体１０〜２５ ｖｔ≦。 溶媒６０〜８６ ｗｔ％、塩４〜１１Ｓｖｔ％ とし
、環状紡口から空中走行させて凝固浴に導くことを特徴
とする中空糸の製造方法。 ２、 環状紡口内の中空形成剤温度と紡糸原液濃隋、空
中走行域の雰囲気温度及び凝固浴濃度間相互の温度差が
１０℃以下である特許請求の範ｌ！ｌ第１項記載の中空
糸の製造方法。 ３ メリアクリ四ニトリル系共重合体が、アクリロニト
リル８０〜９９ｗｔ％、アクリル酸メチル４〜１６ｗｔ
％ 、 ）−タリルスルホン酸ナトリウム０．１〜２ｗ
ｔ％、アクリル酸０〜１０ｖｔ％ からなる特許請求範
囲第１項、第２項記載の中空糸の製造方法。 為４． 溶媒がｌリアクリ四ニトリル系共重合体と１
１１１性のあるジメチルホルムア電ド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒又は硝
酸等の無機溶媒からなる特許請求範囲第１項、第２項記
載の中空糸のＩ！造方法。 ５、 塩が塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物からな
る特許請求範囲第１項、第２項記戦の中空糸のＩｉｌ造
方決方 法 空中走行距離が少なくとも５ｍ以上を有する特許請
求範囲第１項、嬉２Ｘｊｌ記載の中空糸の製造方法。 ７゜ 中空形成剤の温度が１０〜３０℃の範Ｉ！にある
事を特徴とする特許饋求範１ｉ項、第２項記載の中空糸
の製造方法。 ８、 紡糸原液温度が１０〜３０℃である事を特徴とす
る特許請求の範囲第１項、嬉２項記載の中空糸の製造方
法。 ９ 空中走行域の雰囲気温度が１０〜３０℃である事を
特徴とする特許請求の範１！＠ＩＩＩ、第２項記軟の中
空糸の製造方法。 ｌＯ９凝固浴の温度が１０〜３０℃である事を特徴とす
る特許請求の範２ＩＩｌｌ１１項、第２項記載の中空糸
の製造方法。 １１、中空形成剤と凝固浴の組成が同一組成で。 水を５０ｗｔ％以上を有する夢を特徴とする特許請求の
範囲第１項、１１２項の中空糸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56190674A JPS5898413A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 中空系の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56190674A JPS5898413A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 中空系の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898413A true JPS5898413A (ja) | 1983-06-11 |
Family
ID=16261998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56190674A Pending JPS5898413A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 中空系の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898413A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60202703A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | Toray Ind Inc | 炭素分離膜 |
| JPS62102801A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-13 | Toray Ind Inc | 選択透過性複合中空繊維 |
| KR100415342B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2004-05-20 | 대림산업 주식회사 | 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법 |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP56190674A patent/JPS5898413A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60202703A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-14 | Toray Ind Inc | 炭素分離膜 |
| JPS62102801A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-13 | Toray Ind Inc | 選択透過性複合中空繊維 |
| KR100415342B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2004-05-20 | 대림산업 주식회사 | 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법 |
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