JPS5899110A

JPS5899110A - 混合ガスより一酸化炭素の分離法

Info

Publication number: JPS5899110A
Application number: JP56195219A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Susumu Hara; 進原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1983-06-13
Also published as: JPS644963B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水素
などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−一
酸化炭素を分離する方法に関する。

−酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭より発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉およびコツノｚ−ス炉などを用いて製造される。ま
た、天然ガスおよび石油炭化水氷から水蒸気改質法およ
び部分酸化法′により製造される。これらの方法では、
生成物は、−酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよ
び窒素などの混合ガスとして得られる。また、この混合
ガスには少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの場
合、−酸化炭素３５〜４０％、水素４５〜５１％、二酸
化炭素４〜５％、　　メタ：ｙ０．５〜１．０％。

窒素４〜９ｑｂの組成をもち、１０００〜２００００　
　ｐｐｍの水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石
油化学工場で副生ずる一酸化炭素も、同様に、混合ガス
として得られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料に用いるだめには、
混合ガスより一酸化炭素を分離することが必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前述の各種
混合ガスあるいは２石油化学工場の廃ガス、たとえば、
炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが、
少量の一酸化炭素を含有することが多い。この−酸化炭
素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるの
で２分離除去する必要がある。まだ、これらの廃ガスは
２通常。

少量の水を含む。

英国特許第１，３１８，７９０号明細書によれば、銅ア
ルミニウム四塩化物（Ｏｕ　（ＡＩＣ！１．）　）のト
ルエン溶液は２５℃で一酸化炭素３０ｍｏ１％をふくむ
混合ガスと接触させると、−酸化炭素を吸収し、これを
８０℃に温めると、９５％の一酸化炭素が回収されるこ
とが記載されている。しかしながら、この吸収液を用い
る分離法は、１）銅アルミニウム四塩化物は、混合ガス
中の水と不可逆的に反応し′て不活性化するので、工業
的に実施するためには、Ｄ、Ｊ。

ＨａａｓｅおよびＤ　、　Ｇ　、　ＷａｌｋｅｒらがＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｋｎｇｉ　−ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ誌、第７０巻、第５号、１９７４年５月発行
、第７６頁に記載しているように、混合ガス中の水は１
　ｐｐｍ以下に厳重に抑制しなければならないこと、２
）−酸化炭素吸収が一１０゛Ｃから４０’０以下２通常
、２５°０で行なわれるために。

普通、６０℃以上で得られる混合ガスを２５℃まで冷却
する必要があること、および、３）回収工程で８０℃に
温めて放出された一酸化炭素は、溶媒であるトルエンの
蒸気で飽和されているので。

トルエンを分離する工程が必要であること、などの欠点
を有する。

その他２種々の方法が提案されているが、混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に襟足すべき
ものはない。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく釧意研究した
結果、混合ガス中の水に対して安定で。

５０〜９０℃、あるいはそれ以上の温度で一酸化炭素の
吸収が可能で、しかも溶媒の蒸気を回収する工程を必要
としない一酸化炭素吸収液を見出し。

本発瞬を完成した。

本発明の目的は、水を含有する混合ガスより一酸化炭素
を工業的有利に分離精製あるいは分離除去することにあ
り、この目的は構造（１）を有する化合物あ°るいはそ
れらの混合物、ノ・ロゲン化銅（■）。

およびハロゲン化アルミニウム（ト）より構成される溶
液を一酸化炭素吸収液として用いることによ抄達成され
る。

本発明を更に゛詳細に説明すると、この方法において用
いられる一酸化炭素吸収液は、構造（１）を有する化合
物あるいはそれらの混合物を、ノ・ロゲ／化鋼（Ｉ）お
よびノ・ロゲン化アルミニウム頓とともに。

５０〜１５０℃、好ましくは６０〜８０℃に数時間保温
。

かくはんすることにより調製することができる。

明細書に記述する。構造（１）を有する化合物とは。

たとえば、ジフェニル＋　　　２−１　３′−９，″ま
たは４−メチルジフェニル、２−．３−、または４−エ
チルジフェニル、３．４−ジメチルジフェニル、３．５
−ジエチルジフェニル、　　３，４−ジエチルジフェニ
ル、３．５−ジエチルジフェニル、　　３゜３′−ジメ
チルジフェニル、３．４’−ジメチルジフェニル、４．
４’　−ジメチルジフェニル。

３．３′−ジエチルジフェニル、３，４’−ジエチルジ
フェニルＩ　　、　　ｌ　　　’　　　”　　　　”−
、ｌ　　　＋　’　　　　−’　　　　　、　　　。

？　　・°　　　パ　　−、３，４’　−ジエチルジフ
ェニル、４．４’−ジエチルジフェニル。

ジフェニルメタン、３または４−メチルジフェニルメタ
ン、　　（３，４−ジメチルフェニル）フェニルメタン
、　　　（３，５−ジメチルフェニル、）フェニルメタ
ン、　１ビス（３−メチルフェニル）メタン。

（３−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン
、　　３または４−エチルジフェニルメタン。

、ｆ３．４−ジエチルフェニルメタン、（３，５−ジエ
チルフェニル）フェニルメタン、　　ビス（３−エチル
フェニル）メタン、　　　（３−エチルフェニル）（４
−エチルフェニル）メタン、ｌ。

ｌ−ジフェニルエタン、　　　１−（３ま１ｉ４−メチ
ルフェニル）−１−フェニルエタン、　　　１−（３゜
４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン。

１−（３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタ
ン、　　１，１−ビス（３または４−メチルフェニル）
エタン、　　　１−　（３ｔた１ｉ４−エチルフェニル
）−１−フェニルエタン、　　　１−（３゜４−ジエチ
ル、フェニル）−１−フェニルエタン。

１−（３，５−ジエチルフェニル）−１−フェニルエタ
ン、　　１，１−ビス（３また１ｄ４−エチルフェニル
）エタン、　　１，２−ジフェニルエタン。

１．３−ジフェニルプロパン、　およびジフェニルブタ
ンなどである。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえば。

塩化鋼（Ｉ）、フッ化鋼（Ｉ）および臭化鋼（１）など
である。

本発明に使用されるハロゲン化アルミニウム（ト）は。

たとえば、塩化アルミニウム（ト）、フッ化アルミニウ
ムのおよび臭化アルミニウム０などである。

本発明で用いられる吸収液の組成について述べると、構
造（１）を有する化合物とハロゲン化銅（Ｉ）とのモル
比は０．１〜１００．好ましくは１〜１０であり。

ハロゲン化銅（Ｉ）とハロゲン化アルミニウム（ト）と
のモル比は０．０１〜１０．好ましくは０．５〜１であ
る。構造（１）を有する化合物は、単一種あるいは任意
のモル比の混合物として用いることができる。

本発明における一酸化炭素の吸収は、常圧下で５０〜１
００℃、好ましくは５０〜７０℃で行なうことができ、
吸収液を１００〜２００°Ｃ２好ましくは１００〜１４
０℃に昇温すると、吸収された一酸化炭素を放出させる
ことができる。−酸化炭素の吸収は、混合ガスの圧力を
１気圧以上とすることにより、１００℃以上でも実施可
能である。まＡ、構造（１）を有する化合物あるいはそ
れらの混合物で凝固点が５０℃以下のものを用いれば、
７−酸化炭素の吸収、を５θ℃以下で実施することが可
能である。

本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して゛安定で
ある二たとえば、実施例に見られるように。

まず、水を含有する窒素気流に吸収液を５０″Ｃないし
は７０℃で１０分間接触させた後、高純度の一酸化炭素
と接触させて一酸化炭素を吸収させても。

−酸化炭素の吸収能力の低下はほとんど認められない。

また、−酸化炭素の吸収および放出は迅速である。本発
明においては、構造（１）を有する化合物を回収する工
程は、構造（１）を有する化合物の蒸気圧が低いので、
多くの場合、必要としない。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

〔実施例１〕塩化アルミニウム（２）は、キシダ化学工業株式会社製
の特級試薬を真空引華法により脱水精製した。

塩化鋼（Ｉ）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
濃塩酸−水系で再沈精製し、エタノールおよびエーテル
で洗浄後、真空乾燥して使用した。１゜２−シフ−ニル
エタンは、東京化成株式会社製の特級試薬を使用した。

−酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化学
株式会社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木商
館製（純度９９．９９９チ）のポンベガスを、使用直前
にモレキュラーシープ３Ａ（日化精工株式会社製）の充
填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、２００ｍ１の二ロナスフラスコ中に２４
．８Ｆ（１３６ｍｍｏｌ）の１．　２−ジフェニルエタ
ン。

５．６５’　　（４２ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（
ホ）および４２　Ｐ（’４２ｍｍｏ１）の塩化銅（Ｉ）
を入れ、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、６゛５
℃で４時間加熱保温して吸収液を調製した。

２００−の二ロナスフラスコ中で、５５”Ｏで、吸収液
を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｍの一
酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、−酸化炭素を吸収
せしめた。−酸化炭素吸収量はガスビューレット法によ
り測定した。

−酸化炭素の吸収は迅速で、５分後には＆９ｍｍ０１の
一酸化炭素を吸収し、１２０分後の一酸化炭素吸収液は
１９．１ｍｍｏ１となり、はぼ平衡吸収量に達した。

吸収液をｌ　ａｔｍで１２０″Ｃに加熱し、ガスの放出
量をガスビューレット法により測定した。−酸化炭素は
迅速に放出され、放出量は１０分後に１９．１ｍｍｏ１
に達した。分離された一酸化炭素をガスクロマトグラフ
で分析した結果、その中に１，２−シフ／ニルエタンは
検出されなかった。

次に、別に、７６町　（４２ｍｍｏ１）の水を含有する
１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度１０１００　ｐｐｍ　
）　１０１を調製した。この窒素ガスを入れた容器を２
００−の三日ナスフラスコに結合し１株式会社イヮキ製
ＢＡ−１０６Ｔエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、５５Ｃで１０分
間通過せしめた。

その後、この吸収液を５５℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、１ａｔｎｏの一酸化炭素ガスを入れた
容器と結合し、−酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、５分後には３９ｍｍｏｌの
一酸化炭素を吸収し、１２０分後の一酸化炭素吸収量は
１９．ｌ　ｍｍｏｌとなり　、はぼ平、衡吸収量に達し
た。すなわち、−酸化炭素の吸収速度および吸収量は、
吸収液を１０１００ｐｐｍの水を含むガスと接触させる
前の値と、はとんど変化が認められなかった。この吸収
液を１　ａｔｍで１２０℃に加熱すると。

−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は１０分後Ｋ　１
９．１ｍｍｏ１に達した。また、この吸収液を２０”Ｑ
まで冷却すると２６．８ｍｍｏ１の一酸化炭素吸収量て
凝固した。

〔実施例２〕実施例１に記載した１、２−ジフェニルエタンの代わり
にシフ−ニル（東京化成株式会社製−級試薬）を使用し
た以外は実施例１と同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、　　２００ｍ／の二ロナスフラスコ中に
１１．８ｙ（７７ｍｍｏｌ）のジフェニル、３．３Ｆ　
　　（２４ｍｍｏ１）の塩化アルミニウム（ト）および
２．４Ｆ　　（２４ｍｍｏ１）の塩化銅（Ｉ）を入れ、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、　　８０℃で４
時間半加熱保温して吸収液を調製した。

２００ｍＡ！のニロナスフラスコ中で、７０℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｍの
一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、−酸化炭素を吸
収せしめた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、２分後には’Ｚ８ｍｍｏ１
の一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素吸収量は
９．７ｍｍｏ１となり、はぼ平衡吸収量に達した。

吸収液をｌ　ａｔｍで１２０℃に加熱゛すると、−酸化
炭素は迅速に放出され、放出量は１０分後に９．７ｍｍ
ｏ　１　　に達した。分離された一酸化炭素をガスクロ
マトグラフで分析した結果、その中にジフェニルは検出
されなかった。

次に、別に、４４！（２，４ｍｍｏｌ）の水を含有する
１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度５８００ｐｐｍ）　１
０１！を調製して、吸収液の上を７０℃で１０分間通過
せしめた。

その後、この吸収液を７０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、　　ｌａｔｍの一酸化炭素ガスを入れ
た容器と結合し、−酸化炭素を吸収させた。−酸化炭素
の吸収は一迅速で、２分後には７８ｍｍｏｌの一酸化炭
素を吸収し、６０分後の一酸化炭素吸収量は９．７　ｍ
ｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達した。すなわち、−
酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸収液を５８００
　ｐｐｍの水を含むガスと接触させる前の値と、はとん
ど変化が認められなかった。

〔実施例３〕実施例１に記載した１、２−ジフェニルエタンの代わり
に、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン、！：１
，１−ビス（エチルフェニル）エタンの１：１混合物を
使用した以外は、実施例１と同一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｔｘｉの二ロナスフラスコ中に２
０１１Ｌｌ！の混合物溶液、１．７５Ｅ（１２匝１）の
塩化アルミニウム０および１．２　Ｆ　（１２ｍｍｏｌ
）の塩化銅（Ｉ）を入れ、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ。

７０℃で４時間加熱保温して吸収液を調製した。

１００−のニロナスフラスフ中で、７０℃で、吸収液を
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｍの一酸
化炭素ガスを入れた容器と結合゛シ、−酸化炭素を吸収
せしめた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には３．Ｑｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸収し、２０分後の一酸化炭素吸収量は
４Ｑｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達した。

吸収液を１　ａｔｍで１２３℃に加熱すると、−酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は１０分後に４．Ｑｍｍｏ
ｌに達した。分離された一酸化炭素をガスクロマトグラ
フで分析した結果、その中に１−エチルフェニル−１−
フェニルエタンおｘび、１．１−ビス（エチルフェニル
）エタンは検出されなかった。

次に、別に、　　８　”ｆ　（０，４４ｍｍｏｌ　）　
の水を含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度１１０
００ｐｐ　）　１０１！を調製して、吸収液の上を７０
°Ｃで１０分間通過せしめた。

その後、この吸収液を７０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、ｌａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容
器と結合し、−酸化炭素を吸収させた。−酸化炭素の吸
収は迅速で、３分後に２．８ｍｍｏｘの一酸化炭素を吸
収し、２０分後の一酸化炭素吸収量は４．Ｑｍｍｏｌと
なり、はぼ平衡吸収量に達した。

特許出願人　平井英史

Claims

【特許請求の範囲】構′造（１）を有する化合物あるいはそれらの混合物。ハロゲン化銅（Ｉ）、およびハロゲン化アルミニウム０
より構成される吸収液を用いることを特徴とする。水を
含有する混合ガスから一酸化炭素を分離する方法。ことにｒ　　Ｒ１は水素またはアルキル基であり＋Ｒ２
およびＲ３は水素、アルキル基、またはア′リール基で
ある。ま゛た。１はＱ、ｌ、２，３．まだは４であり１
ｍおよびｎは０．　１．　２．または３である。