JPS6043167B2

JPS6043167B2 - 一酸化炭素の吸収分離法

Info

Publication number: JPS6043167B2
Application number: JP57014588A
Authority: JP
Inventors: 英史平井; 真小宮山; 進原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1982-02-01
Publication date: 1985-09-26
Also published as: JPS58135118A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水素
などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、一酸
化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスおよ
び石炭より発生炉、水性ガス炉、ウインクラー炉、ルル
ギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。また
、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法および
部分酸化法により製造される。これらの方法では、生成
物は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒
素などの混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの場合、
一酸化炭素３５〜４０％、水素４５〜５１％、二酸化炭
素４〜５％、メタン０．５〜１．０％、窒素４〜９％の
組成をもち、１０００〜２００００ｐｐｍの水を含んで
いる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工場で副生する
一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得られる。これ
らの一酸化炭素を合成化学原料に用いるためには、混合
ガスより一酸化炭素を分離することが必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前述の各種
混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガス、たとえば、
炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが、
少量の一酸化炭素を含有することが多い。この一酸化炭
素は、水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるの
で、分離除去する必要がある。また、これらの廃ガス中
には、少量の水を含むのが常である。英国特許第１３１
８７９吟明細書によれば、銅アルミニウム四塩化物（Ｃ
ｕ（ＡＩＣＩ、））のトルエン溶液は２５℃で一酸化炭
素３０ｍｏｌ％をふくむ混合物ガスと接触させると、一
酸化炭素を吸収し、これを８０℃に温めると、９５％の
一酸化炭素が回収されることが記載されている。

この吸収液は、混合ガス中に含まれる水素、二酸化炭素
、メタン、窒素および酸素の影響を受けず、吸収圧力が
低いなどの長所を有する。しかしながら、この吸収液を
用いる・分離法は、（１）銅アルミニウム四塩化物は、
混合ガス中の水と不可逆的に反応して不活性化するので
、工業的に実施するためには、Ｄ、Ｊ、Ｈａａｓｅおよ
びＤ、Ｇ、ＷａｌｋｅｒらがＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ誌、第７０巻、第５号
、１９７４年５月発門行、第７碩に記載しているように
、混合ガス中の水は１ｐμｍ以下に厳重に抑制しなけれ
ばならないこと、（２）一酸化炭素吸収が−１０℃から
４０’Ｃ以下、通常、２５℃で行なわれるために、普通
、６（代）以上で得られる混合ガスを２５℃まで冷却す
る必要があること、および、（３）回収工程で８ＣｆＣ
に温めて放出された一酸化炭素は、溶媒であるトルエン
の蒸気で飽和されているので、トルエンを分離する工程
が必要であること、などの欠点を有する。その他、種々
の方法が提案されているが、混合ガスよソー酸化炭素を
分離する方法には、まだ完全に満足すべきものはない。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、混合ガス中の水に対して安定で、５０〜１００℃
、あるいはそれ以上の温度で一酸化炭素の吸収が可能で
、しかも溶媒の蒸気を回収する工程を必要としない一酸
化炭素吸収液を見出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、水を含有する混合ガスよソー酸化炭素
を工業的有利に分離精製あるいは分離除去することにあ
り、この目的はスチレンあるいはその誘導体の２ないし
は２晴体、ハロゲン化銅（１）、およびハロゲン化アル
ミニウム（■）より構成される液体を一酸化炭素吸収液
として用いることにより達成される。

本発明を更に詳細に説明すると、この方法において用い
られる一酸化炭素吸収液は、スチレンあるいはその誘導
体の２ないし加量体を、ハロゲン化銅（１）およびハロ
ゲン化アルミニウム（■）とともに２０〜９０℃に数時
間保温、かくはんすることにより調製することができる
。

明細書に記述する、スチレンの誘導体とは、たとえば、
α−メチルスチレン、１●１−ジフエルエチレン、２、
３または４位に１ないしは２個のメチル基、エチル基、
あるいはハロゲンを有する芳香族置換スチレンなどであ
る。

これらのｎ量体中に、非芳香族性の炭素一炭素二重結合
が存在する場合には、一酸化炭素吸収液の調製あるいは
一．酸化炭素の分離の際に副反応を起こす可能性がある
ので、あらかじめ水素化などにより不飽和としておくこ
とが望ましい。本発明に用いられるハロゲン化銅は、た
とえば、塩化銅（１）、フッ化銅（１）および臭化銅一
（１）などである。

本発明に使用されるハロゲン化アルミニウム（■）は、
たとえば、塩化アルミニウム（■）、フッ化アルミニウ
ム（■）および臭化アルミニウム（■）などである。本
発明で用いられる吸収液の組成について述べると、スチ
レンあるいはその誘導体の２ないし２０量体の単量体残
基とハロゲン化銅（１）とのモル比は０．０２〜１０、
好ましくは０．５〜３であり、ハロゲン化銅（１）とハ
ロゲン化アルミニウム（■）とのモル比は０．０１〜１
０１好ましくは０．５〜１．５である。

本発明による一酸化炭素吸収液を、常圧下で２０〜１０
０℃、好ましくは６０〜８０℃において一酸化炭”素を
含む混合ガスと接触せしめると、迅速に一酸化炭素を吸
収する。

一酸化炭素は、吸収液を１１０〜１５０℃、好ましくは
１１５〜１４０℃に昇温することにより、迅速に放出さ
れる。一酸化炭素の吸収は、混合ガスの圧力を１気以上
とすることにより、１０（代）以上でも実施可能である
。本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して安定で
ある。

たとえば、実施例に見られるように、まず、８７００ｐ
ｐｍの水を含有する窒素気流に吸収液を７０℃で１紛間
接触させた後、高純度の一酸化炭素と接触させて一酸化
炭素を吸収させても、一酸化炭素の吸収能力の低下はほ
とんど認められない。本発明においては、スチレンまた
はその誘導体の２ないしは２０量体を回収する工程は、
これらの化合物の蒸気圧が低いので、多くの場合、必要
としない。つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化アルミニウム（■）は、キシダ化学工業株式会社製
の特級試薬を真空昇華法により脱水精製して使用した。

ポリスチレンのオリゴマーは、東洋ソーダ株式会社製Ａ
−３００（重合度２、３、４、５、６、７および８の重
合体のモル分率が、それぞれ、２４％、３２％、ｎ％、
１３％、６％、２％および１％である混合物）を使用し
た。塩化銅（１）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試
薬を使用した。一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それ
ぞれ高千穂化学株式会社製（純度９９．９５％）および
株式会社鈴木商館製（純度９９．′９９９％）のボンベ
ガスを、使用直前にモレキユラーシーブ？（日化精工株
式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精製した。乾燥窒
素下で、２００ｍ１のニロナスフラスコ中に２．４Ｖ（
１８７ＴＬｍ０１）の塩化アルミニウム（■）、１．８
ｙ（１８７ＴＬｍ０１）の塩化銅（１）、および１０．
０ｆ１（１０６Ｔｒ１．ｍ０１残基当量）のポリスチレ
ンオリゴマーを入れ、磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ７０℃で４時間加熱保温して吸収液を調製した。

２００ｍ１のニロナスフラスコ中で、７ＣｆＣで、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１ａｔｊＴ
１の一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧０．
９ａｔｍ、窒素分圧０．１ａｔｍ）１′を入れた容器と
結合し、一酸化炭素を吸収せしめた。

吸収の初期の１紛間は、株式会社イワキ製ＢＡ−１０訂
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸収液の
上を通過させた。一酸化炭素吸収ガスはガスビューレッ
ト法により２０′Ｃで測定した。一酸化炭素の吸収は迅
速で、３分後には４．６ＴｒＬｍ０１の一酸化炭素を吸
収し、２０分後の一酸化炭素吸収量は６．３ｍ．ｍ０１
となり、ほぼ平衡吸収量に達した。吸収液を１ａｔｍで
１２５゜Ｃに加熱し、ガスの放出量をガスビューレット
法により測定した。一酸化炭素は迅速に放出され、放出
量は５分後に６．３ｍｍ０１に達した。次に、別に、３
２ｍｇ（１．８７ＴＬｍ０１）の水を含有する１ａｔｒ
ｎの窒素ガス（水の濃度８７００ＰＰｍ）５ｅを調製し
た。

この窒素ガスを入れた容器を２００ＷＬｔの二ロナスフ
ラスコに結合し、株式会社イワキ製ＢＡ一１０６１′エ
アーポンプを用いて循環させて、磁気かくはん機でかき
まぜた吸収液の上を、７０℃で１０分間通過せしめた。
その後、この吸収液を７０℃で磁気かくはん機を用いて
かきまぜながら、１ａｔｒｒ１の一酸化炭素と窒素の混
合ガス（一酸化炭素分圧０．９ａｔｍ１窒素分圧０．１
ａｔｍ）１ｅを入れた容器と結合し、エアーポンプを用
いて吸収液の上を循環させて、一酸化炭素を吸収させた
。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銅（ I ）、ハロゲン化アルミニウム（
III）、およびスチレンあるいはその誘導体のｎ量体よ
り構成される吸収液を用いることを特徴とする、１ｐｐ
ｍ以上の水を含有する混合ガスから一酸化炭素を分離す
る方法。ここにｎは２から２０までの整数である。