JPH0148893B2 - - Google Patents
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- JPH0148893B2 JPH0148893B2 JP15790381A JP15790381A JPH0148893B2 JP H0148893 B2 JPH0148893 B2 JP H0148893B2 JP 15790381 A JP15790381 A JP 15790381A JP 15790381 A JP15790381 A JP 15790381A JP H0148893 B2 JPH0148893 B2 JP H0148893B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- butyl
- bisphenol
- rubber
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ａは―Ｓ（CH2）nS―を示す。ここでｎは２
〜９の整数を示す） で示されるビスフエノール誘導体およびその製造
法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、インパクトポリスチレン、アクリロニト
リル―スチレン共重合物、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン―プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、イソプレン―イソブチレン共重合
ゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、クロロプレ
ン―エチレン―プロピレン三元共重合ゴムなどの
合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂
およびグリースなどの各種の有機物質は熱、光お
よび酸素により劣化を受け易く、かかる劣化を抑
制するために、各種の劣化防止剤を配合すること
も周知の事実である。 本発明はこのような有機物質の劣化防止に優れ
た性能を有する化合物の開発を目的とした研究の
結果完成されたものであつて、本発明の一般式
（）で表されるビスフエノール誘導体は文献未
記載の新規化合物であり、有機物質用劣化防止剤
として極めて優れた効果を有する。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と一般式（） HS（CH2）nSH （） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるアルカンジオールとを反応させること
により製造することができる。 前記一般式中において、置換基Ｒとしてはたと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ―ブチ
ル基、sec―ブチル基、ｔ―ブチル基であり、一
般式（）化合物はたとえば２，2′―メチレンビ
ス（６―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）、
２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―エ
チルフエノール）、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―sec―ブチルフエノール）およ
び２，2′―メチレンビス（４，６―ジ―ｔ―ブチ
ルフエノール）などを塩化アクリロイルと反応さ
せることによつて容易に合成し得る。 また、一般式（）化合物としては１，２―エ
タンジオール、１，３―プロパンジチオール、
１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジチ
オール、１，９―ノナンジチオールなどが例示さ
れる。 本発明においてビスフエノールモノアクリレー
ト化合物とアルカンジチオールとの反応は通常溶
媒中で行われ、かかる溶媒としては、メタノー
ル、エタノールおよびｔ―ブタノールなどのアル
コール、ジクロロメタン、クロロホルム、および
ジオキサンなどのエーテルが用いられるのが最も
好ましいのはクロロホルムおよびエタノールであ
る。 この反応において塩基性触媒の存在はより有効
であり、かかる触媒としては炭素数１〜４の低級
アルコールのアルカリ金属アルコキシド、たとえ
ばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびカリウム第三ブトキシドなど、トリエチル
アミンなどの三級アミン類、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウムなどが通常用いられ、特に好
ましいのはナトリウムメトキシドである。 これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用
量は通常ビスフエノールモノアクリレート化合物
に対して0.5〜５重量％である。 反応温度は通常10℃から使用した溶媒の還流温
度の範囲であるが、多くの場合に還流温度で行わ
れる。 両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカ
ンジチオールに対してビスフエノールモノアクリ
レート化合物が２〜2.2モル倍である。 かくして得られる本発明の一般式（）で表さ
れるビスフエノール誘導体は、有機物質用劣化防
止剤として有用であるが、天然ならびに合成ポリ
マーの熱的および酸化的劣化の防止に対して殊に
有用である。 一般式（）で表されるビスフエノール誘導体
は、それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効
であるが、その他の添加剤たとえば酸化防止剤、
含イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸収
剤、光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染
料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流動点降
下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのような
油用添加剤および金属キレート剤などをそれぞれ
の目的に応じて併用してもよい。 以下、本発明を実施例により説明する。 原料製造例 １ 温度計、滴下ろう斗、撹拌機をそなえた500ml
四口フラスコに２，2′―メチレンビス（６―ｔ―
ブチル―４―メチルフエノール）82.0ｇ（0.24モ
ル）、トルエン200ｇおよびトリエチルアミ29.3ｇ
（0.29モル）を仕込み、容器内の空気を窒素置換
し、１℃まで冷却する。滴下ろう斗から塩化アク
リリル25ｇ（0.28mol）およびトルエン50ｇの混
合液を２時間かけて反応容器内に滴下する。滴下
終了後希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中和
し、水洗、分液し、油層から溶媒を180ｇ蒸留す
ると、粘稠油状物が得られる。これにｎ―ヘキサ
ン約50ｇを加えて再結晶すると90.0ｇ（収率95
％）の２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―
４―メチルフエノール）モノアクリレートが得ら
れる。 融点 133〜134℃ 元素分析 C26H34O3（ ）内計算値 Ｃ；79.34％（79.15％） Ｈ； 8.86％（ 8.69％） 実施例 １ ４，11―ジチアテトラデカン二酸ビス（２―ｔ
―ブチル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロ
キシ―５―メチルベンジル）―４―メチルフエ
ニル）エステルの製造 撹拌機、温度計および冷却管をそなえた200ml
四ツ口フラスコに、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）モノアクリ
レート7.93ｇ（0.020モル）、１，６―ヘキサジチ
オール1.50ｇ（0.010モル）およびエタノール50
ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、
28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.17ｇ
を仕込む。昇温し、約８時間還流下に反応させた
のち30℃に冷却する。クロロホルム50ｇを仕込み
希塩酸で中和し、水洗、脱水後、クロロホルムを
留去し、ｎ―ヘキサン20ｇを仕込み再結晶する
と、7.47ｇ（収率80％）、融点121〜122℃の白色
結晶の４，11―ジチアテトラデカン二酸ビス（２
―ｔ―ブチル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒド
ロキシ―５―メチルベンジル）―４―メチルフエ
ニル）エステルが得られる。 元素分析（ ）内計算値 C58H82O6S2 Ｃ；74.08％（74.16），Ｈ；8.90％（8.80） Ｓ； 6.87％（ 6.83） 実施例 ２ ４，７―ジチアデカン二酸ビス（２―ｔ―ブチ
ル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロキシ―
５―メチルベンジル）―４―メチルフエニル）
エステルの製造 撹拌機、温度計および冷却管をそなえた200ml
四ツ口フラスコに、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）モノアクリ
レート7.95ｇ（0.02モル）、１，２―エタンジチ
オール0.92ｇ（0.0098モル）およびエタノール50
ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、
28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.17ｇ
を仕込む。昇温し、約10時間還流下反応させたの
ち、30℃に冷却し、クロロホルム50ｇを仕込み希
塩酸で中和し、水洗、脱水後クロロホルムを留去
し、ｎ―ヘキサン20ｇを仕込み再結晶すると、
7.51ｇ―（収率85％）融点97〜99℃の白色結晶の
４，７―ジチアデカン二酸ビス（２―ｔ―ブチル
―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロキシ―５―
メチルベンジル）―４―メチルフエニル）エステ
ルが得られる。 元素分析 （ ）内計算値 C54H74O6S2 Ｃ；73.72％（73.43），Ｈ；8.68％（8.44） Ｓ； 7.32％（ 7.26） 参考例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR―0.1から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）に表―１に示す供
試化合物をロール混練したものを試供ゴムとし、
熱および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表―１に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ15時間毎にゲル
分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10wt
％になるまでの時間（GEl I.P.とする）で評価し
た。また、耐熱変色性は100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム
色相で評価した。
し、Ａは―Ｓ（CH2）nS―を示す。ここでｎは２
〜９の整数を示す） で示されるビスフエノール誘導体およびその製造
法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、インパクトポリスチレン、アクリロニト
リル―スチレン共重合物、ポリアミド、ポリアセ
タールおよびエチレン―プロピレン共重合物など
の合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、イソプレン―イソブチレン共重合
ゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、クロロプレ
ン―エチレン―プロピレン三元共重合ゴムなどの
合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂
およびグリースなどの各種の有機物質は熱、光お
よび酸素により劣化を受け易く、かかる劣化を抑
制するために、各種の劣化防止剤を配合すること
も周知の事実である。 本発明はこのような有機物質の劣化防止に優れ
た性能を有する化合物の開発を目的とした研究の
結果完成されたものであつて、本発明の一般式
（）で表されるビスフエノール誘導体は文献未
記載の新規化合物であり、有機物質用劣化防止剤
として極めて優れた効果を有する。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
は、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と一般式（） HS（CH2）nSH （） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるアルカンジオールとを反応させること
により製造することができる。 前記一般式中において、置換基Ｒとしてはたと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ―ブチ
ル基、sec―ブチル基、ｔ―ブチル基であり、一
般式（）化合物はたとえば２，2′―メチレンビ
ス（６―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）、
２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―エ
チルフエノール）、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―sec―ブチルフエノール）およ
び２，2′―メチレンビス（４，６―ジ―ｔ―ブチ
ルフエノール）などを塩化アクリロイルと反応さ
せることによつて容易に合成し得る。 また、一般式（）化合物としては１，２―エ
タンジオール、１，３―プロパンジチオール、
１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジチ
オール、１，９―ノナンジチオールなどが例示さ
れる。 本発明においてビスフエノールモノアクリレー
ト化合物とアルカンジチオールとの反応は通常溶
媒中で行われ、かかる溶媒としては、メタノー
ル、エタノールおよびｔ―ブタノールなどのアル
コール、ジクロロメタン、クロロホルム、および
ジオキサンなどのエーテルが用いられるのが最も
好ましいのはクロロホルムおよびエタノールであ
る。 この反応において塩基性触媒の存在はより有効
であり、かかる触媒としては炭素数１〜４の低級
アルコールのアルカリ金属アルコキシド、たとえ
ばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
およびカリウム第三ブトキシドなど、トリエチル
アミンなどの三級アミン類、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウムなどが通常用いられ、特に好
ましいのはナトリウムメトキシドである。 これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用
量は通常ビスフエノールモノアクリレート化合物
に対して0.5〜５重量％である。 反応温度は通常10℃から使用した溶媒の還流温
度の範囲であるが、多くの場合に還流温度で行わ
れる。 両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカ
ンジチオールに対してビスフエノールモノアクリ
レート化合物が２〜2.2モル倍である。 かくして得られる本発明の一般式（）で表さ
れるビスフエノール誘導体は、有機物質用劣化防
止剤として有用であるが、天然ならびに合成ポリ
マーの熱的および酸化的劣化の防止に対して殊に
有用である。 一般式（）で表されるビスフエノール誘導体
は、それ単独の使用でも有機物質の安定化に有効
であるが、その他の添加剤たとえば酸化防止剤、
含イオウ化合物、リン含有化合物、紫外線吸収
剤、光安定剤、可塑剤、金属石鹸類、顔料、染
料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、流動点降
下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのような
油用添加剤および金属キレート剤などをそれぞれ
の目的に応じて併用してもよい。 以下、本発明を実施例により説明する。 原料製造例 １ 温度計、滴下ろう斗、撹拌機をそなえた500ml
四口フラスコに２，2′―メチレンビス（６―ｔ―
ブチル―４―メチルフエノール）82.0ｇ（0.24モ
ル）、トルエン200ｇおよびトリエチルアミ29.3ｇ
（0.29モル）を仕込み、容器内の空気を窒素置換
し、１℃まで冷却する。滴下ろう斗から塩化アク
リリル25ｇ（0.28mol）およびトルエン50ｇの混
合液を２時間かけて反応容器内に滴下する。滴下
終了後希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中和
し、水洗、分液し、油層から溶媒を180ｇ蒸留す
ると、粘稠油状物が得られる。これにｎ―ヘキサ
ン約50ｇを加えて再結晶すると90.0ｇ（収率95
％）の２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―
４―メチルフエノール）モノアクリレートが得ら
れる。 融点 133〜134℃ 元素分析 C26H34O3（ ）内計算値 Ｃ；79.34％（79.15％） Ｈ； 8.86％（ 8.69％） 実施例 １ ４，11―ジチアテトラデカン二酸ビス（２―ｔ
―ブチル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロ
キシ―５―メチルベンジル）―４―メチルフエ
ニル）エステルの製造 撹拌機、温度計および冷却管をそなえた200ml
四ツ口フラスコに、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）モノアクリ
レート7.93ｇ（0.020モル）、１，６―ヘキサジチ
オール1.50ｇ（0.010モル）およびエタノール50
ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、
28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.17ｇ
を仕込む。昇温し、約８時間還流下に反応させた
のち30℃に冷却する。クロロホルム50ｇを仕込み
希塩酸で中和し、水洗、脱水後、クロロホルムを
留去し、ｎ―ヘキサン20ｇを仕込み再結晶する
と、7.47ｇ（収率80％）、融点121〜122℃の白色
結晶の４，11―ジチアテトラデカン二酸ビス（２
―ｔ―ブチル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒド
ロキシ―５―メチルベンジル）―４―メチルフエ
ニル）エステルが得られる。 元素分析（ ）内計算値 C58H82O6S2 Ｃ；74.08％（74.16），Ｈ；8.90％（8.80） Ｓ； 6.87％（ 6.83） 実施例 ２ ４，７―ジチアデカン二酸ビス（２―ｔ―ブチ
ル―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロキシ―
５―メチルベンジル）―４―メチルフエニル）
エステルの製造 撹拌機、温度計および冷却管をそなえた200ml
四ツ口フラスコに、２，2′―メチレンビス（６―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）モノアクリ
レート7.95ｇ（0.02モル）、１，２―エタンジチ
オール0.92ｇ（0.0098モル）およびエタノール50
ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、
28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.17ｇ
を仕込む。昇温し、約10時間還流下反応させたの
ち、30℃に冷却し、クロロホルム50ｇを仕込み希
塩酸で中和し、水洗、脱水後クロロホルムを留去
し、ｎ―ヘキサン20ｇを仕込み再結晶すると、
7.51ｇ―（収率85％）融点97〜99℃の白色結晶の
４，７―ジチアデカン二酸ビス（２―ｔ―ブチル
―６―（３―ｔ―ブチル―２―ヒドロキシ―５―
メチルベンジル）―４―メチルフエニル）エステ
ルが得られる。 元素分析 （ ）内計算値 C54H74O6S2 Ｃ；73.72％（73.43），Ｈ；8.68％（8.44） Ｓ； 7.32％（ 7.26） 参考例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR―0.1から酸化防止剤をアセト
ンで抽出したゴムを使用した）に表―１に示す供
試化合物をロール混練したものを試供ゴムとし、
熱および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。 その結果を表―１に示す。 なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを100
℃ギヤーオーブン中で熱老化させ15時間毎にゲル
分（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10wt
％になるまでの時間（GEl I.P.とする）で評価し
た。また、耐熱変色性は100℃ギヤーオーブン中
で15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム
色相で評価した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ａは―Ｓ（CH2）nS―を示す。ここでｎは２
〜９の整数を示す） で示されるビスフエノール誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示
す） で示されるビスフエノールモノアクリレート化合
物と一般式 HS（CH2）nSH （式中、ｎは２〜９の整数を示す） で示されるアルカンジチオールを反応させること
を特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ａは―Ｓ
（CH2）nS―を示し、ｎは前記と同じ意味を有す
る） で示されるビスフエノール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15790381A JPS5859963A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15790381A JPS5859963A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859963A JPS5859963A (ja) | 1983-04-09 |
| JPH0148893B2 true JPH0148893B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=15659947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15790381A Granted JPS5859963A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859963A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562281A (en) * | 1983-12-14 | 1985-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of bisphenol derivatives |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP15790381A patent/JPS5859963A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5859963A (ja) | 1983-04-09 |
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