JPS5899459A - ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（ＩＩ （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは１または２の
整数を示す。） 従東よりばりｔレフイン、ＡＢＳ！脂、１リスチレン、
イノパクトボリスチレン、アクリロニトリ忠−スチレン
共重合物、？リアミド、〆リアセタールおよびエチレン
−プロピレン共重合物などの合成樹脂、天然ゴムおよグ
ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イ・ノブレンーイノ
ブチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、クロロプ
レン−エチレン〒プロピレン三元共重合ゴムなどの合成
ゴム、潤滑油、燃料油などの石油幌品、油脂およびグリ
ースなどの各線の有機物質は熱、光および酸素により劣
化を受は易く、かかる劣化を抑制するため番こ、６４ｍ
の劣化防止剤、たとえばスチレン化フェノール、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフエノー−レ、ｎ−ｔフ
タデシル−８−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニＩし）フロｌ：’ｔ＋−ト、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔８−（８，５−ジーｔ−ブチＣレ
ー４−ヒドロキシフェニＩし）プロピオネート〕などの
フェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これらのフ
ェノール系酸化防止剤とトリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、ジステアリＩレペンタエリスリトーーレジホ
スフデイトなどのリン系酸化防止剤とを併用したり、あ
るいは前記のフェノー−レ系酸化防止削とジラウリルチ
オ。

ジプロピオネート、ジステアリルチｔ：）プロピオネー
トなどのイｔつ系酸化防止削とを併用することも周知の
争実である。しかし、これらは何れも高温度で長時間有
機物質中に保持された場合、効果の持続性に乏しいとい
う欠点を有するものであった。

このような弔噛・こ鑑み、本発明者らは、これらの欠点
の改良された鏝れた劣化防止性能を有する化合物を開発
すべく鋭意研究の結嘔、前記一般式（１）で示されるビ
スフェノール誂導体の開発・こ成功し、該誘導体が酸化
防止剤とし°Ｃ非Ｍに有用であることを見出した。

前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール崗導体は本
発明苔ら−こより始めて艶出゛された文献未記載の新規
化合物であって、該誘導体は一般式曲 １ ０Ｈ０ＣＱ（＝ＣＨ１ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示されるビ
スフェノ−ｔレモノアクリレート碩と一般式側 １ ＣＣＣＩ（２０Ｃ＋ＣＨｘ　＋ｎＳＨ’ｌ　４　　　　
（ＩＩＩ　）（式中、ｆｌ　ｉ、を前記と同じ意味を有
する。）で示されるペンタエリスリトール誘導体とを反
応させることをこよって装造することができる。

前記一般式（Ｉ）および（ロ）−とおいて、ｔ！１換基
Ｒとし°Ｃ具体的にはメチｔし基、エチル基、ｎ−プロ
ビル基、イ′ノブロビル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基およびｔ−ブチル基などが示される。４ 一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ−Ｉし誘４体を恨遺
するＩｒ−あたり、原料として用いられる一般式（［１
）で示されるビスフェノールモノアクリレート類は、た
とえば２．２′−メチレンビス（６−１−プチーレー４
−低級アリレキタレフェノール）と塩化アクリロイルを
不活性溶媒中で、脱噸化水素剤の存在トに反応させるこ
と会こより容易舎こ装造することができる。

よた、゛−一般式側示されるペンタエリ、スリトー１し
誘導体は、ｎ＝１の場合には、チオグリコール酸とペン
タエリス”リトー−レを、ｎ＝２の場合には、８−メｆ
レカブトブロビオン酸と、ペンタエリスリトールをそれ
ぞれたとえばベンビン、トルエン、キシレン等の％［族
炭化水素中でパラトルエンスルホン酸等の酸性融媒存在
Ｆで反応させることによって堺造することかできる。

一般式曲で示されるビスフェノールモノアクリレート類
と一般式（２）で示されるペンタエリスリトール誘導体
との反応は、通信、溶媒中、屯礒性噛媒の存在もしくは
不存在トで行なわれる。ここで、溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコ−
Ｉし類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素が用いられるが、待命こ好よしいのはクロロホ
ルムで売る。

この反応會こおいて、屯基性触媒の使用はより有効であ
り、かかる触媒としてはトリエチルアミン等の第三アミ
ン類または水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等力
用いラレルか、持参こ好ましいのはトリエチルアミンで
ある。これらの触媒を使用する場合、その便用虜は通信
、一般式（２）で示されるペンタエリストトール誘導体
鐙こ対して０．５〜ｓ、ａｍｍバー関度範囲であるが、
通信は還乳温度で行なわれる。

１１１ｊ原料の反応モル比は、一般的舎こはペンタエリ
スリトーＩし誘導Ｋ　ｔ　ｅ　ｔしｅこ対してビスフェ
ノールモノアクリレート類か８．５〜４．５モルの範囲
である。

かくして装造される本発明の一般式（Ｉ）で示されるビ
スフェノ−ｔし誘導体として具体的−こは、 ペンタエリスリトール−テトラキス（２−〔２−ｔ−ブ
チージー６−（８−ｔ−ブチＩレー２−ヒドロキシー５
−メチルベンジル）−４−メチルフェノキシカルボニル
〕エチルチオアセテート１ ペンタエリスリトール−テトラキス（２−〔２−ｔ−ブ
チＩレー６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−６−
エチルペンジーし）−４−エチＩレフエノキシカーレボ
ニル〕エチルチオアセテート）、 ぺ／タエリスリトールーテトラキス（２−〔２−１−ブ
チル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プ
ロピルベン、５Ｉし）−４−ブロビルフエノキシカＩレ
ボニルエチＩレチ１アセテート）、 ペンタエリスリトール−テトラキス（２−（２−ｔ−ブ
チル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イ
ノプロピルベンジｔし）−４−イノプロピルフェノキシ
カＣレボニル〕エナルチオアセテート）、 ペンタエリスリトール−テトラキス（２−〔２−ｔ−ブ
チル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−ブ
チ？レペンジＩし）−４−ブチルフエノキシカルボニＣ
し〕エチｔレチオアセテート）、 ペンタエリスリトー−レ、−テトラキス（２−（２−ｔ
−ブチル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−５ｅｅ−ブチルベンジル）−４−Ｓｅｅ　−ブチルフ
ェノキシカ？レボニｔし〕エチＩレチオアセテート）、 ペンタエリスリトール−テトラキス（２−〔２，４−ジ
−ｔ−ブチル−６−（８，５−ジーｔ−ブチＩレー２−
ヒドロキシベンジＩし）フェノキシカタレボニｔし〕エ
チルチオアセテート）、 ペンタエリスリトール−テトラキス（８−−（２−（２
−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチ　。

−シー２−ヒドロキシ−６−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノキシカ？レポ二〜〕エチセチｔ＞プロピオネ
ート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（８−（２−（２−ｔ
−ブチＰレー６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
６−ヱチｔレベンジＩし）−４−エチルフェノキシカ？
レボニル〕エチルチｔ＞プロピオネート）、 ペンタエリスリトール−テトラキス（８−−（２−（２
−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチＩレー２−ヒドロキ
シー５−プロピｌレベンジル）−４−プロピ？レフエノ
キシカルボニル〕エチＣレチｔ）プロピオネート）、 ペノタエリスリトーｒレーテトラキス（８−（２−Ｃ２
−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチル−企−ヒドロキシ
−６−イ“ノプロピ？レベンジ？し）−４−イノプロピ
Ｃレフエノキシカ？レボニル〕エチャチ４″）プロピオ
ネート）、ペンタエリスリトーｔレーテトラキス（８−
−（２−（２−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−ブチリレベンジｒし）−４−ブチタ
レフェノキシカルボニル）エチｔレチｔ）プロピすネー
ト）、 ペンタエリスリトーｔレーテトラキス（８−（２−（２
−ｔ−ブチーレー６−（８−ｔ−ブチＩレー２−ヒドロ
キシ−５−５ｅｃ−ブチルベン’；　ＴＬ／　）　−４
−５ｅｅ−ブチルフェノキシカｔレボ二ルエチセチｔ）
−プロピオネート）およびペンタエリスリトーセーテト
ラキス（８−（２−（２，４−ジーｔ−ブチＩレー６−
（８゜６−ジーｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）
フェノキシカーレボニーレ〕エチｒレチｔ）−プロピオ
ネート）などが例示される。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ−？し誘導
体は、前記の各種合成樹脂、天然あるいは合成ゴム、潤
滑油等の石油暎品、油脂類等の各種の有機物質の劣化防
止剤として有用であるが、天然ならびに合成〆す７−の
熱的および酸化的劣化會ζ対して特に有用である。

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ−Ｉし誘導体。

を劣化防止剤として使用する場合、それ単独の使用でも
有機物質の安定化に有効であるが、その他の、添加剤た
とえば酸化防止剤、含イすつ化合物、リン含有化合物、
紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、余興石鹸類、顔料、
染料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流動点降ト剤
、消泡剤シ清浄分散剤、極圧剤などのような油用添加削
および金属キレート削などをそれぞれの目的に応じで併
用してもよい。

αＦ・こ実施例によって本発明を説明する。

原料慢造例１ ２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチＩ
レフエノール）モノアクリレートの合成 温度計、漬ドろう斗、攪拌装置を備えた６　００　ｍｌ
四ソロフラスコ舎こ、２．２′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチ−シー４−メチ？レフエノール）８２．０ｆ（０
，２４１モル）。

トルエン２００９およびトリエチルアミン２９．８ｆＣ
０，２９０モル）を仕込み、容器内の空気を窒素置換し
、ＩＣまで冷却する。

これ譬こ塩化アクリロイル２５ｆＣ０，２７６モｌし）
とトルエン５０ｔの屁合液を２時間かけて滴トする。ｒ
（４Ｔ：終ｒ後、希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中
和し、生成したトリエチＩレアミン塩酸頃をろ別する。

炉液を水洗したのち、トｔレニン１８０ｆを留去し、蒸
留残液会こｎ−ヘキサン５０ｆを加えて再結晶すると、
白色結晶状の２．２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチｆ
Ｌ／−４−メチＩレフェノー−リモノアクリレートが９
０．Ｏｆ（収率９６％）得られた。ｍＪ）　１８８〜１
８４℃元累分析Ｃ１・Ｈ２４０１ Ｈ 計算値％　　　　７９．２８．７ 測定値％　　　　７９．８　　８．９ 原料銀造例２ ペンタエリスリトール−８−メルカプトプロピオン酸エ
ステルの合成 温度計、ディーンスタークトラ、ブ、攪拌装置を備えた
１００ｄ四ソロフラスコに、ペンタエリスリトーＩし５
．０ｆｔ０．０８６モル）、８−メルカプトプロピオン
酸１９．１１Ｆ（０，１８０モル）、トルエン２０１お
よびパラトｌレエンスーレホン酸０．１０　？　（０，
０００６モｔし）を仕込み、容器内の空気を窒素置換し
、５時間反応させる。反応路ｒ後、トセエン層をｐＨ７
＋どなる直で水洗した後、トＣレニンを留去して無色透
明油状のペンタエリスリド−ルー８−メｒレカプトブロ
ビオン酸エステル１６．２８ｆ（収率９８％）を得た。

元素分析　ＣｌアＨ１４０１Ｓ４ Ｈ８ 計算値％　　４２．１　　６．０　　２６．６測定値％
　　４１．９　　５．２　　２６．２原料銀造例８ ペンタエリスリトール−チオグリコール酸エステルの合
成 ペンタエリスリトール５．０ｆ（０，０８６モーレ）、
チオグリコール酸１６．６　ｆ　（０，１８０モーレ）
、トルエン２０？およびパラトｔレニンスルホン酸０．
１　Ｏｆ　（０，０００５モｔし）を用い、原料帳造例
２と同様の６法で反応させて、無色虚明油伏のペンタエ
リスリトールチオグリコ−ｌし酸エステＩし１４．Ｏｆ
（収率９０％）を得た。

元素分析　　ＣＩＩＨＩＯＯｓ　Ｓ４ Ｈ８ 計算値形’　　　８６．１　　４．７　　２９．７測定
値％　　　　８６．２　　４゜７　　２９．７実施例１ ペンタエリスリトー２レーテトラキス（８−（２−（２
−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチーレー２−ヒト。キ
シ１−６−　メチルベンジル）−４−メチフレフェノキ
シカルボニル）エチルチオ〉プロピ１ネート）（化合物
Ｉ−１）の合成 温度針、攪拌装置を備えた四ロフラスコ瞭こ２．２′−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−や
ンモノアクリレート７．９０ｆ（０，０２モル）、ペン
タエリスリトーｐレー８−メがレヵブトブロビオン酸エ
ステｌｋ２．６２ｆ（０，００５４モル）およびエタノ
−ｔし５０Ｆを仕込み、容器内の空気を窒素置換した後
、トリエチルアミンｏ、ｏｇｆ（０，０００２モル）加
える。その後昇温し、還流Ｆで１ｏ時間反応させる。反
応路ｒ後、８００まで冷却し、希塩酸でトリエチルアミ
ンを中和したのちクロロホルム抽出し、クロロホルム層
を水洗後、クロロホルムを減圧留去し、白色がラス伏の
表題化合物１０．２ｔＣ収率９９％）を得た。

ｍ、ｐ　７６〜８０Ｃ 元素分析　Ｃ１１１Ｈ１６４へ（＋８４　　　Ｈ５ 計算値％　　　７０．８　　８．０　　６．２測定値％
　　　６９．９　　８．２　　６．１１３９５ｍ　　（
ｙａｒｏｍｃ＝ｃ）、８５８−１（ａａ”＃ｏ’Ｌ。

−１ν Ｃ−Ｈ） 実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　参ペン
タエリスリトーｔレー（２−（２−ｔ−ブチＩレー６−
（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−６−メチｌレベン
ジル）−４−メチーレフエノキシカＣレボニＩし〕エチ
ーレチオアセテート）（化合物ｌ−２）の合成 実施例１におけるペンタエリスリトーｒレー８−メルカ
プトａプロピオン酸エステル１と代えてペンタエリスリ
トールチオグリコ−Ｉし酸エステーレ２．８４ｆ（０，
００５４モル）を使用する以外は実施例１と同様１と反
応を行って、白色がラス伏の表題化合物９．７６ｆ（収
率９７％）を得た。　ｍ、１）　７２〜７８℃元素分析
　ＱｔｙＨｓｕＯｍ・Ｓ４ Ｈ８ 計算値％　　６９．９　　７．８　　６．４測定値％　
　６９．８　　８．０　　６．５考例１ 酸化防止剤を含まない溶液重合法＆　１３ブタジエンゴ
ム（ＪＳＲＢＲ−０１から酸化防止剤をアセトンで抽出
したゴムを使用した）に表−Ｉｓこ示す供試化合物をロ
ーを混線したものを供試ゴムとし、熱および酸化安定性
と耐熱変色性の試験を行なった。

その結果を表−１＋こ示す。

なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを１００℃ギヤ
ーｔ−ブン中で熱老化させ１５時間毎番こゲル分（トＩ
レエン不溶分）を測定し、デル分が１０ｗｔ％−こなる
までの時＠　（Ｇｅｅｌ、Ｐ、）する）で評価した。

また、耐熱変色性は、１００℃イヤーオーブン中で１６
時間、６０時間および１２０時間熱老化後のゴム色相で
評価した。

なお、表−１をこおいてＡＯ−１−ＡＯ−４は化トの化
合物を示すものである。

ＡＯ−１２，６−ジーｔ−ブチを一４−メチＩレフエノ
ール ＡＯ−２ｎ−ｔケタデシツレ−８−（８。

５−レーｔ−ブチＩレー４−ヒド ロキシフェニ？し）プロピｔ＋− ト ＡＯ−８ペンタエリスリトール−テトラキス（”８−（
８，５−ジーｔ− ブチルー４−ヒドロキシフエニ ーレ）プロピｔネート〕 ＡＯ−４ペンタエリスリトーｔレーテトラキス（Ｂ−ラ
クリセチオブロビ オ　ネ　−　　ト　　） 表　　　　　　　１ 添加３１（ＰＨＲ）と試横結東

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （式中、Ｒは低級アｒレキル基を示し、ｎは１または２
   の層数を示す。） で示されるビスフェノール罷導体。
2. （２）一般式 ％式％ （式中、Ｒは低級アルキＩし基を示す。）で示されるビ
   スフェノールモノアクリレート類と一般式 （式中、ｎは１または２のａＳを示す。）で示されるペ
   ンタエリスリトールｗｓ４体とを反応させるξとを特徴
   とする一般式 ％式％ （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有する。） で示されるビスフエノー−レ誘導体の恨造法。