JPH0318618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは１ま
たは２を示す。） で示されるビスフエノール誘導体、およびその製
造法に関する。 従来よりポリオレフイン、ABS樹脂、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合物、ポリアミド、ポリ
アセタールおよびエチレン−プロピレン共重合物
などの合成樹脂、天然ゴムおよびブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロ
ロプレン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴム
などの合成ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製
品、油脂およびグリースなどの各種の有機物質
は、熱、光および酸素により劣化を受け易く、か
かる劣化を抑制するために、各種の劣化防止剤、
たとえばスチレン化フエノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オクタデ
シル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリス
リトール テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートな
どのイオウ系酸化防止剤とを併用することも周知
の事実である。しかし、これらはいずれも高温度
で長時間有機物質中に保持された場合、効果の持
続性に乏しいという欠点を有するものであつた。 このような事情に鑑み本発明者らは、これらの
欠点の改良された優れた劣化防止性能を有する化
合物を開発すべく鋭意研究の結果、前記一般式
（）で示されるビスフエノール誘導体の開発に
成功し、該誘導体が酸化防止剤として非常に有用
であることを見出した。 前記一般式（）で示されるビスフエノール誘
導体は、本発明者らにより初めて見出された文献
未記載の新規化合物であつて、該誘導体は、一般
式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
一般式（） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する。） で示されるペンタエリスリトール誘導体とを反応
させることによつて製造することができる。 前記一般式（）および（）において、置換
基Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などが示される。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
を製造するにあたり、原料として用いられる一般
式（）で示されるビスフエノールモノアクリレ
ート類は、たとえば２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−低級アルキルフエノール）と塩
化アクロイルを不活性溶媒中で、脱塩化水素剤の
存在下に反応させることにより容易に製造するこ
とができる。 また一般式（）で示されるペンタエリスリト
ール誘導体は、ｎ＝１の場合には、チオグリコー
ル酸とペンタエリスリトールを、ｎ＝２の場合に
は、３−メルカプトプロピオン酸とペンタエリス
リトールをそれぞれ、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素中で、パラトル
エンスルホン酸等の酸性触媒存在下で反応させる
ことによつて製造することができる。 一般式（）で示されるビスフエノールモノア
クリレート類と一般式（）で示されるペンタエ
リスリトール誘導体との反応は、通常、溶媒中、
塩基性触媒の存在もしくは不存在下で行なわれ
る。ここで溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素が用いられるが、特に好ましいのはクロロホ
ルムである。 この反応において、塩基性触媒の使用はより有
効であり、かかる触媒としては、トリエチルアミ
ン等の第三級アミン類または水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウム等が用いられるが、特に好ま
しいのはトリエチルアミンである。これらの触媒
を使用する場合、その使用量は通常、一般式
（）で示されるペンタエリスリトール誘導体に
対して0.5〜５重量パーセントの範囲である。 反応温度は−５℃から用いる溶媒の還流温度の
範囲であるが、通常は還流温度で行なわれる。 両原料の反応モル比は、一般的にはペンタエリ
スリトール誘導体１モルに対してビスフエノール
モノアクリレート類が3.5〜4.5モルの範囲であ
る。 かくして製造される本発明の一般式（）で示
されるビスフエノール誘導体として、具体的には
次のようなものが例示される。 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−｛２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフエ
ノキシカルボニル〕エチルチオアセテート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−｛２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフエ
ノキシカルボニル〕エチルチオアセテート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−｛２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−プロピルベンジル）−４−プロピル
フエノキシカルボニル〕エチルチオアセテート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−｛２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソ
ピロピルフエノキシカルボニル〕エチルチオアセ
テート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−｛２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブチルフエ
ノキシカルボニル〕エチルチオアセテート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−〔２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４−sec−
ブチルフエノキシカルボニル〕エチルチオアセテ
ート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛２−〔２，
４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシベンジル）フエノキシカル
ボニル〕エチルチオアセテート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエノキシカルボニル〕エチルチオ］プロピオネ
ート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチル
フエノキシカルボニル〕エチルチオ］プロピオネ
ート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−プロ
ピルフエノキシカルボニル〕エチルチオ］プロピ
オネート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−
イソプロピルフエノキシカルボニル〕エチルチ
オ］プロピオネート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−ブチルベンジル）−４−ブチル
フエノキシカルボニル〕エチルチオ］プロピオネ
ート｝、 ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−sec−ブチルベンジル）−４−
sec−ブチルフエノキシカルボニル〕エチルチオ］
プロピオネート｝、および ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フエノキ
シカルボニル〕エチルチオ］プロピオネート｝。 本発明の一般式（）で示されるビスフエノー
ル誘導体は、前記の各種合成樹脂、天然あるいは
合成ゴム、潤滑油等の石油製品、油脂類等の各種
の有機物質の劣化防止剤として有用であるが、天
然ならびに合成ポリマーの熱的および酸化的劣化
に対して特に有用である。 一般式（）で示されるビスフエノール誘導体
を劣化防止剤として使用する場合、それ単独の使
用でも有機物質の安定化に有効であるが、その他
の添加剤、たとえば酸化防止剤、含イオウ化合
物、リン含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、
可塑剤、金属石鹸類、顔料、染料、充填剤など、
また腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、消泡
剤、清浄分散剤、極圧剤などのような油用添加
剤、および金属キシレート剤などをそれぞれの目
的に応じて併用してもよい。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 原料製造例 １ ２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）モノアクリレートの合成： 温度計、滴下ろう斗、撹拌装置を備えた500ml
四ツ口フラスコに、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）82.0ｇ
（0.241モル）、トルエン200ｇおよびトリエチルア
ミン29.3ｇ（0.290モル）を仕込み、容器内の空
気を窒素置換し、１℃まで冷却する。これに塩化
アクリロイル25ｇ（0.276モル）とトルエン50ｇ
の混合液を２時間かけて滴下する。滴下終了後、
希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中和し、生成
したトリエチルアミン塩酸塩を別する。液を
水洗したのち、トルエン180ｇを留去し、蒸留残
液にｎ−ヘキサン50ｇを加えて再結晶すると、白
状結晶状の２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）モノアクリレートが
90.0ｇ得られた（収率95％）。 m.p.133〜134℃ 元素分析 C₂₆H₃₄O₃ Ｃ Ｈ 計算値％ 79.2 8.7 測定値％ 79.3 8.9 原料製造例 ２ ペンタエリスリトール テトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）の合成： 温度計、デイーンスタークトラツプ、撹拌装置
を備えた100ml四ツ口フラスコに、ペンタエリス
リトール5.0ｇ（0.036モル）、３−メルカプトプ
ロピオン酸19.11ｇ（0.180モル）、トルエン20ｇ
およびパラトルエンスルホン酸0.10ｇ（0.0005モ
ル）を仕込み、容器内の空気を窒素置換し、５時
間反応させる。反応終了後、トルエン層をPH７に
なるまで水洗した後、トルエンを留去して、無色
透明油状のペンタエリスリトール テトラキス
（３−メルカプトロピオネート）16.23ｇを得た
（収率93％）。 元素分析 C₁₇H₂₈O₈S₄ Ｃ Ｈ Ｓ 計算値％ 41.8 5.8 26.2 測定値％ 41.9 5.2 26.2 原料製造例 ３ ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリ
コレート）の合成： ペンタエリスリトール5.0ｇ（0.036モル）、チ
オグリコール酸16.6ｇ（0.180モル）、トルエン20
ｇおよびパラトルエンスルホン酸0.10ｇ（0.0005
モル）を用い、原料製造例２と同様の方法で反応
させて、無色透明油状のペンタエリスリトール
テトラキス（チオグリコレート）14.0ｇを得た
（収率90％）。 元素分析 C₁₃H₂₀O₈S₄ Ｃ Ｈ Ｓ 計算値％ 36.1 4.7 29.7 測定値％ 36.2 4.7 29.7 実施例 １ ペンタエリスリトール テトラキス｛３−［２
−〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエノキシカルボニル〕エチルチオ］プロピオネ
ート｝（化合物−１）の合成： 温度計、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、
２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）モノアクリレート7.90ｇ（0.02
モル）、ペンタエリスリトール テトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）2.62ｇ（0.0054モ
ル）およびエタノール50ｇを仕込み、容器内の空
気を窒素置換した後、トリエチルアミン0.02ｇ
（0.0002モル）を加える。その後昇温し、還流下
で10時間反応させる。反応終了後、30℃まで冷却
し、希塩酸でトリエチルアミンを中和したのちク
ロロホルム抽出し、クロロホルム層を水洗後、ク
ロロホルムを減圧留去し、白色ガラス状の表題化
合物10.2ｇを得た（収率99％）。 m.p.76〜80℃ 元素分析 C₁₂₁H₁₆₄O₂₀S₄ Ｃ Ｈ Ｃ 計算値％ 70.3 8.0 6.2 測定値％ 69.9 8.2 6.1 赤外線吸収スペクトル（流動パラフイン） 3470cm^-1（ν_O-H）、1738cm^-1（ν_C=O）、1595cm^-1
（ν_arpn.C=C）、858cm^-1（δ面 外 arom.C−Ｈ） 実施例 ２ ペンタエリスリトール テトラキス｛２−〔２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフエ
ノキシカルボニル〕エチルチオアセテート｝（化
合物−２）の合成： 実施例１におけるペンタエリスリトールテトラ
キス（３−メルカプトプロピオネート）に代えて
ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコ
レート）2.34ｇ（0.0054モル）を使用する以外
は、実施例１と同様に反応を行なつて、白色ガラ
ス状の表題化合物9.75ｇを得た（収率97％）。 m.p.72〜78℃ 元素分析 C₁₁₇H₁₅₆O₂₀S₄ Ｃ Ｈ Ｓ 計算値％ 69.9 7.8 6.4 測定値％ 69.3 8.0 6.5 赤外線吸収スペクトル（流動パラフイン） 3490cm^-1（ν_O-H）、1740cm^-1（ν_C=O）、1600cm^-1
（ν_arpn.C=C）、860cm^-1（δ面 外 arom.C−Ｈ） 参考例 １ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジエ
ンゴム（JSR BR−01から酸化防止剤をアセトン
で抽出したゴムを使用した）に表−１に示す供試
化合物をロール混練したものと供試ゴムとし、熱
および酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なつ
た。その結果を表−１に示す。 熱および酸化安定性は、供試ゴムを100℃ギヤ
ーオーブン中で熱老化させ、15時間毎にゲル分
（トルエン不溶分）を測定し、ゲル分が10wt％に
なるまでの時間（Gel I.P.とする）で評価した。 また耐熱変色性は、100℃ギヤーオーブン中で
15時間、60時間および120時間熱老化後のゴム色
相で評価した。 なお表−１において、AO−１〜AO−４は以
下の化合物を示すものである。 AO−１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−２ ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート AO−３ ペンタエリスリトール テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕 AO−４ ペンタエリスリトール テトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは１ま
   たは２を示す。） で示されるビスフエノール誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） で示されるビスフエノールモノアクリレート類と
   一般式 （式中、ｎは１または２を示す。） で示されるペンタエリスリトール誘導体とを反応
   させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を有す
   る。） で示されるビスフエノール誘導体の製造法。