JPS5899139A - ほうろうフリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般に、鉄はうろうの焼付温度は８００〜８７０℃と高
く、鉄のへ変態点（７２３℃）以上に加熱するので、鉄
の結晶型がα鉄からｒ鉄に変態し、鉄板が熱歪みにより
変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く不良率が大き
くなっにす、板厚を厚くしたりしなければならない。ま
た鉄板を高温で加熱すると、鉄板に吸着あるいは吸蔵さ
れている水素ガス等の発生が著しくなる。さらにスリッ
プ中の水分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板中の
炭素と反応して、炭酸ガスを発生し、はうろう表面に、
泡、ピンホール等の欠陥を生じやすくなる。

例えば、オーブン庫内壁を板厚０．４咽の鋼板で構成し
、これに８００〜８７０℃で鉄はうろうを焼付けた場合
、成形物の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多
いので不良率が大きい。これをＡ、変態点以下の低温で
ほうろうを焼成すると、熱歪みに゛よる変形が少なく、
ガス発生による泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので
、板厚が０．４咽程度の薄板の使用が可能になり、さら
に複雑な形状のものにもほうろう加工がしやすい。

近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となってお
り、はうろうの焼成温度を下げることにより、燃料費の
節減が図れ、薄板の使用が可能になることにより、基材
の材料費の節減が図れる。

このように低温で焼成する低融はうろう加工技術はすぐ
れた特徴を持っているにもかかわらず、現状の高温で焼
成する普通はうろうに取って代るほどの特性を有してい
す、未だ不十分なものである。その理由として、はうろ
うは耐熱性、耐食性等の基材の表面保護機能と同時に装
飾的険能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ットである鉛系フリットでは両機能とも満足するものが
なかったからである。その中で特に、装飾機能に要求さ
れるものとして、はうろう表面の表面状態、光沢等のほ
かに、各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融はうろうフリットは発色性・色調の安定性等
に問題があった。

一般的にほうろう面を鮮やかに発色させる方法としては
、着也剤（金属酸化物）を他の原料とともにフリット中
に溶かし込んで作る方法と、透明のフリット（透明台釉
と呼ばれる）に顔料をミル添加物として加えて作る方法
の２種類がある。後者の方が色の調節が容易で、種類も
多く、また色あざやかであると同時に、各種色調のほう
ろう面を得るのに必要なフリットは１種類でよく、コス
ト的にも有利である。この後者の方法である透明台釉に
ミル添加物として加える顔料は、一般に種々の着色性金
属またはその酸化物を粘土やアルミナなどと混合し、適
当な温度でか焼した後、これを粉砕、水洗して作る。ミ
ル添加物の顔料使用量はフリットの１〜１０重量−程度
である。

以下余白 第１表は種々の顔料の調合組成例を示したものである。

第１表 従来方式のＳＯＯ〜８５０℃の高温で焼成するホウケイ
酸系透明台軸フリットも一般に市販されてはいるが、こ
のフリットを用いて、各種色調のほうろう面を得ようと
すると、どうして−も下釉と上釉の２回掛けをしてやら
なければならない。この理由は上釉の１回掛けだけでは
十分な密着強度が得られない点と、素地金属との反応に
よる発泡、ピンホール等の外観不良が出るためである。

発泡、ピンホール等の発生は、スリップ中の水分および
炉内水蒸気と素地鋼板との反応により水上軸の１回掛け
の場合８００〜８５０℃と非常に高い焼成温度では１式
の反応が活発となり、はうろう表面の発泡、ピンホール
等が犬となり、外観不良となる。そのために、素地鋼板
との反応の抑制と密着性の向上を図る意味で、下釉が施
されている。

以上のように、従来の高温焼成タイプの下釉−上釉を行
う、いわゆる２回掛けほうろうは、工程釉焼成費ならび
に使用フリット費の占める割合が大きくなるとともに、
前述の如く、焼成による熱歪みが大きくなり、加工歩留
まりも低下し、全体としてコスト高になる。

低融はうろう用フリットを用いた場合、焼成温度が低い
ため焼成による熱歪みが少くなり、１式の反応も起こり
にくく、はうろう表面の発泡、ピンホールが少なく、上
釉１回掛けでも、加工できるという特徴をもっている。

。従来の低融はうろうフリットである鉛系フリットな−
どの透明台軸では、比較的安定な発色性金属酸化物を主
成分とした顔料を添加することにより、桃色、緑色、青
色、かっ色、黒色等の発色は容易に行うことができるが
、硫化カドミウム、セレン化カドミウムをベーストした
化学的にも熱的にも不安定な顔料との適合性に劣ってお
り、赤色、黄色、橙色等の発色が困難であった。その理
由は顔料中のイオウ成分あるい９／、−７ めである。すなわち従来の低融点フリットである鉛系フ
リットは、すべての色調の発色あるいは色調の安定性を
望むことができなかった。

本発明は、以上のような問題点を解決し、鉄のＡ１変態
点（７２３℃）以下で焼成でき、しかもすべての色調に
わたって発色させることができ、化学的にも安定な低軟
化点フリットを提供しようとするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

（１）フリットの熱膨張係数 はうろう加工される素地金属の代表的なものは、鉄、ス
φンレス鋼、アルミナイズド鋼、アルミニウムであり、
それらの１００〜７００１：の温度範囲での熱膨張係数
を第２表に示す。

第　　３　　表 以下余白 一般にフリットの熱膨張係数ａは、経験則として次の様
な加算式が便宜的に用いられている。

ａ−Σａ　　Ｐ　　　　　　　　　　　（２）１１ｔｌ ここでａはフリットの酸化物成分による熱膨張係数因子
、Ｐは各成分の重量百分率である。

第３表はフリットの代表的な成分の熱膨張係数因子を示
す。フリットの組成を決定する場合、（２）式の加算式
を参考にして、適当な膨張係数となるよう組成を決定し
なければならない。例えば、素地金属が鋼板の場合は、
鋼板の熱膨張係数（１２０〜１５０）　ｘｌ　０　　ｄ
ｅｑ　　に近い、（８５〜１３０）Ｘ１０　　ｄ＠（Ｊ
　　のフリットを用いることが好ましいＯ フリットの熱膨張係数が、素地金属より小さすぎると、
はうろう表面に割れを生じ、フリットがひけて、素地が
露出する。またフリットの熱膨張係数が、素地金属より
大きすぎると、はうろう表（２）フリットの軟化点 低温でほうろうを焼成するには、フリットの軟化点を下
げ、焼成温度でフリットが軟化流動し、鋼板の表面をぬ
らすようにすることが必要である。

例えば、鋼のＡ１変態点以下の低温でほうろう被覆し、
素地金属の変形や泡、ピンホール等の欠陥を防ぐ場合は
、はうろうの焼付温度を７２０″Ｃ以下にする必要があ
る。また素地金属が、アルミナイズド鋼板やアルミクラ
ツド鋼板の場合、６００°Ｃ以上になるとアルミニウム
層と鉄層の間にＡ　ｆｌ　−Ｆ　ｅ合金層の成長が著し
くなり、このＡρ−Ｆｅ合金層が成長すると、はうろう
と素地金属の密着性が低下するので、焼成温度は６００
″Ｃ以下にする必要がある。また素地金属がアルミニウ
ムの場合、アルミニウムの融点は６５８°Ｃであるため
、素地金属の熱変形を生じさせないように、焼付温度は
ｅｏｏ″Ｃ以下が必要となる。このように、使用する素
材金属の種類によっても、フリットの軟化点が規定され
る。

（３）顔料の発色性 比較的安定な発色性金属酸化物を主成分とした顔料を透
明台軸に添加することにより、桃色、緑色、ｗ色、かっ
色、黒色等の発色は容易に行うことができるが、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウムをペースとした顔料はガ
ラス成分と反応し、酸化カドミウムあるいは他の硫化物
になり黒化し、赤色、橙色、黄色等の発色が困難である
ことは前述した通りである。第４表にＣｄＳ系顔料の成
分組成を示す。

第　　　４　　　表 このように、所望の色調によって、顔料成分量が異なる
。上記のような化学的にも熱的にも不安定な硫化カドミ
ウム、セレンを用いて、赤色、橙色、黄色等のほうろう
面を得る場合には、本発明者らは次のような点に留意す
ることが必要であることを見い出した。

（イ）顔料主成分とフリット成分との化学反応がほうろ
う焼成中に起こらないこと、 （ロ）　フリット粒子が顔料粒子のまわりで溶けて、顔
料粒子がコーティングされること、 （ハ）フリットの軟化温度が９００°Ｃ以下、であるこ
と、 すなわち（イ）については、硫化カドミウムをペースと
した顔料と容易に反応するガラス成分としては、前述し
たようにＰｂＯがある。これは硫化カドミウムとＰｂＯ
が反応して、黒色のＰｂＳを形成して、はうろう面が黒
化するためである。またＰｂＯの他に、フリット中の過
剰のアルカリ成分、い出した。すなわち、本発明の目的
を果たすフリットとしてはＰｂＯを用いず、低融化に必
要な成分である過剰のＮａ　２０　、　Ｋ２Ｏ，Ｌ　ｉ
２０の溶出を防止しなければならない。

←）については、顔料粒子がフリット粒子にコーティン
グされていない場合、はうろう焼成時に顔料粒子が熱酸
化を受けてＣｄＯとなり、得られたほうろう面は黒変し
た色調のものとなる。

そのため、顔料粒子がフリット粒子にコーティングされ
ており、はうろう焼成時に顔料粒子が熱酸化を受けない
ようにしなければならない。

フリット粒子が顔料粒子をコーティングするための要因
としては、フリット粒子に対する顔料粒子の割合および
スリップ中のフリット粒子の粒度がある。本発明者らは
種々検討した結果、フリット１００重量部に対し、顔料
粒子は１〜７重量部の割合で混合しなければならないこ
とを見い出した。顔料粒子が７重量部以上の場合は、顔
料粒子がフリット粒子に完全にコーティングされず、得
凶れたほうろう面は黒変した色調となる。顔料粒子が１
重量部以下の場合、顔料としての効果が期待できないた
めである。

また、スリップ中のフリット粒子の粒度は、６゜ＣＣの
スリップを取り、２５０メツシエの標準ふるいにあけて
、水で荒い流した後の残渣を乾燥した時の重量で、６ｙ
以下にする必要がある。それ以上のフリット粒度の場合
、顔料粒子がフリット粒子に完全にコーティングされず
、はうろう焼成時に熱酸化を受けて、黒変するからであ
る。

（／今については顔料粒子が熱酸化を受けてＣｄＯとな
り黒変する前に、顔料粒子のまわりで、フリット粒子が
溶けて、顔料粒子が空気からしゃ断されなければならな
い。すなわち顔料粒子がＣｄＯに変化する温度になる以
前に、７リツト粒子が軟化しなければならない。硫化カ
ドミウム系顔料がＣｄＯに変化する温度は約６００　’
Ｃであった。すなわち、フリット粒子の軟化温度は６０
０″Ｃ以下でなければならない。

以上のように、顔料の発色性、特に硫化カドミ凰ム系顔
料の発色性は顔料の添加量、フリット粒７７　一 度にも関係するが、特に７リツトの組成、フリットの物
理的性質（軟化点等）、化学的性質（アルカリの溶出等
）に大いに関係する。次に発色性の主要因たるフリット
組成について詳述する。

（４）フリットの組成 フリットは前記のように適当な熱膨張係数と軟化点を有
し、発色の安定性の観点から、前述のような軟化点、化
学安定性が要求される。

第６表に本発明者らが検討した主なフリット組成及びそ
の性質を示す。

以下余白 ２７・ ２８ ２９・ ３゜ ズの時の温度を示す。また、熱水溶解量は２００〜３６
０メツシユのフリット６ｙを、１００ＣＣの蒸留水に浸
漬し、１時間煮沸した後、その上澄み液を取り、メチル
オレンジ指示薬を用いて、溶出したアルカリ成分量を０
．１Ｎ−Ｈ２Ｓ０４で滴定し、その消費量を溶出アルカ
リ量の尺度とした。○印は０　、　Ｉ　Ｎ−Ｈ２ＳＯ４
（７）消費量が１　ｗｅ以下、Δ印は１〜３ｄ、×はそ
れ以上を示す。

次にフリットを粉砕し、２００メツシユを通過したもの
を１００重量部、粘土６重量部、ホウ砂０．６重量部、
亜硝酸ソーダ０．２６重量部、第４表の慝１の赤色顔料
５重量部、水４６重量部をボールミルに投入し、ミル引
き後、ニッケル処理した厚さｏ　、　６１１１１１１の
ほうろう用鋼板に塗布し、乾燥後、６　Ｔ　Ｏ’Ｃで６
分間焼付は試験板を作成した。

表面状態とは、上記の試験板を作製した時、表面にクラ
ックやピンホール等を生じていないか、またほうろう面
の色調等を観察した結果を示す。

２には試験板に入射角４５°、反射角４６°で光３３　
・ を当て、光の反射臭を測定したものであり、○印は反射
率９０以上、Δ印は９０〜８０、Ｘ印は釦以下を示す。

密着は、樫の木の上に上記の試験板を置き、２ｍの高さ
より鋼球を落下させ、はうろう表面の剥離面積が３−以
下のものを○印、３〜１ｏ−のものをΔ印、１〇−以上
のものをＸ印で示した。

色差については、次のような手順によって測定を行った
。試験板のＣ０Ｉ、Ｅ表示による色刺激値ｘ、ｙ、ｚを
色差計を用いて測定し、色差ΔＥを下に示す式で算出し
た。

ａ、ｂ、ａは基準色のＸ、Ｙ、Ｚ値を示すものであるが
、ここでは第４表１；１の顔料のＸ、Ｙ。

Ｚ値を用いて、顔料とほうろう面の色差ΔＥの算出を行
った。

感覚的な色差の程度は第６表に示すようになっている。

第　　　　６　　　　表 第５表中の○印は色差が０〜１．５、Δ印は１．５〜３
．０、Ｘ印は３以上を示す。

次にフリットの各成分について説明する。

ａ　）　　Ｓ　ｉ　Ｏ２成分 一般にガラスやフリット中のＳｉＯ２量が大きくなると
熱膨張係数は小さくなり、軟化点は高くなる。

本発明では、低軟化点のフリットを志向しているので、
Ｓ　ｉＯ２量を少なくする必要がある。

第５表のフリット鳳１〜７はＳ　ｉＯ２量を変化させた
ものであるが、Ｓ　Ｚ　０２の量が２６重量％（以下〒
（＝チで表わす）以下になると熱水への溶解度が大きく
なる。また、遊離アルカリ成分によってＣｄＳ系顔料が
反応して黒化するため、赤色系顔料との適合性に劣る（
発色要因（イ）を満足しない）。

ＳｉＯ□が４６％以上になると、高軟化点フリットにな
り、低温焼成ができなくなると同時に、前述のように赤
色顔料が熱酸化を受けて黒化する（発色要因（ロ）、（
ハ）に反する）。これらの点からＳｉＯ□の割合は、フ
リットの２６〜４６％の範囲が適切で、さらに好ましい
範囲は３０〜４０％である。

Ｓ　ｘ　Ｏ２成分原料としてはけい石、長石などを用い
る。

ｂ）Ｂ２Ｏ３成分 Ｂ２Ｏ３の原料としては主にホウ砂（Ｎａ２Ｂ４０□・
ＩＤＨ２０）、無水ホウ砂（Ｎ　ａ　２　Ｂ　４０７　
）、ホウ酸（Ｈ３ｐｏ４）が用いられる。これは、フリ
ットの各原料を混合し、１２００’Ｃ以上に加熱して溶
融ガラス化させる時、例えばホウ砂の場合、その融点は
７４７°Ｃと非常に低いので、フリットの各成分を溶融
化させる上で重要な役割を果たしている。

また、はうろう焼成後のフリットと素地金属の密持つ。

第６表層１〜７の比較で、Ｂ２Ｏ３が２６％以上になる
と、水への溶解性、発色性に問題があり、好ましくない
。また７％以下になると、はうろう表面の光沢、軟化点
１発色性に問題があり、好ましくない。耐水性２発色性
等は後述のように、５１０２とＢ２Ｏ３の比とも関係す
るが、Ｂ２Ｏ３の適当な範囲は７〜２６％であり、さら
に好ましい範囲は１０〜２０％である。

ｃ　）　Ｆ　２成分 Ｆ２成分の原料としては、はたる石（Ｃａ　Ｆ２　）、
氷晶石（３Ｎ　ａ　Ｆ　−Ａ　Ｉ　Ｆ　３）、フッ化ナ
トリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化
リチウム（ＬｔＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
、ケイフッ化ソーダ（Ｎａ２５ｔＦ６）、ケイフッ化カ
リ（Ｋ２ＳｉＦ６）などが用いられる。

Ｆ２成分は、一般的に間接乳濁剤および溶融剤として重
要な成分である。またフリット中の酸性成分として重要
な成分で１本発明の７リツトにおいては欠くことのでき
ないものである。前述のようにＣｄＳ系赤色顔料はアル
カリ成分と反応しやすいので、他の一般はうろうよりも
余分に酸性成分を必要とする。酸性成分としてはＦ２の
、他に８１０２　。

Ｂ２Ｏ３カアルカ、前述ノヨ’）　ニＳ　ｔ　Ｏ，＋　
Ｂ　２０　ａ　を入れすぎると軟化点が高くなっ−たり
、耐水性に欠けるようになったりして好ましくない。

また酸性度からすると、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３はＦ２より
も弱く、アルカリを中和させる効果に乏しい。第６表の
！８〜１２の比較において、本発明のフリットのＦ２成
分は２〜１０％である。Ｆ２成分はフリット製造時に理
論調合量の３０〜６０％飛散する性質を持っているが、
本発明のＦ２成分の最適範囲は生成したフリット内に含
有しているＦ２量である。Ｆ２量が２％以下では、アル
カリ成分を中和する効果に乏しく、ＣｄＳ系赤色顔料と
アルカリ成分が反応してほうろう面が黒化するため好ま
しくない（発色要因（イ）に反する）。また１０％以上
で　−は、はうろう面に無数のガス泡が発生し、外観不
良となると同時に、フリット製造時にルツボが浸食され
やすく、工業的にも不利である。

ｄ）Ｂ２Ｏ成分 Ｂ２Ｏ成分とはアルカリ性成分のＮａ２Ｏ，に２ｏ、Ｌ
ｉ２Ｏを示すものである。Ｂ２Ｏ成分は強力な溶融剤で
あり、溶融した釉の流動性を増し、フリット中にあって
は軟化点を下げる重要な成分である。しかしながら、Ｒ
２ｏ成分の使用量によっては水溶液に坩る抵抗性を減少
し、風化に対する抵抗性を減少させる。また、ＣｄＳ系
赤色顔料の発色に重要な因子を与える成分でもある。

これらＢ２Ｏ成分の中で態化点を下げる効果としては、
Ｌｉ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｒ２０の順であり、−ＣｄＳ系赤
色顔料の発色をさまたげる順はＬｉ２Ｏ＞Ｒ２０≧Ｎ　
ａ　２０であり、安定に発色した低軟化点フリットを得
るためには、Ｒ２０１もさることながら、どの成分を選
択するかが重要な問題である。

まずＲ２０ｉ：であるが、第６表の夏１３〜１７の比較
において、Ｒ２０量が１６％以下の場合、レリットの軟
化点が上がるとともに、はうろう面に光沢１色調、密着
性が得られなくなる。また、Ｒ２゜量が３０％以上にな
ると、フリットの耐水性が極端に低下し、また遊離のア
ルカリ分とＣｄＮｔ反応し、赤系の色調も得られなくな
る（発色要因（イ）に反する）。

これらの観点から、Ｒ２０量は１６〜３０％の範囲内に
する必要がある。

次に、Ｒ２Ｏ成分の選択であるが、第６表の夏１８〜２
６の比較において、Ｎ　ａ　２０とに２ｏの相互１換は
可能であるが、Ｌ　１２０成分のみで置換することはで
きない。その理由ｍＩｊ、、Ｑ？ＩＪッ傅易溶性に対し
て、Ｎａ２Ｏ，に２ｏよりも効果が大であるが、４％以
上添加すると、急激に光沢が低下し、また赤系１顔料の
発色にも悪影響を与えるからである。

したがって、本発明のフリットとしてＲ２Ｏ成分として
、少なくともＮ　ａ　２０またはに２０を含み、その量
は１６〜３０％の範囲内にしなければならない。外記成
分として、Ｌｉ２Ｏを含有させることも可能であるが、
その量は４％以下にしなければならない。

次にＲＯ酸成分原料について述べる。Ｎ　ａ　２０成分
としてはＮａ　２ＣＯ３，ＮａＮＯ２のような単独の成
分から得ることもできるが、ホウ砂、ケイフッ化ソーダ
、氷晶石、長石からも入ってくる。同様にに２０成分は
ＫＮＯ３，に２Ｃ０３の他にケイフッ化カリウム、長石
がある。Ｌ１２ｏ成分は工業試薬としてＬｉ２Ｃｏ３が
あるが、このものは高価であるため、天然鉱石、たとえ
ばスポジューメンなどを使用するのがよい。

ｅ）　Ｒ’Ｏ成分 ）ｔ１０成分とはアルカリ土類金属酸化物、Ｃａｂ。

ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等を示すものである。ＲＩＯ成
分はアルカリ金属酸化物はどではないが、浴融剤として
働き、スリットの軟化点も下げる性質を持っている。ま
た弾性率、引張強度などの機械的性質を向上させる。さ
らにアルカリ金属酸化物と大きく異なる性質としては、
アルカリ土類金属酸化物の添加により、フリットに耐水
性、化学的耐久性を向上させるという性質を有している
。アルカリ土類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大き
な順に示すと次のようになる。

耐水性　　Ｚ　ｎ　Ｏ）Ｍｇ　Ｏ）Ｃ’ａ　Ｏ）Ｂ　ａ
　０４１　　　・′ 耐酸性　　ＺｎＯ）ＣａＯ）ＭｎＯ）ＢａＯ第５表ｇ２
ｅ〜４２の比較において、本発明のほうろうフリットは
、Ｒ’Ｏ成分として、少なくともＺｎＯを含有し、その
量が６〜１６％の範囲内にあることが必要である。

Ｒ２Ｏ成分が６％以下の場合、耐水性に悪影響を及ぼす
とともに、遊離のアルカリ成分によって、ＣｄＳ系赤色
顔料の発色に悪影響に及ぼし、好ましくない。また１６
％以上の場合、はうろう表面の光沢が低下し、みかん版
状になり、表面から一部露出した顔料が熱酸化を受け、
黒いしみ状の斑点を形成し好ましくない。

次にＲ２Ｏ成分中の各成分の挙動であるが、Ｃａｂ。

ＢａＯ，ＭｇＯは添加量を多くするにつれ、はうろう表
面の光沢を低下させるのに対し、ＺｎＯだけはほうろう
面に光沢を与え、添加量を多くしても、それほど光沢を
減少させないという特異的な性質をもっている。すなわ
ち、Ｚｎ０Ｕ適正範囲内において、耐水性、耐化学的性
質を向上させ、光沢を向上する性質から、本発明のほう
ろうフリットに−と２ って、非常に重要な成分であり、必須のものとなってい
る。よってＨｌｏ成分中に少なくともＺｎＯ成分を６％
含有させなければならない。外記成分として、他のＲ２
Ｏ成分であるＢａＯ，ＣａＯ，ＭｑＯをＺｎＯと一部置
換して用いることも可能であるが、その置換量は６％以
下にしなければならない。その理由は前述したように６
％以上ではほうろう面の光沢を著しく減少させ、ミカン
肌状のほうろう面になるからである。

次にＲ’Ｏ成分の原料について述べると、ＺｎＯ成分原
料として、亜鉛華、炭酸亜鉛を用いる。ＣａＯ成分とし
て炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの単独の成分
から持ってくることもできるが、はたる石、ドロマイト
からも入ってくる。ＭｑＯ成分として炭酸マグネシウム
、マグネシアの他にドロライトも必要に応じて用いるこ
とができる。

ＢａＯ成分として、炭酸バリウム、硝酸バＩＪ　Ｊ７ム
、フッ化バリウムなどが用いられる。

以下余白 ｆ）中間酸化物成分 中間酸化物成分としてはＡｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ
２などがある。これらの成分はフリットの熱水溶解や酸
性溶液などへの溶解量を減少するのに効果がある３たと
えば、耐水性、耐酸性の大きなものから順に示すと次の
ようである。

耐水性　　ＺｒＯ２〉Ａｌ２Ｏ３〉ＴｉＯ２耐酸性　　
ＺｒＯ２〉Ａｌ２Ｏ３〉ＴｌＯ２しかしながら、これら
をあまり多量に入れすぎると、フリットの軟化点を上げ
、はうろう表面の光沢を低下させるので、その量、その
種類の選択は重要である。

まずＺｒＯ２成分であるが、本発明のほうろうフリット
にとって、重要な成分であり、必須のものとなっている
。中間酸化物の中で、軟化点、光沢に悪影響を及ぼす順
はＡｌ２Ｏ３〉ＴｉＯ２〉ＺｒＯ２であり、その意味Ｋ
　オイテＺｒＯ２成分は他ノＡｌ２Ｏ３，ＴｉＱ２と異
なり、それほどフリットの軟化点を上げることなく、ま
た光沢にそれほど悪影響を与えることなく、耐水性を向
上させるという性質を有してい第６表の羨４３〜６６の
比較において、本発明のほうろうフリットは、Ｚ　ｒ０
２成分として、６〜１８％の範囲内にあることが必要で
ある。Ｚ　ｒ０２成分が５％以下の場合、耐水性に悪影
響を及ぼし、余剰のアルカリ成分によって、ＣｄＳ系赤
色顔料の発色に悪影響を及ぼし、好ましくない３また１
８チ以上の場合、軟化点が上昇し、光沢に影響を及ぼす
とともに、６００″Ｃ以下でＣｄＳ系顔料粒子がガラス
質でコーティングされないため、熱酸化を受けやすく、
黒化したほうろう面が得られ苧ので好ましくない。

Ｚ　ｒ　０２成分は比較的、高価であるため、一部Ｔｌ
ｏ２．Ａｌ２Ｏ３などと置換して用いることも可能であ
るが、その置換量は合計で１０％以下でなければならな
い。その理由は第５表の爲６６〜６０の比較に示される
ように、１ａチ以上では、軟化点が上昇し、光沢、密着
性に悪影響を及ぼすとともに、ＣｄＳ系赤色顔料の発色
にも悪影響を及ぼすからである。

４６、、−７ 次に中間酸化物成分の原料について述べると、Ｚ　ｒ　
０２成分としては、天然産のものはＦｅ２０ａなどの不
純物を含み、また精製したものは高価であるため、Ｚ　
ｒ　０２とＳ　ｘ　０２との化合物であるジルコン（Ｚ
ｒＯ２・ｎｓ　１ｏ２）を用いるのがよいユこのジルコ
ンは単に価格が安いばかりではなく、フリット溶解時に
Ｚ　ｒ０２単独よりも溶融しやすい。

Ｔ　ｓ　０２成分としてはアナターゼ型とルチル型があ
るが、原材料として用いる場合はどちらでも良い。

Ａｌ２Ｏ３成分としてはアルミナ、水酸化アルミナのよ
うに単独のものを用いてもよいが、氷晶石、長石などか
らも入ってくる場合があるので、組成比に応じて適宜選
択する。

ｑ）その他の外記成分 本発明のほうろうフリットに外記成分として、ＭｏＯ２
，Ｖ２Ｏ６，ＳｎＯ、ＭｎＯ２などを添加することも可
能である。これらの成分はほうろうの密着性をさらに向
上するものである。一般的に密着性を向上するものとし
ては、上記の成分の他にＮｉｐ。

ＣｕＯ、Ｃｏｏ等があるが、これらの成分は微量添加６ でもフリットを着色する。例えばＮｉＯは緑色、ＣｕＯ
は茶色、　Ｃｏｏは青色のフリットとなる。これらの着
色したフリットは黒色、青色、緑色など比較的フリット
と近い色調を出そうとするとそれほど影響を与えないが
、赤色、黄色などの補色関係にある色調を出そうとする
と、黒ずんだほうろう面が得られるので好ましくない、
すなわち、すべての色調にわたって安定に発色させるほ
うろうフリットを提供するという本発明の目的に反する
。

密着性をさらに向上させる目的で、外記成分とあった。

、Ｍ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ｖ２ｏ６ヲ添７１［ＩＬテモ、
７１Ｊツトの色調は無色である。またＭｎＯ２を添加す
ると、フリットは淡いピンク色を呈するが、この程度の
色調ではほうろう面の色に影響を与えるものではない。

これらの酸化物は３％以下添加することが好ましいっそ
の理由は３％以上では、添加の割には、それほど密着性
が向上されず、コスト的に不利であり、軟化点を上昇さ
せる傾向にある。

最適値としては、０．３〜１％である。

（５）フリットの組成成分の割合。

第６表に各フリットの組成成分の割合を示す。

ａ）Ｓｉｏ２／／１３２０３の比 Ｓ　ｉ０２及びＢ２Ｏ３はガラスの網、目を形成する重
要な酸化物であり、これらの網目形成酸化物成分の割合
は、フリットの物理的件質、化学的性質を決定する。Ｆ
で重要な役割を演じている。

すなわちＳ　）　０２成分はガラス中ではＳ　ｘ　０４
四面体の網目構造を形成し、Ｂ２Ｏ３成分はＢＯ３三角
形およびＢＯ４四面体の網目構造を構成する。アルカリ
成分が入りこむ網目構造の構成状態によって、フリット
の物理的性質（軟化点、熱膨張率等）、化学的性質（耐
水性２発色安定性等）が決定される。

本発明のほうろうフリットの　　２７／Ｂ２０１比は重
量比で１〜６．４の範囲内になければならない。その理
由はｓ′。２／Ｂ２ｏ３　が１以下の場合、すなわちＳ
　１０２　、に比してＢ２Ｏ３が多い場合、網目構造−
中に入りこんだアルカリ成分が水等によって、簡単に遊
離される。その結果、フリットとしては耐水性の赤色顔
料と反応し、ＣｄＯを形成して、黒変した色調を与える
。すなわち、本発明の目的である化学的に安定でしかも
すべての色調にわたって発色させるほうろうフリットを
提供するということに反するので好ましくない。また、
８ｉ０２／Ｂ２Ｏ３が６．４以上の場合、耐水性は向上
するが、フリ。

トの軟化点は６００’Ｃ以上となり、はうろう焼成時に
、ＣｄＳ系赤色顔料が熱酸化を受けて、ＣｄＯに変化し
、黒変した色調を与える。この場合も本発明の目的に反
するので好ましくない。

ｂ）　Ｒ２０／（Ｒ′ｏ十ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｔｉ
０２）の比Ｎａ２Ｏ，に２０．Ｌｉ２Ｏのようなアルカ
リ金属酸化物Ｒ２０はフリットの軟化点を下げる物質で
あり、アルカリ土類金属酸化物Ｒ′ｏヤＺｒＯ２，Ａｌ
２Ｏ３，ＴｉＯ２のような中間酸化物はフリットの耐水
性などの化学的性質を向上させる物質であることは前述
の通りである。

すｆｉｂちＲ２°／　（Ｒ’Ｏ＋ＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３
＋Ｔｉ０２）　ノ比はフリットの軟化点、耐水性などの
化学的性質を左右する重要な因子である。本発明のほう
ろうフリットノＲ２０／（Ｒ′０＋ＺｒＯ２＋Ａ１２ｏ
３＋Ｔｉｏ２）ノ比は重量比で０．７５〜１．５の範囲
内が適している。

その理由はその比が０．７５以下の場合、はうろうフリ
ットの軟化温度が上昇し、はうろう面の光沢に悪影響を
およぼすとともに、前述のＣｄＳ系赤色顔料の発色要因
である（口）、（ハ）を満足せず、黒変した色調となり
、本発明の目的に反する。ｆた１、５以上の場合、過剰
のアルカリ成分が遊離し、フリットの耐水性が著しく低
下し、前述のＣｄＳ系赤色顔料の発色要因（イ）を満足
せず、はうろう面は黒変した色調となり、本発明の目的
に反するので好ましくない。

’）　　ＺｒＯ２／（Ｚｒ０２　＋Ａｌ２２０３　＋Ｔ
１０２）（７）　比ｚｒｏ２．Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２ノ
ヨウナ中１ｉ、’１２化物成分は、フリットの耐水性な
どの化学的性質を向上させる物質であることは前述の通
りである。この中でＺ　ｒ０２成分はＡｌ２Ｏ３，Ｔｉ
Ｏ２などと異なり、それほどフリットの軟化点を上げる
ことなく、また光沢にそれほど悪影響を及ぼすことなく
、耐水性を向上させるという性質を有しているっこの意
味において、フリットの耐水性または顔料の発色性を向
上する目的で中間酸化物としてＺｒｏ２成分のみを添加
してもよいが、Ｚｒｏ２成分は高価であるためその他の
Ａ１２０３２．ＴｉＯ３と一部置換して用いることも可
能である。その置換の割合は、軟化点、光沢、密着性９
発色性の観点から決定される３本発明のほうろうフリッ
トの中間酸化物の割合は２ｒ０２／（ＺｒＯ２＋Ｔｉｏ
２＋Ａ１２０３）の重量比で０．６〜１にするのがよい
。

ｄ）　（８ｉ０２＋Ｂ２°ｓ＋Ｆ２）／（Ｒ２０＋Ｒ’
Ｏ）の、北本発明のほうろうフリットの目的は、化学的
にも熱的にも不安定なＣｄＳ系赤色顔料に対しても安定
な発色を行うことであるが、前述の発色要因を満足でき
なければ、発色が期待できない。この（Ｓｉ０２＋Ｂ２
Ｏ３＋Ｆ２）／（Ｒ２０＋Ｒす）の比は前述の発色要因
である（イ）の項に特に関係がある。

アルカリ金塊酸化物Ｒ２０およびアルカリ土類金属酸化
物Ｒ’Ｏはアルカリ成分と呼ばれるのに対し、ＳｉＯ２
，Ｂ２Ｏ３，Ｆ２は酸性成分と呼ばれるものである。

それぞれの成分の総和の比はアルカリ成分と酸性成分の
バランスを示すものであり、その比が１．２以下の場合
、アルカリ成分に対して酸性成分の割合が少なくなると
、フリット中で中和がなされず、アルカリ成分がフリッ
トから遊離し、ＣｄＳ系顔料との反応によって、はうろ
う面が黒化するので好ましくない。

また、その比が２．６以上の場合、フリットの軟化点が
上昇し、はうろう面の光沢に悪影響を及ぼすので好まし
くない。

本発明ノホうロウフリットノ（Ｓｉｏ２千Ｂ２Ｏ３十Ｆ
２）７（Ｒ２０＋Ｒ’０）（Ｄ比は重量比テ１．２〜２
．５（７）範囲内にすることが好ましい。

・）（２ｒ０２＋Ａ”２０３＋Ｔｉｏ２）／（Ｒ２０＋
Ｒ’０）ノ比前述ノヨウニｚｒ０２．ＡＱ２０３．Ｔｉ
ｏ２ハ中間酸化物であり、Ｒ２０、Ｒ’Ｏはアルカリ成
分である。それぞれの総和の比はフリットの易溶性、耐
水性ならびに発色性に関係がある。

その比が０．２以下の場合、中間酸化物に対し、アルカ
リ成分が極端に多い場合、フリットの耐水性が低下する
とともに、発色性にも悪影響（発色要因（イ））を及ぼ
す。

また逆に、その比が０．５以上の場合、フリットの易溶
性が低下し、軟化点が上昇し、発色性に悪影響（発色要
因（ロ）　、　Ｈ）を及ぼす。したがって、本発明のほ
うろうフリットの最適比は０．５〜０．８の範囲である
。

以上、フリットとＣｄＳ系赤色顔料との適合性を中心に
説明してきたが、本発明のフリットは他の顔料、たとえ
ば第１表に示したような顔料あるいはＴ　ｉ０２　　と
°の適合性もよく、必要に応じて顔料を適宜選択するこ
とによって、赤色の他に、黄色。

桃色、緑色、青色、かつ色、黒色、白色などの色調を自
由に発色させることができる。また、比較的軟化点の低
いものを用いれば、通常のほうろう用鋼板のみならず、
アルミニウム、アをミナイズド鋼板のようなものにも適
用ができる。また一部ステンレス鋼にも使用が可能であ
る。

さらに本発明のフリットは、単に装飾用とじて３ ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる目的で
のコーティング用としての使用も可能である。゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　Ｓ　ｔｃ）＞　ヲ２６〜４５　重量％、Ｂ２
   Ｏ３ヲ７〜２６重量％、Ｎ　Ｂ２０及びに２ｏよりなる
   群から選択される少なくとも１種を１６〜３０重量％、
   ＺｎＯを６〜１６重量％、Ｚ　Ｆ０２を６〜１８重量％
   、Ｆ２を２〜１０重量％含有し、かっＳ　１０２とＢ２
   Ｏ３との重量比５１０２／Ｂ２Ｏ３，ｉｆ　１．０．６
   ．４ｆ８ル＃１　ウ／）うフリット。 （２）　　Ｌ　ｉ　２０を４重量％以下、Ａ７Ｉ２ｏ３
   とＴ　１０２　　とを総量で１０重量％以下、ＭｏＯ３
   、ｖ２ｏ５、ＳｎＯ及びＭｎＯ２よりなる群から選択し
   た少なくとも１種を３重量％以下含有する特許請求の範
   囲第１項記載のほうろうフリット。 （樽　Ｓ　Ｆ０２を２６〜４５重量％、Ｂ２へを７〜２
   ６重量％、Ｎａ２Ｏ及びに２０　　よりなる群から選択
   される少なくとも１種を１６〜３０重量％、Ｒ′０（た
   だし、Ｒ’　＝　Ｚｎ、　Ｃａ、　Ｍｇ　−４ｆ＜はＢ
   ａ）で　　３表される酸化物を総量において６〜１６重
   量量チ（ただし、ＺｎＯは少なくとも５重量％とし、他
   の成分は１種以上を総量において６％以下とする）、Ｚ
   ｒＯを６〜１８重量％、Ｆ２を２〜１０重量％含有し、
   かつＳ　１０２とＢ２Ｏ３との重量比５ｉ０２　／Ｂ２
   ｏ３が１．０〜６．４であるほうろうフリット。 （４１Ｌｉ２０を４重量％以下、Ａ７１２０３とＴ　１
   ０２とを総量で１０重量％以下、Ｍｏ５３、ｖ２０６、
   ＳｎＯ及びＭｎＯ２よりなる群から選択された少なくと
   も１種を３重量％以下含有する特許請求の範囲第３項記
   載のほうろうフリット。 （６）Ｎａ２ｏ１に２０及びＬｉ２ＯをＲ２０で表した
   とき、Ｒ２ｏ／（Ｒ′Ｏ＋ｚｒｏ２＋ＡＥ２０３＋Ｔｌ
   ｏ２）ノ重量比が０．７６〜１．６、Ｚｒｏ２／（ｚｒ
   ０２＋Ａｅ２０３＋Ｔｉｏ２）ノ重量比が０．５〜１．
   ０１（Ｓｉｏ２十Ｂ２Ｏ３＋Ｆ２）／（Ｒ２０＋Ｒ′ｏ
   ）ノ重量比カ１．２〜２．５で、（ｚｒ０２＋Ｂ２Ｏ３
   ＋Ｆ２）／（Ｒ２０＋Ｒ′０）の重量比がｏ２．２〜０
   ．５である特許請求の範囲第４項記載のほうろうフリッ
   ト。