JPS59100116A - 安定化したグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は題記のごとく安定化したグラフト共重合１ゝ（
″ｌ、Ｎ−５’７ａも″δ机木本発明Ｑ′ｉ′Ｉｃ　７
　／ｌ／　ｔｙ　）　　　　　　　　。 エン−１，３の安定化した重合体の水系恵合体エマ　　
　　　　□ルジョンに関するものである。 水系重合体エマルジョンのある物は多くの場合そのまま
の形で使用されるが、ＡＢＳのようなグラフト共重合体
の製造の出発物質として屡々使用　　　　　　１される
。多くの用途に対しては最終的なグラフト共重合体製品
が出来るだけ無色で安定であることが重装である。この
ような重合体には多数のオレフィン型二重結合が存在し
ているためＡＢＳ型重型体合体色かつ安定にするという
ことは国難な要求である。これらの二重結合は歯然答易
にｆＪβ化されそのたりに廟巴が起りその他の１シ、咥
１’ｌ’Ｊ性實が変化Ｊ−るのでこ誹りか不妥足性の主
原因となる。このような酸化を防止して最終的共重合体
製品の色：Ａ６よび熟女ｉｔ性を所望のものとするため
に何らかの方法を隋することが必要である。 背、＠妓術 米国特許第４，２１３，８９２号明ｍ　ｄ　（５ｃＯｔ
ｔ　）には重合体を遊Ｍ基の存在において酸化防止剤と
反応させて一爪合体を安定化することを示している。 重化防止剤とは第１個第５０行に記載されているように
１分子中に遊離基を生成させる“薬品である。反応は第
６徊弗２９行に記載しているように水系エマルジョン中
で行なわれる。代表的な例としては、ポリプロビレ／フ
ィルムが３．５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル　アクリレ−１・とベンゾフェノンのベンゼ
ン溶液中で９０　ｈｒ熱照射ることによって安定化する
場合が挙げられる。照射光源は２５０　ｎｍ以上の波長
の光を照射する紫外線ランプである。酸化安定剤の好ま
しい品種はフェノール基を含有するアクリル醒ニスデル
であるが、不飽和な重合体と共に使用−１−るための酸
化防止剤として飽和チオールもｂｉｔ示されている。然
し、チオール基を含有している脂ＩｆＪｊ　＆エステル
類がアルカジエン−１，３の重合体な安定化させるのに
有効であるとする示唆はされて〜＼／裏℃＼、１ Ｃｕｎｎｅｅｎ　′４！？はＪ、　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、　　３　＋　　Ａ７．１１−１．９　
（１９６０）にラテックスの形の天然ゴムのメルカプ）
ｄエステル類との反応を記載している。この反応は遊離
基触媒によって起され０°Ｃにおいて少／、Ｃくとも２
４　ｈｒ　　反応が行なわれる。反応媒は完全に酸性（
ｐｔｌ　：　ｌ〜２）である。 生成物を対応−！−る酸に加水分解しこれを次に水酸化
カルシウムを用いてカルボキシル基で架橋する。 Ａジンダ’Ｒ）ｉ’ｆＶ４ｓ　６．５０１．０２６号明
細書、Ｃ−Ａ、６４，６８５１　　（１９６６）にはポ
リオレフィンをメルカグトノロビオン酸ドデシルエステ
ルと共に不活性炭化水素中に分散し、混合物を３〜４ｈ
ｒ６０〜９８℃において紫外線で照射して安定化するこ
とが記載されている。本明細書には水系エマルジョン中
でのこのよ５な支足化反応は記載されて℃・７よいし、
また′アルカジエンー］、３０重合体の安定化も記載さ
れてい７１い。 米国％ｔｆ’ｆＭ４３，８６４，４２９号明細：ｇ！１
：（Ｔａｎａｋａ＄、）は変性したＭ　Ｂ　Ｓ樹脂を含
有している面衝撃強度ン有Ｊる塩化ビニル重合体組成物
を開示している。 ＭＢＳ［脂は水系エマルジョンの形でアルキルメルカプ
タンで処理される。 本願発明はアルカジエン−１，３０重合体の水系エマル
ジョンをａ膿基を生成する化合物の存在において重合体
中のアルカジエン−１，３単位１モル当り約０．００１
％ないし約１０．０％の式Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｒ（
Ｒは炭素原子数６ないし１８個のアルキル基である）で
表わされる脂肪族エステルで処理して製造される熱Ｈシ
に安定な重合体を基幹として含有する安定化したグラフ
ト共重合体である。 本発明において使用するアルカジエン−１，３の重合体
は主としてポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェ
ン／スチレンのようなブタジェン、イソプレンの共重合
体、およびブタジェン／アルファメチルスチレン共重合
体である。前記のように、重合体は水系エマルジョンの
形で使用され、運営の場合にはアルカジエンの重合体や
共重合体が製造される水系エマルシコンは本発明の方法
に極めて適している。水系エマルジョン中でのこれらの
乗合体や共重合体の製造は公知であって、実Ｖｊモ上−
すれらのノ１■常の製造法となっている。 実際的に女屋化剤として使用される脂肪族エステルはｎ
ＩＪ記のような構造を有するメルカグトプロピオン酸ア
ルキルエステルである。アルキル基は６ないし１８個の
炭素原子を有する。アルキル基の具体例はヘキシル基、
ヘゲチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イン
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘギーリーデシル基、およびオクタデシル基
である。 ラジカルを生成する化合物は１個又は１個以上の小対市
、子？有−する分子のり片を生成〕−る化合物である。 １孜化還元系はＩ持に好調であって、これらはキュメン
ハイドロパーオキシドと臥、ハイドロパーオキシドとポ
リアミン、過４ｉ＜Ｗ塩と還元剤等の混合物で、し）る
。アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなア
ゾ化合物は使用用１１にである。 またジターシャリーブチルパーオギシド、　過酸化八木
、ｐ−ノンタンハイドロパーオキシド、および過七１．
テカリも使用し得る。一般に、過酸化・吻、ハイドロパ
ーオキシド、１く化還元示およびアゾ化合物は本明細看
、（り方法に対１”るラジカル生成ｆ（りとして女ｆ　
）＋Ａである。 反応混合物のＰＨ６１７，０以上が望ましく、約７．０
７よいし約１１．０の１・α囲が好ましい。 反応混合物の温ｊ隻は約３０°゛Ｃ７よいし約１００℃
の範囲内に保たねほならない。反応は温夏が島い程反応
速度が早いことは明らかであるが、十分な反応速度を得
るために反応混合物を７０℃以上に加熱′１″ることは
通常不必要である。特に好適な範囲は約４０℃ないし約
７０℃である。＃適温度は使用する開始剤等によって異
るであろう。 本発明の方法に使用される３−メルカグトゾロビオン酸
アルキルエステルの一破は重合体中のアルカジエン−１
，３含有率に対してモル語学で約ｏ、ｏ　ｏ　ｉ７よい
し約１０モルチである。３−メルカプトプロピオン酸ア
ルキルエステルの濃度は幻０．０１ないし杓３．０モル
チが好ましい。３−メルカプトグロビオン酸エステル残
基の効果はブタジェン単（４中の二乗結合を消失させる
こと（少なくともそれだけ９に依るものではないことが
分るであろう。 ラジカル生成化合物は重合体に対して約０Ｏ１１（、、
いし約１．０％の濃度で使用しなければならない。 杓０１ないし約５．０％の範囲の濃度が好ましい。 本発明の方法および本発明の方法の生成物の改良された
性質については下記の実施例および表中に記載する。 実施例　１゜ 垂鼠乎均粒径７００Ｘを有するポリブタジェン４０．６
６％を含有するポリブタジェンラテックス２４６部、過
ｈｆ酸カリ（Ｋ２Ｓ２０８）　０．３１部、３−メルカ
プトプロピオン酸ドテシルエステル５部（１モル％）の
混合物を瓶に入れアルゴンで空気を退い出しかく拌しな
がら６０℃において２２ｈｒ加Ｍ「する。生成物をメタ
ノールと１０チ濃１ｉ４を酸を含有する水との５０−５
０混合物で凝固させる。 固体のパン粉状の生成物をメタノールで再スラリー化し
く−３−メルカプトプロピオン酸ドテシルエステルはこ
れに溶解する）、ｔ３過し、更にメタノールで抗う。ゴ
ム状のパン粉状物を６［」間真を乾床し、光輝かある白
色生成物ン得る。 実施例　２゜ 最初の？〕も合物が３−メルカプトプロピオン酸ドテシ
ルエステルを含有していないこと以外は実施例１と同一
の１・順を再実施−する。生成物はベージュ色である。 メタノールに溶解した２　ｐｐｈ　（樹脂１００部当り
の部数）の２．２７−ビス＝（ヒドロキシー：３−ター
シャリ−ブチル−５−メチルフェニルツメタン’　（Ａ
ｏ−４２５）’　（商品名）を実施例１および２のよう
にして製造した生成物に象加Ｊ〜る。混合物をＩｈｒか
く拌した後フラッシュ蒸発し、残渣を１日間真窒乾燥す
る。 谷乾祿吻の熱支矩性を１ｓｏ−ＤＳＣ（等温示差走五熱
量ｉｆｔ　）装置ぺで２００　℃でυ（１部足した。す
なわちＥ料をその分解の開始を示す目安である発熱反応
が開始するまでこの温度において加熱し、その時点まで
の時間を注視１パる。試料を更に層色度が著しく増加し
分解が史に起ったことを示す時までの追加的に必要な時
間中装置内に入れて直く。これらの試練のテークは第１
表にボす通りである。 当初の色　　白　色　　　　　切る（ベージュ色発熱の
開始　　９６分　　　　　　　４２分色の発生　　１１
０分後の明黄色　５５分

【麦暗を褐色実施トリ１の生成
９男の方が実施１？０２の生成物よりも市Ｗ、Ａ度にお
いで友疋度が大きいことが認ｖ）もれるであろう。 本発明のグラノド共重合体は＋１１アルカジエン−Ｊ、
３又は−そのスチレンおよび（ラテックス中すモノマー
含イｆ；葭を括＋イとして）１０％以内のアクリロニト
リルとのｉＪ４　台′吻”；ｉ　（水系エマルジョン中
で）ｊｌ（合させ上爪合体のラテックス（基幹）を裏通
し、（２）該ラテックスにスチレン、（鉦加する混付物
中すモノマーの行有蚕を基準として）４０ｑ６以内のア
クリロニトリルおよび／またはメタクリル酸メｆ−ルと
の混合゛１カ旬〃［１え、に３）　（２）のθも付′吻
を沖１合さヒ”る寺の六ソ、１１の方法で製造すること
が川床るであζ）う。１”−ノよりも、（１）のポリマ
ーラテンクスは例えばポリブタジェン、ポリイソグレン
、ブタジェンとスチレンの共重合体、又はブタジェン、
スチレン、アクリロニトリルの共重合体である。グラフ
ト共重合体中に８いて全モノマー含有槽、を基準として
スチレンの貝は１５％のような小量から７０係以内まで
の量である。また（２）の混合物はスチレンとアクリロ
ニトリル、スチレンとメタクリル酸メチル、又はスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリルｌ−Ｊｇメチルの混
合物である。グラフト共ｉ４Ｃ合体のブタジェン含有率
は約１０％ないし約７５％の軸回である。グラノド共重
合体中のアクリｒｊニトリルＪ有率は約２ないし約１０
％の範１４０である。 Ｍ　幹かスチレンを含む場合にほぞのスチレン７（Ｍ率
は２〜３０ｑ６が好ましい。枝のスチレンＪ有率は約１
５ないし約１０ｏ％であり、またその好ましい範囲はＭ
’Ｊ　１５　ｌｘいし８０％である。アクリロニ）　Ｉ
Ｊルおよびメタクリル酸メチルの含有率（上層基材中の
）はそれぞれ約１０％ないし約４０％が好ましい。 ｍ冨基幹は約１５チないし約６０係のグラフト共重合体
より成り、枝はその約８５％ないし約４０チより成立っ
ている。 架橋剤は前ＭＩ２の方法で所望されているよ５に使用′
することが出来る。これらの架橋剤はラテックスの製造
段階および枝の製造が行なわれる第（３）段階の両段階
において共に使用することが出来る。 架橋剤の具体例はシヒニルベンゼン、および七ノー、ジ
ー、トリーならびにテトラエチレングリコールジメタク
リレートや１．３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト寺のジメタクリレート類、トリアリルフォスフニー１
−１１１アリル７アヌレート、テトラアリルシラン、ジ
アリルイタコネート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート等である。 不明ｌ￥１．ｉｌ書゛に記・１火したグラノド共重合体
の製造方法は公り」】である。１シリえは米国特許第２
，８０２，８０８号明細内（Ｈａｙｅｓ　）はＡＢＳ　
樹脂の製造方法を記載しており、米国特許第２，９９４
，６８３号明細書（Ｃａ１ｖｅｒ　）も同じ（ＡＢＳ樹
脂の製造方法を記載ｌ−ている。木ＩＪ］翁１１ｒ４−
にｄ己載したＭＢＳ何月りおよびその油のグラノド共重
合体も同様にして製造される。 好ましいグラフト共重合体は枝すなわちグラフト爪合体
かスチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、基９
ｒかポリブタジェンであるものである。もう一つの好ま
しい品種はＭＡＢＳ樹脂すなわち枝かアクリロニトリル
、メタクリル１設メチル、およびスチレンのグラフト共
重合体より成るものである。史にまた別の好ましい品種
（ＭＢＳ）はポリブタジェン（基幹として）の存在にお
いてスチレンとメタクリル酸メチルを共重合させて製造
される。 時に好ましいグラフト共重合体は約７０部７ｉいし約９
０部のスチレンと＋ｌＩＯ都ないし約３０部のメタクリ
ル酸メチルの共重合体をポリブタジェン基幹にグラフト
サせたものである。 本明細書に記載した方法の生成物、１なわち安屋化した
アルカジエン−１，３Ｍ合体はグラノド共重合体の製造
における基幹として特に有用である。 問えほこのような基幹から製造したＡＢＳ共重合体の特
徴は熟女屋性が改善されていることである。 第■表および弗ｔＶ表に示すデータはこれを不している
。 実施例　３、 ＡＢＳ共重合体の二つのバッチをそれぞれ次の処方によ
って製造した ダラム ５０．０　　　ポリブタジェン ０．２　　　　チオ硫酸カリ ０．２５　　第三級ドデシル　メルカプタン１．０　　
　　　　ドＶシネ−）　７３１（’Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ
７３１”（商品名月３５．０　　　スチレン １５．０　　　　アクリロニトリル ２３３．０　　全水分 第一のバッチ（ム１）はポリブタジェン１００部当りド
デシル、３−メルカグトゾロビオンはエステル５部で処
理したポリブタジェンの水系エマルジョン（実施例１に
おいて製造したもσ））を使用した。第二のバッチ（Ａ
２）はこのよう７．ｃ処理を行なわないポリブタジェン
の水系エマルジョンを使用したものであった。谷ノリチ
をかく拌すよから６０℃において４ｈｒ）Ｍ熱し、その
後敵で凝固しｌこ。 実施例　４゜ −１−記の処方によってＡＢＳグラフト共貞合体の二つ
の追加的なバッチを製造した。 ダラム ２０．０　　　　ポリブタジェン ０．１５　　　第三級ドデシルメルカプタン１．２５　
　　　ドレジネート７３１（’ＩＪｒｅｇｌｎａｔｅ７
３１”（ｍ品名月５１．４　　　スチレン ２８．６　　　　アクリロニトリル ｉ　ｓ　ｏ、ｏ　　全水分　　　　　　　　　□０．５
５　　　デキストローズ ０゜００４　　　Ｆ＠Ｓ０．７Ｈ２０ １滴　硫酸 ０．０２　　ピロ燐酸四ソーダ ０．４０　　ギュメンハイドロバーオキシド第一のバン
チ（＆３）は（実施例１のようにして製造した）ポリブ
タジェンの水系エマルジョ／を使用したものでありその
ポリブタジェンはポリブタジェン１００ｓ当り５部の３
−メルカグトグロビオン酸ドデシルエステルで処理した
ものであ□ る。第二のバッチ（Ａ４）は処理を行／よりなかつたポ
リブタジェンの水系エマルジョンであった。 谷バッチはかく拌しながら６０℃に′ｉ６〜・−？：　
１．２５ｈｒ加熱した饅１□ｉ’ｉ：で凝固した０これ
らの四つのバッチで得られたＡＢＳグラフト共車金車合
体析匝は第１１衣に示Ｊ−辿りであった。 木表のデータはポリブタジェン分子中に３−メルカプト
グロビオン酸ドデシルエステルを混入スることによって
後続するスチレン／アクリロニトリルの共重合に何らの
恕影響もないことを示している。−′！−なわち本発明
のアルカジエン−１，３の重合体から好適７゜ＣＡＢＳ
共重合体ンノ川〆の用法で製造１−るごとが出来る。 史に、このようにして製造したＡＢＳ共重合体の特似は
相対的等温ＤＳＣの値で示されるように熱安定性が改−
８されていることである。これらは第Ｉｌｌ衣にポされ
、試料を発熱かｌ嗣始するまで所定の温度（本例におい
ては１９０°゛Ｃおよび２００°Ｃ）に、ｊ６いて加熱
して得られる。試料番号ム１〜４は第ｌ１表に４り゛丁
結呆に対応している。試料査号煮２Ａおよび４ＡはＡ　
ＨＳ拘月η１ｏ　ｏ　ＩＢ当りそれぞれ５．０および２
．０　）；１５のジラウリルチオジグロビオネートを含
有している点が試料番号Ａ２および颯４と異っている。 このジンウリルチオジグロピオネートのｆｉｔはＡｌお
よび黒３の３−メルカグトプロビオン酸ドデシルエステ
ルの量と同一である。同仔に試料番号Ａｌ、２および２
Ａはそれぞれ’ＡＯ４２５”　　（ｄ品名）ｆｆｉＯ，
１ｐｐｈ含有し、試料番号３．４および４Ａはそれぞれ
ＡＯ４，２５を０．４ｐｐｈ含有している。 ７４４　Ｎ　表のデータは３−メルカプトプロピオン酸
アルキルエステルで処理を行なわない重合体から製造し
たＡＢＳ　（人２および４）および湘似の構造の舶加＊
を含有する、処理を行なわない重合体から製造したＡＢ
Ｓ（Ａ２Ａおよび４Ａ）よりもニー３−メルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステルで処理した重合体から製造し
たＡＢＳＯ方が熱安定性か′！−ぐれていることを示し
ている。 Ａｌ　　　　　　　１９０’ｃ　　　　　１０４ｈ２　
　　　　１９０”Ｃ２１ Ａ２Ａ　　　　　１９０’ｃ　　　　　　９０Ａ３　　
　　　２０００Ｃ７７ Ａ４　　　　　２００℃　　　　　２５Ａ４Ａ　　　　
　２００’Ｃ４８ 実施例　５゜ 車賞平均粒住３０００Ｘを有するポリブタジェン４０チ
を併有ｊイ）ポリブタジェンラテックス２４６部と３−
メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル１．、　ＯＩ
）Ｐｈ　（樹脂１００す（Ｉｓ中の部数９、および２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）　ｕ、ｏ　８ｐｐｈの混合物？　棚弐兇
保Ａ斥中で１０［」同１１ＪＯＦ（３８°Ｃ）において
加温−３−ゐ。 生成−３゛るポリフリジエンラテックス乞失ＭＭＮ４の
方法に従ってＡ　Ｂ　Ｓ樹脂に変換する、但しスチレン
力２．２’−ヒス−（ヒドロキシ−３−ターシャ＋Ｊ−
フチルー５−エチルフェニルジメタン（Ｊ、１４ｐｐｈ
トトリ−（ノニルフェニル）−フォスファイト０．４５
１）ｐｈをＪ有し、連続的に製造を行なった点が異って
いる。 実施？１１５の生成物の熱安定性が増加していることは
第１７表のデータに示されている。このデータは等温Ｄ
ＳＣおよびＤＳＣ値に換算して得られたものであってブ
ランクは実施例５で製造したＡＢＳ桐脂であるがこれか
ら製造したポリブタジェンが３−メルカプトグロビオン
酸ドデシルエステルと予め反応させていない点が異って
いる。青温１）ＳＣ値（分）は１９０℃で得られたもの
であり、ＤＳＣ１１旧よ試料が分解する温夏である。 ブランク　　　０　　　２　（１３’Ｃ実施則５の生成
物　　　３３．５　　　　　２３７部本明細書において
使用した郁およびチは特にことわりなき限りすべて重量
を詰準と１−る１１１ｋである。 行、７７ｆ出願人　　　ボルグーワーツーー・ケミカル
ス・インコーホレーテッド （外３るう

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ、）　　アルカジエン−１，３０１モル当り約０．
   ００１饅１よいし約１０．０％の式Ｈ８ＣＨ２Ｃ）（２
   ＣＯＯＲ（但し式中Ｒは仄素〕１ｉミ子ば６ないし１８
   １１φｊのアルキル基である。９で衆わされる脂肪族エ
   ステルで、アルカジエン−１，３０車合体の水系エマル
   ７ョンを、ラジカルを生成−す”る化合物の存仕におい
   て、処理して製造した熱Ｆｊノに安定７よ重合体を基幹
   とするグラフト共重合体。 （２）該アルカジエン−１，３の重合体かホリブタジエ
   ンであるｒｉｉＪ記７１ｑ許請求の範囲何６１項にｄα
   載するグラフト共−虫台体。 （３）該゛アルカジエン−１，３の重合体がブタジェン
   とスチレンとの共重合体である前記！ｒケ許請求の・ｉ
   −０囲第１項にｔｊＱ載Ｊ−るグラフト共重合体。 （４）該基幹がグラフト共重合体１５ないし６０チより
   成るものである前記特許請求の範囲第１項Ｋｆｆｉ＃す
   ；ｂ？’５７）共重合体・　　　　　　　　　　　　　
   　　１（５）スチレンとアクリロニトリルとの共重合体
   を枝として有することより成る…Ｊ記特許請求の範１′
   ”第”項１記載す１ｆ５７）共重合体・　　　　　　　
   　　　　：（６）スチレン、アクリロニトリル、メタク
   リルｎ走メチルの共重合体を枝として有′１−ることよ
   り成るｉＩｄ特許請求の範囲第１項にｓｌするグラフト
   共重合体。 □ （カ　スチレン、メタクリル酵メチルの共重合体　　　
   　　　１□ を枝として有することより成る＞４ＩＪ記特許請求の範
   　　　　　　１囲第１項に記載するグラフト共重合体。