JPH03193638A - 低熱膨張赤色用フリット釉 - Google Patents
低熱膨張赤色用フリット釉Info
- Publication number
- JPH03193638A JPH03193638A JP33099689A JP33099689A JPH03193638A JP H03193638 A JPH03193638 A JP H03193638A JP 33099689 A JP33099689 A JP 33099689A JP 33099689 A JP33099689 A JP 33099689A JP H03193638 A JPH03193638 A JP H03193638A
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- JP
- Japan
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- red color
- glaze
- low thermal
- thermal expansion
- molar ratio
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１ 、２００℃以上の高温で鮮明な赤色を発色
する低熱膨張赤色用フリット釉に関する。詳しくは、カ
ドミウム系顔料を着色材として用い、陶磁器タイル、コ
ープイライト板、ムライト板、シャモット板等の表面を
赤色に着色する場合、耐久性、耐候性に優れたガラス層
を形成することができる低熱膨張フリット釉に関する。
する低熱膨張赤色用フリット釉に関する。詳しくは、カ
ドミウム系顔料を着色材として用い、陶磁器タイル、コ
ープイライト板、ムライト板、シャモット板等の表面を
赤色に着色する場合、耐久性、耐候性に優れたガラス層
を形成することができる低熱膨張フリット釉に関する。
一般に用いられるセラミックスはその製造工程において
装飾のために着色される。その場合着色顔料は加熱処理
の工程で変色することがある。特に赤色用顔料として通
常カドミウム系顔料を用いているが、この顔料は高温で
酸化分解して鮮明な色調を発揮し得ない。このため、従
来、高温で焼付けされるようなものにはカドミウム系顔
料を使用することが出来ない。
装飾のために着色される。その場合着色顔料は加熱処理
の工程で変色することがある。特に赤色用顔料として通
常カドミウム系顔料を用いているが、この顔料は高温で
酸化分解して鮮明な色調を発揮し得ない。このため、従
来、高温で焼付けされるようなものにはカドミウム系顔
料を使用することが出来ない。
一般に高温での赤色発色を行うために、カドミウム系顔
料の表面をシリカで被覆し、さらに低温で溶融するガラ
ス成分でカドミウム系顔料を覆って酸化防止を図ってい
る。しかし従来のカドミウム系顔料の専用フリットは低
温での溶融を迅速にするためアルカリ成分が多量に含ま
れ、熱膨張係数が高くなる。そのため素地との熱膨張の
差が大きくなり亀裂を発生し易く、耐久性、耐候性が低
下する問題がある。
料の表面をシリカで被覆し、さらに低温で溶融するガラ
ス成分でカドミウム系顔料を覆って酸化防止を図ってい
る。しかし従来のカドミウム系顔料の専用フリットは低
温での溶融を迅速にするためアルカリ成分が多量に含ま
れ、熱膨張係数が高くなる。そのため素地との熱膨張の
差が大きくなり亀裂を発生し易く、耐久性、耐候性が低
下する問題がある。
一方、アルカリ成分の少ないフリットを用いると、溶融
温度が高くなり、高温のため顔料が分解されるので鮮明
な赤色を得ることが出来ない。
温度が高くなり、高温のため顔料が分解されるので鮮明
な赤色を得ることが出来ない。
耐久性、耐候性に優れ、かつ高温で鮮明な赤色を発現す
るガラス層を形成するには、ガラス層の熱膨張係数を小
さく抑え、且つ高温でのカドミウム系顔料の酸化を防止
する必要がある。そこで本発明は、フリット釉のアルカ
リ成分を少なくして熱膨張係数を小さくする一方、ガラ
ス修飾酸化物および中間酸化物の含有割合を調整して顔
料の酸化を防止することにより、耐久性、耐候性に優れ
、かつ高温で鮮明な赤色を発現するフリット釉を達成し
た。
るガラス層を形成するには、ガラス層の熱膨張係数を小
さく抑え、且つ高温でのカドミウム系顔料の酸化を防止
する必要がある。そこで本発明は、フリット釉のアルカ
リ成分を少なくして熱膨張係数を小さくする一方、ガラ
ス修飾酸化物および中間酸化物の含有割合を調整して顔
料の酸化を防止することにより、耐久性、耐候性に優れ
、かつ高温で鮮明な赤色を発現するフリット釉を達成し
た。
本発明によれば、釉を構成するガラス成分が、５ｉ０２
、 Ｂｚ Ｏａ、Ａｎ、 Ｏ，、Ｒ，Ｏ（Ｌｉ２０．
Ｎａ２Ｏ，Ｋ、 Ｏ）およびＺｎＯであり、各成分間
のモル比が ５ｉＯｚ／Ｒ２０＋Ｚｎ０＝４．００〜６．５０８、０
３／ＳｉＯ□ ＝０．３５〜０．５０Ａ４２０．／
ＳｉＯ，＝０．０８〜０．１５５０Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
，Ｏ＋ＺｎＯ＝０．０５〜０．２０である低熱膨張赤色
用フリット釉が提供される。
、 Ｂｚ Ｏａ、Ａｎ、 Ｏ，、Ｒ，Ｏ（Ｌｉ２０．
Ｎａ２Ｏ，Ｋ、 Ｏ）およびＺｎＯであり、各成分間
のモル比が ５ｉＯｚ／Ｒ２０＋Ｚｎ０＝４．００〜６．５０８、０
３／ＳｉＯ□ ＝０．３５〜０．５０Ａ４２０．／
ＳｉＯ，＝０．０８〜０．１５５０Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
，Ｏ＋ＺｎＯ＝０．０５〜０．２０である低熱膨張赤色
用フリット釉が提供される。
また本発明によれば上記フリット釉の好適な態様として
、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ、Ｏ，Ｋ、Ｏのアルカリ金属酸化
物のモル比がＲ２０群を１．０モルとしたとき、Ｌｉ２
Ｏ／Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ ： ０．５２〜０．６０１０．
２４〜０．２８１０．１６〜０．２０である低熱膨張赤
色用フリット釉が提供される。
、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ、Ｏ，Ｋ、Ｏのアルカリ金属酸化
物のモル比がＲ２０群を１．０モルとしたとき、Ｌｉ２
Ｏ／Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ ： ０．５２〜０．６０１０．
２４〜０．２８１０．１６〜０．２０である低熱膨張赤
色用フリット釉が提供される。
本発明において、釉を構成するガラス成分は、ガラス形
成酸化物として５ｕｎ２． Ｂ、 Ｏ，、ガラス修飾酸
化物としてアルカリ金属酸化物Ｒ，０（Ｌ１２０、Ｎａ
２Ｏ、Ｒ２０）とＺｎＯ１中間酸化物としてＡｌ２２０
．の７成分であり、ガラス修飾酸化物に対してガラス形
成酸化物であるＳｉＯ□をモル比で４．００〜６．５０
とし、ガラス形成酸化物であるＢ２０．をＳｉＯ□に対
してモル比で０．３５〜０．５０とすることにより強固
な３次元網目構造を形成させ、さらにＡＱ２０□をＳｉ
Ｏ□に対してモル比で０．０８〜０６１５加えることに
よりガラスの強靭性を増加させた。これらの範囲外にお
いては、高温で赤色発色する耐久性、耐候性に優れた低
熱膨張のフリットを得ることができない。ＳｉＯ２／Ｒ
，０＋ ＺｎＯがモル比で４．００以下では熱膨張が大
きくなり亀裂を発生し易くなり、モル比で６．５０を越
えるとＳｉｎ。
成酸化物として５ｕｎ２． Ｂ、 Ｏ，、ガラス修飾酸
化物としてアルカリ金属酸化物Ｒ，０（Ｌ１２０、Ｎａ
２Ｏ、Ｒ２０）とＺｎＯ１中間酸化物としてＡｌ２２０
．の７成分であり、ガラス修飾酸化物に対してガラス形
成酸化物であるＳｉＯ□をモル比で４．００〜６．５０
とし、ガラス形成酸化物であるＢ２０．をＳｉＯ□に対
してモル比で０．３５〜０．５０とすることにより強固
な３次元網目構造を形成させ、さらにＡＱ２０□をＳｉ
Ｏ□に対してモル比で０．０８〜０６１５加えることに
よりガラスの強靭性を増加させた。これらの範囲外にお
いては、高温で赤色発色する耐久性、耐候性に優れた低
熱膨張のフリットを得ることができない。ＳｉＯ２／Ｒ
，０＋ ＺｎＯがモル比で４．００以下では熱膨張が大
きくなり亀裂を発生し易くなり、モル比で６．５０を越
えるとＳｉｎ。
量が多いため溶融温度が高くなり顔料が分解されるので
赤色の発色性が阻害される。またＢ２０． ／ＳｉＯ□
のモル比が０．３５より小さいとＳｉＯ２による顔料の
酸化阻止が不充分となるため赤色発色性が低下し、一方
、該モル比が０．５０を越えると仕上げ面にピンホール
が多くなり面精度が低下する。ＡＱ、 Ｏ，／ＳｉＯ□
のモル比が０．０８より小さいと５ｉ０２量が多いため
溶融温度が高くなり赤色の発色性が低下し、また強靭性
も低下する。また該モル比が０．１５を越えるとガラス
の軟化点が高くなり高温のため顔料が分解されるので赤
色発色性が妨げらねる。
赤色の発色性が阻害される。またＢ２０． ／ＳｉＯ□
のモル比が０．３５より小さいとＳｉＯ２による顔料の
酸化阻止が不充分となるため赤色発色性が低下し、一方
、該モル比が０．５０を越えると仕上げ面にピンホール
が多くなり面精度が低下する。ＡＱ、 Ｏ，／ＳｉＯ□
のモル比が０．０８より小さいと５ｉ０２量が多いため
溶融温度が高くなり赤色の発色性が低下し、また強靭性
も低下する。また該モル比が０．１５を越えるとガラス
の軟化点が高くなり高温のため顔料が分解されるので赤
色発色性が妨げらねる。
また、ガラス修飾酸化物であるＬｉ２Ｏ，Ｎａ、 ０．
Ｒ２０、ＺｎＯのうち、アルカリ金属酸化物（Ｒｈｏ
）群Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ、０１Ｋ２０とＺｎＯの合計量に対
する２口０のモル比は０．０５〜０．２０とし、かつそ
れぞれのアルカリ金属酸化物をモル比で０．５２〜０．
６０ ： ０．２４〜０．２８ ： ０．１６〜０．２
０にすることにより、熱膨張係数を上げることなく釉の
軟化点を低く抑えることができ、顔料の熱分解が防止さ
れるので、鮮明な赤色が得られる。
Ｒ２０、ＺｎＯのうち、アルカリ金属酸化物（Ｒｈｏ
）群Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ、０１Ｋ２０とＺｎＯの合計量に対
する２口０のモル比は０．０５〜０．２０とし、かつそ
れぞれのアルカリ金属酸化物をモル比で０．５２〜０．
６０ ： ０．２４〜０．２８ ： ０．１６〜０．２
０にすることにより、熱膨張係数を上げることなく釉の
軟化点を低く抑えることができ、顔料の熱分解が防止さ
れるので、鮮明な赤色が得られる。
５０Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２０＋ ＺｎＯのモル比が０．
０５より小さいと、 Ｃｄ顔料の熱安定性を阻害するた
め高温での赤色発色性が劣り、また該モル比が０．２０
を越えるとＺｎＯ，Ｃｄ顔料の副反応を生じやすくなる
ので鮮明な赤色が得られない。Ｒ２０群（Ｌｉ２０．
Ｎａ２Ｏ、Ｒ２０）のモル比が上記範囲内のときガラス
の熱膨張が小さく耐久性、耐候性に優れる。またガラス
軟化点も低く、低温でＣｄ顔料を包含するので鮮明な赤
色を発現することができる。
０５より小さいと、 Ｃｄ顔料の熱安定性を阻害するた
め高温での赤色発色性が劣り、また該モル比が０．２０
を越えるとＺｎＯ，Ｃｄ顔料の副反応を生じやすくなる
ので鮮明な赤色が得られない。Ｒ２０群（Ｌｉ２０．
Ｎａ２Ｏ、Ｒ２０）のモル比が上記範囲内のときガラス
の熱膨張が小さく耐久性、耐候性に優れる。またガラス
軟化点も低く、低温でＣｄ顔料を包含するので鮮明な赤
色を発現することができる。
本発明のフリット釉原料としては特に制限はなく、ガラ
スの原料として一般的に用いられるものを使用すること
ができる。すなりち、珪石、長石、カオリン、酸化ホウ
素、炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華等を使用すること
ができる。
スの原料として一般的に用いられるものを使用すること
ができる。すなりち、珪石、長石、カオリン、酸化ホウ
素、炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華等を使用すること
ができる。
本発明のフリット釉は、一般的に知られている方法で製
造することができる。すなわち前記所定量の各成分を含
む原料を例えば磁器製のミル等で十分に混合し、ルツボ
で１，２００”Ｃで溶融した後、溶融ガラスを水砕し、
乾燥、粉砕してフリットとする。
造することができる。すなわち前記所定量の各成分を含
む原料を例えば磁器製のミル等で十分に混合し、ルツボ
で１，２００”Ｃで溶融した後、溶融ガラスを水砕し、
乾燥、粉砕してフリットとする。
本発明による低熱膨張赤色用フリット釉はＪ ２００℃
以上の高温においても優れた発色性を示し、かつ線熱膨
張係数も５５ Ｘ １０〜７／℃以下であり熱膨張の低
い素地に用いても貫入（素地とガラス層との熱膨張率の
差が大きい場合ガラス層にひび割れを発生する）の発生
もなく、耐久性、耐候性に優れた着色層を形成すること
が出来る。
以上の高温においても優れた発色性を示し、かつ線熱膨
張係数も５５ Ｘ １０〜７／℃以下であり熱膨張の低
い素地に用いても貫入（素地とガラス層との熱膨張率の
差が大きい場合ガラス層にひび割れを発生する）の発生
もなく、耐久性、耐候性に優れた着色層を形成すること
が出来る。
さらに本発明のフリット釉は、一般的なセラミック用顔
料に対しても耐久性、耐候性に優れた低熱膨張の有色ガ
ラス層を形成することができる。
料に対しても耐久性、耐候性に優れた低熱膨張の有色ガ
ラス層を形成することができる。
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
実施例１
第１表に示した原料を磁器ポットミルで十分に混合し、
溶解坩堝を用いて１２００’Ｃで溶融した後、溶融ガラ
スを水中に投下して水砕を行い、乾燥後粉砕してフリッ
トとした。ここで得られたフリットの成分比を第２表に
示した。
溶解坩堝を用いて１２００’Ｃで溶融した後、溶融ガラ
スを水中に投下して水砕を行い、乾燥後粉砕してフリッ
トとした。ここで得られたフリットの成分比を第２表に
示した。
第１表
釉の原料
第２表
成分モル比
Ｌｉ、０／Ｎａ、Ｏ／に、０
０．５８１０．２６１０．１６
次いで、カドミウム顔料２．０ｇをここで得られたフリ
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、アルミナ基板（５Ｘ
５ｃｎｆ）に５ｇ施釉した。乾燥後、電気炉にて１時間
３０分で１２００〜１４００℃に昇温し、５〜６０分間
焼付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べ
た。その結果を第３表および第１図に示した。第１図は
１２５０℃で６０分焼付けを行った着色タイルの分光反
射率曲線である。第３表および第１図に示したように１
２５０℃で６０分焼付けを行っても鮮明な赤色を呈し、
表面に亀裂、ピンホールの発生も見られず有光沢の平滑
な面が得られた。
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、アルミナ基板（５Ｘ
５ｃｎｆ）に５ｇ施釉した。乾燥後、電気炉にて１時間
３０分で１２００〜１４００℃に昇温し、５〜６０分間
焼付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べ
た。その結果を第３表および第１図に示した。第１図は
１２５０℃で６０分焼付けを行った着色タイルの分光反
射率曲線である。第３表および第１図に示したように１
２５０℃で６０分焼付けを行っても鮮明な赤色を呈し、
表面に亀裂、ピンホールの発生も見られず有光沢の平滑
な面が得られた。
また１３００℃で２０分間焼付けを行っても赤色を呈し
ており、優れた発色性を示した。
ており、優れた発色性を示した。
第３表
第４表
フリット物性
口顔料で着色釉焼き後、４％酢酸２４時間浸漬上記フリ
ットの物性を第４表に示した。これにより、該フリット
は低熱膨張性と共に優れた耐久性を有していることが判
る。
ットの物性を第４表に示した。これにより、該フリット
は低熱膨張性と共に優れた耐久性を有していることが判
る。
実施例２．３．４，５
実施例１と同様に珪石、長石、カオリン、酸化ホウ素、
炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華を原料として第５表に
示す成分モル比になるようにフリットを調製した。
炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華を原料として第５表に
示す成分モル比になるようにフリットを調製した。
次いで、カドミウム顔料２．０ｇをここで得られたフリ
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、半磁器タイル（１０
Ｘ １０ａ＋りに２０ｇ施釉した。乾燥後、電気炉にて
１時ｒＪＪ３０分で１２００℃に昇温し、２０分間焼付
けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた。
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、半磁器タイル（１０
Ｘ １０ａ＋りに２０ｇ施釉した。乾燥後、電気炉にて
１時ｒＪＪ３０分で１２００℃に昇温し、２０分間焼付
けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた。
その結果１２００℃の高温においても優れた発色性を示
し、かつ着色表面にも亀裂、ピンホールの発生もみられ
なかった。
し、かつ着色表面にも亀裂、ピンホールの発生もみられ
なかった。
比較例１，２．３．４，５．６
実施例１と同様に珪石、長石、カオリン、酸化ホウ素、
炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華を原料として第６表に
示す成分モル比になるようにフリットを調製した。
炭酸リチウム、ソーダ灰、亜鉛華を原料として第６表に
示す成分モル比になるようにフリットを調製した。
次いで、カドミウム顔料２．０ｇをここで得られたフリ
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、生磁器タイル（１０
Ｘ １０ａｌｆ）に２０ｇ施釉した。乾燥後、電気炉に
て１時間３０分で１２００℃に昇温し、２０分間焼付け
を行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた。
ット５０ｇに添加し、水を５０ｃｃ加えてボールミルで
３０分混合し、ペーストとした後、生磁器タイル（１０
Ｘ １０ａｌｆ）に２０ｇ施釉した。乾燥後、電気炉に
て１時間３０分で１２００℃に昇温し、２０分間焼付け
を行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた。
その結果は第６表に示すように発色性、表面状態ともに
満足するものはなかった。
満足するものはなかった。
図は実施例１で作製した本発明のフリット釉を用いて焼
付けた着色タイルの分光反射率曲線（１２５０℃、６０
分）を示すグラフである。
付けた着色タイルの分光反射率曲線（１２５０℃、６０
分）を示すグラフである。
Claims (2)
- （１）釉を構成するガラス成分が、ＳｉＯ＿２、Ｂ＿２
Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｒ＿２Ｏ（Ｌｉ＿２Ｏ、Ｎａ
＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ）およびＺｎＯであり。 各成分間のモル比が ＳｉＯ＿２／Ｒ＿２Ｏ＋ＺｎＯ＝４．００〜６．５０Ｂ
＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０．３５〜０．５０Ａｌ＿２
Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０．０８〜０．１５ＺｎＯ／Ｒ＿
２Ｏ＋ＺｎＯ＝０．０５〜０．２０である低熱膨張赤色
用フリット釉。 - （２）第１請求項において、前記Ｌｉ＿２Ｏ、Ｎａ＿２
Ｏ、Ｋ＿２Ｏの各モル比がＲ＿２Ｏ群を１．０モルとし
たとき、Ｌｉ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ／Ｋ＿２Ｏ：０．５２
〜０．６０／０．２４〜０．２８／０．１６〜０．２０
である低熱膨張赤色用フリット釉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33099689A JPH03193638A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 低熱膨張赤色用フリット釉 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33099689A JPH03193638A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 低熱膨張赤色用フリット釉 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193638A true JPH03193638A (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=18238669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33099689A Pending JPH03193638A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 低熱膨張赤色用フリット釉 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03193638A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05279081A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-10-26 | Narumi China Corp | 無鉛フリット釉 |
| JP2011084461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 抵抗体形成用ガラス組成物 |
| CN118063097A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-24 | 广东道氏技术股份有限公司 | 使原子红墨水高温发色的釉料、釉浆及其方法 |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP33099689A patent/JPH03193638A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05279081A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-10-26 | Narumi China Corp | 無鉛フリット釉 |
| JP2011084461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 抵抗体形成用ガラス組成物 |
| CN118063097A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-05-24 | 广东道氏技术股份有限公司 | 使原子红墨水高温发色的釉料、釉浆及其方法 |
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