JPS58104009A

JPS58104009A - 混合ガスより一酸化炭素の分離方法

Info

Publication number: JPS58104009A
Application number: JP56203053A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Susumu Hara; 進原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1983-06-21
Also published as: JPS6041987B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水−
素などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、−
酸化炭素を分離する方法に関する。

−酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭より発生炉、水性ガス炉、ウィンクラ−炉、ルル
ギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。また
、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および
部分酸化法により製造される。これらの方法では、生成
物は、−酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒
素などの混合ガスとして得られる。たとえば、水性ガス
の場合、−酸化炭素３５〜４０チ、水素４５〜５１％。

二酸化炭素４〜５％、メタン０．５〜１．（１，窒素４
〜９％の組成をもち９通常１０００〜２００００ｐｐｍ
の水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工
場で副生ずる一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得
られる。

これらの−酸化炭素を合成化学原料に用いるためには、
混合ガスより一酸化炭素を分離することが必要である。

水素は化学工業におけ番重要な原料であり、前述の各種
混合ガスあるいは２石油化学工場の廃ガス、たとえば、
炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが、
少量の一酸化炭素を含有することが多い。この−酸化炭
素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるの
で１分離除去する必要がある。また、これらの廃ガス中
には。

少量の水を含むのが常である。

英国特許第１，３１８，７９０号明細書によれば、銅ア
ルミニウム四塩化物（Ｃｕ（ＡｌＣｌ２））のトルエン
溶液は２５°Ｃで一酸化炭素３Ｑｍｏ１％をふくむ混合
ガスと接触させると、−酸化炭素を吸収し、これを８０
°Ｃに温めると、９５％の一酸化炭素が回収されること
が記載されている。この吸収液は。

混合ガス中に含まれる水素、二酸化炭素、メタン。

窒素および酸素の影響を受けず、吸収圧力が低いなどの
長所を有するが、水とは不可逆的に反応して吸収能力の
劣化および沈澱物の生成をきたし。

塩酸を発生する。工業的に実施するためには、Ｄ。

Ｊ　、　Ｈａａｓ６およびり、Ｇ、ＷａｌｋｅｒらがＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ　誌２．第７０巻、第５号、　１９７４年５月
発行、第７６頁に艷“載しているように、混合ガス中の
水はｌｐｐｍ以下、に厳重に抑制しなければならない。

従って、吸□収工程の前に、混合ガスの強力な脱水処理
工程が必要となり、厳重な管理カ不可欠である。なお、
銅アルミニウム四塩化物は、水と強く反応して一酸化炭
素の吸収能を不可逆的に失うので、たとえ１　ｐｐｍの
水でも混合ガスの処理量の増加とともに次第に失活量を
増加してゆくばかりでなく２反応により発生する塩酸の
ため装置腐蝕が進行する短所を有している。さらに。

この方法では２回収した一酸化炭素中にトルエン蒸気が
混入することが不可避であり、このトルエンを除去する
装置が必要であること、および液体吸収剤を用いるため
にプロセス上の制約を受けるなどの短所を有する。

その他２種々の方法が提案されているが、混合ガスより
一酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に満足すべき
ものはない。

本発明は、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化アルミニウ
ム■およびポリスチレンあるいはポリスチレン誘導体よ
り構成される固体を一酸化炭素吸収剤として用いること
により、水を含有する混合ガスより一酸化炭素を有利に
分離精製あるいは分離除去することを可能とするもので
ある。

本発明に用いられる一酸化炭素吸収剤は、ポリスチレン
あるいはポリスチレン誘導体ヲノ・ロゲン化銅（Ｉ）お
よび・・ロゲン化アルミニウム［相］とともに。

溶媒中数時間加熱、かくはんしたのち、溶媒を減王、留
去などの方法で除くことにより得られる固られる溶媒は
、たとえば、二硫化炭素、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、テトラクロロエチレン、シクロヘキ
サンおよびデカリンなどである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチレン誘導
体は、たとえば、ポリスチレンおよびスチレンと１〜４
０ｍｏ１％のジビニルベンゼンとの共重合体などのポリ
スチレン系樹脂である。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銅は、たとえば。

塩化銅（Ｉ）、フッ化鋼（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）など
である。

本発明に使用されるノ・ロゲン化アルミニウム■は。

たとえば、塩化アルミニウム（ト）、フッ化アルミニウ
ム（ト）および臭化アルミニウム（２）などである。

本発明で用いられる一酸化炭素吸収剤の組成について述
べると、ポリスチレンおよびポリスチレン誘導体の単量
体残基とノ・ロゲン化銅（Ｉ）とのモル比はｏ、　ｉ〜
３０．好ましくは１〜３であり、ノ・ロゲン化銅（１）
とノ・ロゲン化アルミニウム［相］とのモル比は０．０
１〜１０．好ましくは０．５〜１である。

本発明における一酸化炭素の吸収は、常圧下で０〜９０
℃、好ましくは２０〜４０℃で行なうことができ、吸収
剤を１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃に
昇温するか、あるいは−酸化炭素分圧を下げることによ
り、吸収された一酸化炭素を放出させることができる。

−酸化炭素の吸収は、混合ガスの圧力を１気圧以上とす
ることにより、９０℃以上の温度でも実施可能である。

本発明による一酸化炭素吸収剤は、水に対して安定であ
る。たとえば、実施例１〜３に見られるように、まず、
水を含有する窒素気流に吸収剤を１０分間接触させた後
、高純度の一酸化炭素と接触させて一酸化炭素中トの吸収能力の低下はほとんど認められない。しかしなが
ら、比較例１に見られるように、調製の際の溶媒として
トルエンを使用して得られる一酸イし炭素吸収剤は、水
を含有する窒素気流と接触させると速やかに一酸化炭素
吸収能が低下する。このことより９本発明による一酸化
炭素吸収斉ｊカニ優れていることが明らかである。

本発明による一酸化炭素吸収剤は固体であるので、充填
カラム形式、充填塔形式および流動層形式などの装置を
一酸化炭素の吸収および放出の装置として用いることが
できる。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

１〔実施例１〕塩化アルミニウム（ト）は、キシダ化学工業株式会社製
の特級試薬を真空昇華法により脱水精製し。

また二硫化炭素は関東化学株式会社製の一級試薬を五酸
化リンで脱水後、蒸留して使用した。塩化鋼（Ｉ）は、
小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を濃塩酸−水系で再
沈精製し、エタノールおよびエーテルで洗浄後、真空乾
燥して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、　　Ｂｉｏ　−Ｒａｄ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＢｉｏ　−Ｂｅａｄｓ　ＳＭ
　−２（スチレンｇＱｍ０１％とジビニルベンゼン２Ｑ
ｍｏ１％の共重合体のヒース。

２０〜５０　メツシー）を７Ｎ塩酸水溶液中で５５℃、
２時間、ＩＮ水酸化す）　ＩＪウム水溶液中で５５°Ｃ
１２時間、水中で５５℃、２時間、メタノール中で２５
°Ｃ９１時間、メタノール・塩化メチレン（１：３）混
合溶媒中で２５℃、１時間、および塩化メチレン中ｆ　
２　ｊ、５℃、１時間、それぞれ磁気かくはん機を用い
てかきまぜて逐次洗浄することにより、不純物を除いた
後、ｉｏｏ℃で１２時間。

真空乾燥して使用した。

一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化学
株式会社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木商
館製（純度９９．９９９　％　）のボンベガスを、使用
直前にモレキーラーシープ３Ａ（日化精工株式会社製）
の充填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、１００ｍ１！のニロナスフラスコ中に２
．８　Ｐ　（２１ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムａ）、
　２．１１ｐ　（２１ｍｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）および
２，６ｙのポリスチレン系樹脂Ｂｉｏ　−Ｂｅａｄｓ　
ＳＭ　−２（単量体残基あたり２５　ｍｍｏｌ）を入れ
、二硫化炭素１６１１ＬＡ’を加えて、磁気かくはん機
を用いてかきまぜつつ、加熱還流した。その後、室温で
４時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍ
ｍ　Ｈｇ　）にして二硫化炭素を十分に除去して、黄土
色〜赤茶色の樹脂粒を得た。これが−酸化炭素吸収剤で
あ′る。

１００ｍ／のニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を入
れ、ｌａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ。

１８℃で一酸化炭素を吸収せしめ、−酸化炭素吸収量は
ガスビューレット法により１８°Ｃで測定した。−酸化
炭素の吸収は迅速で、４分後には１６．０ｍｍｏ１の一
酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素吸収量は２０
．７ｍｍｏ１となり、はぼ平衡吸収量に達した。次に、
真空ポンプを用いてこの二ロナスフラスコ中を１０分間
、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ　）にして、吸収した一
酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコｔ　１　ａｔｍの一酸化
炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収さ・せた
。−酸化炭素の吸収は迅速で、３分後に９．８ｍｍｏｌ
の一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素吸収量は
１１．２ｍｍ０１となり、はぼ平衡吸収量に達した。次
に、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラスコ内を１０
分間、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ）にして吸収した一
酸化炭素を放出させた。

その後再度、この二口ナスフラスコ’ｌｒ　１　ａｔｍ
の一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん
機を用いてかきまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収
させた。−酸化炭素の吸′収は迅速で。

３分径′に９．８ｍｍｏ’ｌ　の−酸化炭素を吸収し、
　　６０分後の一酸化炭素吸収量は１１．２ｍｍｏ１と
なり、はぼ平衡吸収量に達した。

その後、別に、　　３ａＺｗｋｇ（２，１ｍｍｏｌ）　
　の水を含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度５０
７０ｐｐｍ　）ｌＯｌを調製した。この窒素ガスを入れ
た容器を１００ｍ／の二ロナスフラスコに結合し２株式
会社イワキ製ＢＡ　−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて
循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を
、１８℃で１０分間通過せしめた。次に、真空ポンプを
用いてこのニロナスフラスコ内ヲｌ。

分間、１８”Ｇで減圧（７ｍｍ　Ｈｇ　）にして吸収し
た一酸化炭素を放出させた。

その後、再度、ニロナスフラスコヲ１　ａｔｍ　（７）
　−酸化炭素ガへと結合して、“″１′−酸化炭素を吸
収させた。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６０
分後の一酸化炭素吸収量は１０．８　ｍｍｏｌ　　とな
り。

はぼ平衡吸収量に達した。−酸化炭素の吸収速度および
吸収量は、吸収剤を５０７０　ｐｐｍの水を含むガスと
接触させる前の値と、はとんど変化が認められなかった
。

〔実施例２〕実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、高橋藤吉商
店製の一級塩化メチレンを五酸化リンで脱水後、蒸留し
たものを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行な
った。すなわち、乾燥窒素下で、１１００ａ／のニロナ
スフラスコ中に２．５Ｆ（１９ｍｍｏｌ）の塩化アルミ
ニウム（ＩＱ、　　１．８Ｆ（１９ｍｍｏｌ　）の塩化
銅（Ｉ）および２．３Ｆのポリスチレン系樹脂Ｂｉｏ　
−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２（単量体残基あたり２２ｍｍｏ
ｌ　）を入れ、塩化メチレン１０Ｒ１を加えて、磁気か
くはん機を用いてかきまぜつつ、加熱還流した。その後
、室温で４時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減
圧（４ｍｍ　Ｈｇ　）にして塩化メチレンを十分に除去
して、赤茶色の樹脂粒を得た。

これが−酸化炭素吸収剤である。

１００ｍＪのニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を入
れ、ｌａｔｍ　　の−酸化炭素ガスを入れた容器と結合
し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１８℃で一
酸化炭素を吸収せしめ、−酸化炭素吸収量はガスビュー
レット法により１８℃で測定した。吸収剤は速やかに一
酸化炭素を吸収し。

６０分後の一酸化炭素吸収量は２０．５　ｍｍｏｌとな
り。

はぼ平衡吸収量に達した。

次ニ、ニロナスフラスコ内を真空ポンプを用いて１０分
間、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ）にして。

吸収した一酸化炭素を放出させた。

その後、このニロナスフラスコｔ　１　ａｔｍの一酸化
炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、１８°Ｃで一酸化炭素を吸収させた
。−酸化炭素の吸収は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸
収量は６．５　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達し
た。

次に、二ロナスフラスコ内を真空ポン７を用いて１０分
間、１８℃で減圧（７ｍｍＨｇ）にして。

吸収した一酸化炭素を放出させた。　　　１その後、こ
のニロナスフラスコヲｔａｔｍノー酸化炭素ガスを入れ
た容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜなが
ら、１８℃で、−酸化炭素を吸収させた。−酸化炭素の
吸収は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸収量はＱ、　５
　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達した。

その後、別に、　　３３．３１１Ｐ　（１，９ｍｍｏｌ
）の水を含有するｌａｔｍの窒素ガス（水の濃度４４２
０　ｐｐｍ）１０１を調製した。この窒素ガスを入れた
容器を１００ｄの二口ナスフラスコに結合し９株式会社
イワキｇＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて水を含
有する窒素ガスを循環させて、磁気かくはん機でかきま
ぜた吸収剤の上を、１８℃で１０分間通過せしめた。次
に、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラスコ内を１０
分間、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ）にして吸収した一
酸化炭素を放出させた。

その後、再度、二ロナスフラスコヲｌａｔｍノー酸化炭
素ガスと結合して、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤は
速やかに一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素吸
収量はＱ、ｇｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達しだ
。−酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸収剤を４４
２０　ｐｐｍの水を含むガスと接触させる前の値と、は
とんど変化が認められなかった。

〔実施例３〕実施例２に記載したのと同様の手法により一酸化炭素吸
収剤を調製した。

１００ｍ／の二ロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を入
れ、ｌａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ゛。

１８°Ｃで一酸化炭素を吸収せしめ、−酸化炭素ガスは
ガスビー−レット法により１８°Ｃで測定した。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸
化炭素吸収量は２０．５　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸
収量に達しだ。

この吸収剤をｌ　ａｔｍで１４５°Ｏに加熱すると。

−酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分後に１３７
　ｍｍｏｌに達した。放出ガスをガスクロマトグラフで
分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であり、他の成分
は検出されなかった。

その後、ニロナスフラスコを１　ａｔｍの一酸化炭素ガ
スと結合して、−酸化炭素を吸収させた。吸吸収剤を１
　ａｔｍで１４５℃に加熱すると、−酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に１＆７ｍｍｏ１に達した。

その後、再度、ニロナスフラスコをｌ　ａｔｍの一酸化
炭素ガスと結合して、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤
は速やかに一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素
吸収量はｌ　３，７　ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量
に達した。吸収剤をｌａｔｍで１４５℃に加熱すると、
−酸化炭素が迅速に放出され。

放出量は５分径Ｋ　１　＆　７　ｍｍｏｘに達した。

次に、別に、３３．３〜（１，９ｍｍｏｌ）の水を含有
するｌ　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度４４２０ｐｐｍ　
）４０１を調製した。こ１の窒素ガスを入れた容器を１
００１：１゜ｄの二口ナスフラスコに結合し２株式会社イワキｌ！ｉ
ＢＡ　−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて水を含有する
窒素ガスを循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸
収剤の上を、１８℃で１０分間通過せしめた。

その後、再度、二口ナスフラスコをｌ　ａｔｍの一酸化
炭素ガスと結合して、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤
は速やかに一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素
吸収量は１９．０ｍｍｏｌとなり、はぼ平衡吸収量に達
した。−酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸収剤を
４４２０　ｐｐｍの水を含むガスと接触させる前の値と
、はとんど変化が認められなかった。

〔比較例１〕実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、高橋藤吉商
店製−級トルエンを金属ナトリウムで脱水後、蒸留した
ものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった
。

乾燥窒素下で、１００ｄのニロナスフラスコ中に、　　
３．２ｊ’　（２４ｍｍｏｌ）の塩化アルミニラＡ［Ｄ
と２，４り（２４ｍｍｏｌ）　　の塩化銅（１）および
２．８Ｐのポリスチレン系樹脂Ｂｉｏ　−Ｂｅａｄｓ　
ＳＭ　−２（単量体残基あたり２７１Ｑ！Ｄｏ：Ｌ）を
入れ、トルエン、１０ｄを加えて、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、４０℃で６時間、加熱保温した。そ
の後、３０℃で４時間磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ減圧（４ｍｍＨｇ）にしてトルエンを十分に除去し
て、黄土色〜赤茶色の樹脂粒すなわち一酸化炭素吸収剤
を得た。

１００ＩＥ／のニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を
入れ、ｌａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し
、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ。

１８℃で一酸化炭素を吸収せしめた。−酸化炭素の吸収
は迅速で６０分後の一酸化炭素吸収量は２０、２　ｍｍ
ｏｌとな抄、＃１ぼ平衡吸収量に達した。

次ニ、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ）にして、吸収し
た一酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコヲ１　ａｔｍ　　（７）
　−酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん
機を用いてかきまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収
させた。−酸化炭素の吸収は迅速で、６０分径の一酸化
炭素吸収量は９，４ｍｍｏｌとな妙、はぼ平衡吸収量に
達した。

次に、真空ポンプを用いて二ロナスフラスコ中を１０分
間、１８℃で減圧（７ｍｍ　Ｈｇ　）にして。

吸収した一酸化炭素を放出させた。

その後、再度このニロナスフラスコを１　ａｔｍの一酸
化炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用
いてかきまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収させた
。−酸化炭素の吸収は迅速で。

６０分後の一酸化炭素吸収量は９．４ｍｍｏｌとなり。

はぼ平衡吸収量に達した。

その後、別に、　　４３．２ｓＰ（２，４ｍｍ　０１　
）　　の水を含有する１　ａｔｍの窒素ガス（水の濃度
５７７０１）ｐＩｌｌ＞１０１を調製した。この窒素ガ
スを入れた容器を１００！／のニロナスフラスコに結合
し１株式会社イワキ１ｉｌｊＢａ　−１０６Ｔ型ニブ−
ポンプを用いて水を含有する窒素ガスを循ｌｌ声・せて
、磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を、１８℃で
１０分間通過せしめた。次に、真空ポンプを用いて二ロ
ナスフラスコ中を１０分間、１８℃で減圧（７ｍｍＨｇ
）　　にして吸収した一酸化炭素を放出させた。

その後、再度、二口ナスフラスコを１　ａｔｍの一酸化
炭素ガスと結合して、−酸化炭素を吸収させた。吸収剤
は速やかに一酸化炭素を吸収し、６０分後の一酸化炭素
吸収量は？Ｏｍｍｏ１とな９．はぼ平衡吸収量に達した
。すなわち、５７７０ｐｐｍの水を含む窒素ガスと接触
することにより、吸収剤の一酸化炭素吸収量は約２６１
減少した。

特許出願人　平　井　英　史Ｘ：６２

Claims

【特許請求の範囲】・・ロゲン化ｍ　（Ｉ）　、　ノ・ロゲン化アルミニウ
ム（１）。およびポリスチレンまたは、ポリスチレン誘導体より構
成され、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体を溶解
あるいは膨潤する非芳香族溶媒を用いて調製される固体
吸収剤を使用することを特徴とする。水を含む混合ガス
から一酸化炭素を分離す不方法。