JPS59100132A - 耐熱性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端カルボキシル基の減少した耐熱性ポリエ
ステルの製造法に関するものである。

ポリエステルの熱安定性、すなわち高温での耐加水分解
性、耐アミン分解性を向」二さ・已るには。

末端カルボキシル基（以下（ＣＯＯＩＩ）と記す）を減
少させることが効果的であることはよく知られている。

ポリエステルの（ＣＯＯＨ）を減少さセる方法は種々提
案されているが、その中でポリエステルとエポキシ化合
物を反応さ−υる方法く特開昭５４−６０５１号等多数
）及びポリエステルとビスオキサプリン化合物を反応さ
せる方法（特開昭５０−５９５２５号、特開昭５６−９
１００９号等多数）が代表的な例として知られている。

しかしながら、これらの方法について本発明者か検討し
たところ、エポキシ化合物を用いる方法においては、エ
ポキシ化合物の添加により（ＣＯＯ１１）は減少するが
１重合度も低下するという問題、ビスオキサプリン化合
物を用いる方法においては、ヒスＡキザゾリンの高温で
の分解による作業環境汚染１反応効率の低下などの問題
があることが判明した。

本発明は、これらの問題を解決すべく鋭念研究の結果、
一般式 （ただし２式Ｌ１月ぐ＋、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ，＋　はそれ
ぞれ水素原子又は１価の炭化水素基である。）で表され
るアジリニルホスフィンオキシトを反応さゼることか有
効であることを見い出し１本発明に到達したものである
。

ずなわら６本発明は芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６
のクリニ２−ル成分とからなるポリエステルに前記一般
式＋１）で表されるアシリニルポスフィンオキシド０．
２〜５重量％を反応させて（ＣＯＯＩＩ）を重合体１０
６ｇ当り１５ｇ当量以下とすることを特徴とする耐熱性
ポリエステルの製造法を要旨とするものである。

本発明においてポリエステルとは芳香族ジカルボン酸と
炭素数２〜６のグリコールとの重縮合体を意味し、その
種類は特に限定されるものではない。また、ホモポリマ
ー、コポリマーのいずれでもよい。ポリエステルの重縮
合法は従来公知の方法をそのまま採用できる。

本発明における前記一般式（１）で＞１＜される化合物
の具体例としては、トリス−１−アジリジニルポスフィ
ンオキシド、トリス・−（２−ノヂル）−１−アジリジ
ニルポスフィンオキシド、トリス−（２−プロピル）−
１−アジリジニルポスフィンオキシ＋’、ｌ−リス−（
２−エチル）−１−アジリジニルポスフィンオキシド、
Ｉ・リス−（２−ブチル）−１−アジリジニルホスフィ
ンオキシト、トリス−（２−アシル）−１−アシリンニ
ルホスフィンオキシト、）・リス−（２−ヘキシル）−
１−アシリンニルホスフィンオキシト、トリス−（２−
−＼ブチル）−Ｊ−アジリジニルポスフィンオキシド。

［リス−（２−ノニル）−１−アジリジニルポスフィン
オキシド、１リス−（２−一デシル）−１−アジリジニ
ルホスフィンオキシト、トリス−（２−シクロヘキシル
）−１−アジリジニルホスフィンオキシト、トリス−（
２−フェニル）−１−７シリシニルポスフイントキシ１
色トリス−（２−ペンシル）−１−アジリジニルホスフ
ィンオキシト、トリス−（２，２’ジメチル）−１−ア
ジリジニルポスフィンオギシド、トリス−（２，２’ジ
エチノ【））−１−アジリジニルホスフィンオキシ１色
　トリス−（２，２’ジフエニル）−１−了シリシニル
ホスフィンオキシド２トリス−（２，３ジメチル）−１
−アジリジニルホスフィンオキシト、　　ｌ−リス−（
２，３シエヂル）−１−アジリジニルホスフィンオキシ
ト、　　ｌ・リス−（２，３ソフエニル）−１−アジリ
ジニルポスフィンオキシドなどをあげることができる。

かかるアジニルホスフィンオキシト化合物は１種のみ単
独で使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される化合物の添
加量はポリエステルに対して０６２〜５重量％である。

この量が少なずぎると（ＣＯＯ１１）の封鎖度合が（Ｌ
！；　＜なり、逆に多ずぎる場合には反応は十分に進む
がポリエステルのケル化など好ましからざる問題が併発
する。

ポリエステルと前記一般式（１）でボされる化合物との
反応は、ポリエステルが０．５０の固有粘度に到達した
以後の段階で、前記一般ｊい１）で示される化合物を添
加し２通常ポリエステルの溶融温度以」二の温度で３分
間量」二の時間を要して行われる。なお、ここで固有粘
度はフェニール／四塩化エタン（１／１重量比）混合溶
媒を使用し、２０°Ｃて測定したものをいう。反応時に
窒素カスなどの不活性ガスで雰囲気が満たされているか
、もしくは他の方法で酸素などのポリエステルの分解を
促進する活性ガスが遮断されていることはもらろん必要
で、かつ反応は撹拌下に行われるべきである。＋ｊｉＪ
記一般式（１）で示される化合物は、ポリエステルの重
縮合が完了する前に添加、混合しても、にいが。

重合完了後溶昂虫状態のポリエステルに添加、混合して
溶融紡糸したり、粉粒状固体ポリエステルと混合後、溶
融紡糸して反応さゼる方法も採用できる。反応は無触媒
でも進むが、好ましい触媒を用いてもよい。

本発明における前記一般式（１，１で示される化合物は
同温においても安定で、ポリエステルの（ＣＯＯＩＩ）
と効率良く反応できるので、この化合物の添加によりポ
リエステルの（Ｃ００Ｈ）は作業環境を悪化することな
く効果的に減少する。前記一般式（１）で示される化合
物とポリエステルの（ｃｏｏＨ）か反応すると末鴫にオ
キサゾリン環が生成し、このオキサゾリン環か（ＣＯＯ
ＩＩ）と反応すれば分子鎖が延長される結果となり、こ
の化合物の添加によりポリマーの重合度低−トは少なく
、むしろポリエステル分子鎖が連結されて重合度が上昇
するという好ましい結果をもたらす。また、前記一般式
（１）で示される化合物は含リン化合物であり、ポリエ
ステルの（Ｆチ温におｉＪる分解抑止効果を有している
ので、この面からも好ましい化合物である。

このように、ポリエステルにｔｉｉｌ記一般式（１）で
示される化合物０．２〜５重量％を反応さゼてＣＣ００
ＩＩ）を重合体１０６ｇ当り１５ｇ当量以下とすること
により、耐熱性の向上が達成されるのである。

なお１本発明のポリエステルを得るうえて、ポリエステ
ル中に他のＬＩ的で他の添加剤を添加−することももら
ろん可能であり、さらにＣＣ００Ｈ）を減少さセるため
に１例えばエポキン化合物をイ〕１用することも可能で
ある。

本発明におけるポリエステルの最終形状は繊維。

フィルム、その他の成形物なといずれでもよい。

本発明の方法で得られる（ＣＯＯＩＩ）が減少し１分子
鎖が延長したポリエステルは、熱安定性ずなわら商温で
の加水５）解やアミン分解に対する抵抗性が極めて改良
されたものとなり、従来用途での性能アップ、プロセス
の合理化、従来通用できなかった分野への新たな適用が
可能など、その実用価値の向上は飛躍的なものである。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとからなる常法によ
って得られた固有粘度が０．７３．　　（Ｃ０ＤＩ＋）
が重合イ本１０６ｇ当り２４ｇ当量のポリエヂレンテレ
フタレートチソプに対してＩ・リス−（２−メチル）−
１−アジリジニルホスフィンオキシト０．８重量％をブ
レンドし、直径０．５ｍｍの紡糸孔を　１９２孔有する
紡糸口金を用いて紡糸した。紡糸条（４は温度３００°
Ｃ１滞留時間５〜１５分間、吐出量３００ｇ／分１巻取
り速度３１７　ｍ７分であり、得られた糸条は８５２０
ｄ／　１９２ｆであった。得られた未延伸糸を第１段に
おいて９０°Ｃで３．８倍に延伸し、第２段において　
２００　’ｃで　１．５倍に延伸し１次いで　２２０℃
で緊張下熱処理をし最終的に１５００ｄ／　’１９２ｆ
の延伸系を得た。この延伸糸の固有粘度は　０．９４で
あり、　　（ＣＯＯ１１）はｔｌｉ合体１０６ｇ当り１
０ｇ当Ｂ１てあった。得られた延伸糸について、まず４
０１’／１０ｃｍのＺＩＭす、吹いて２本を合わせた後
４０　Ｔ／　ｌ０ｃｍの５Ｉ２Ａり加圧を行い、　　１
５００ｄ　Ｘ　２の生コードを得た。この生コードを一
浴型接着液（Ｐｅｘｕｌ　　（ｆｃＩ社製社製−問；Ｌ
ｌ夜〕に浸漬し、コード当り　１．０ｋｇの張力をかけ
た後、２４０°Ｃで３分間熱処理を行い処理コードとし
た。この処理コードについて強力（ａを測定したところ
、　　２１．２ｋｇであった。次いて処理コードの耐熱
性をみるため　１７０℃、　１００　ｋＢ／ｃＩ１１゜
６０分間の加硫条件で作成したサンプルについて耐熱強
力を測定したところ１７．９ｋｇであり、耐熱強力保持
率は８４％であった。次いて処理コードの接着力を１１
−テストで評価した。まずテストピースを１５０°Ｃ、
１００ｋｇ／　ｃｄ、３０分間の加硫接着により作成し
、接着力を測定したところ１９．０ｋｇをボした。

比較例１ アジリジニルホスフィンオキシトを添加しないこと以外
は、実施例１と同じ操作を繰り返して作成した延伸糸及
び処理コードの各特性値を表−１に示した。（ＣＯＯＩ
Ｉ）が減少ゼす、耐熱強力及び師１熱強力保持率の値も
低下し、接着力も好ましくないことが判る。

実施例２ アジリジニルホスフィンオキシトとして１リス−（２−
フェニル）−１−アジリジニルホスフィンオキシトを用
いること以外は実施例１と同じ操作を繰り返して作成し
た延伸糸及び処理コードの各特性値を表−１に示した。

（ＣＯＯＩＩ）が減少し。

固有粘度が増大し、耐熱強力及び耐熱強力保持率が改善
され、接着力も良好な値を示していることが判る。

比較例２．３ トリス−（２−メチル）−１−アシリシＪ−ルホスフィ
ンオキシドの添加量を０．１車尾％（比較例２）又は６
車量ン６（比較例３）とすること以外は実施例１と同し
操作を繰り返して作成した延伸糸及び処理コードの各特
性値を表−１に小した。トリス−（２−メチル）−１−
７シリシニルホスフインオキユ７Ｆの４１９加量が少な
すきる（比較例２）場合、　　〔ｃｏｏ旧の減少量が少
なく、耐熱強力及び耐熱強力の改良も低いことが判る。

逆にトリス−（２−メチル）−１−アジリジニルポスフ
ィンλキンドの７会、加量が多ずきる（比較例３）場合
、ポリ・−・−のケル化現象が起こり、紡糸不＋ｉＪ能
であった。

比較例１１ 一ノ′シソシニルポスソイン」キシドの代わりにエポキ
シ化＆物とし”Ｃグリシシルソタルイ＼ドを用いること
以外番、１実施例１と同じｌ桑作を繰り返して作成した
延伸糸及び処理コー　ドの各特性値を表−１に＞Ｊ＜シ
た。Ｉ：　Ｃ００ＩＩ）はｌλ少するが固有粘度が減少
し２強力及び耐熱強力の値が低いレベルとなりまた接着
力も改善されず、　ｌ１４−　：Ｌ　Ｌ−＜　ｉ’、＜
いことが判る。

表−１ １Ｉ　　　　　　　　　１１１１１１１１１１Ｌ較例１
　　　　　　　　　　１　　　１０．７０１　２５　１
１８．４１　１０Ｎ　　（ｉＱ　　ｌ　　１５．２１１
１１　　　　　　　　１１１１１１１１−□□□→４□
□□□□□□□□□−−中□□□−−□−□□□−−□
ユ−−−□□→＝Ｌ□□□−−−□□Ｌ□−−□　晶□
□□−−」「続補正書く自発） 昭ＩＩＩ　５ｇ’ｌ’　　：ご月１０１１特　　Ｊ′Ｉ
Ｊ−〒　　ｌν：　　官　　殿１、“１１イ′］の表ボ 特願昭５７−２１０３６　Ｇ　１づ ２、発明の名称 ｆｆ１Ｊ　＆４ｉ　４’ｔポリエステルの型造法、３．
補正を・Ｊる者 １＝　＋ｉとの１ν）（糸　特舊出１５！ｊｉ人イｆ、
　＋’Ｒ：！−ｉ。庫県尼崎市東本町１１゛１１５（）
番地；冒！■、　　（４５０）二　二　″ｆニー１　　
株式会社代表者　　　平　　Ｌｌ　ｌ　　　　　！２：
連絡先 〒　５４１ （１ｉ’Ｊｉ　　　大阪中東区北久人部町４１川」饋３
番地名称　　二　二　壬　力　株式会社　特許部電話０
６−２８’１５２５Ｅｌ　（タイヤル・１″ン）４、補
正の対象 明１ｉ１１１　ｉ！ニーの発明の訂゛に４１１な説明の
（閲５、補ｉＦの内容 （１）明細１１１２頁］８マ）「本発明１を１一本発明
？ｆ　、、Ｉと訂正する。

に２）同３頁４マｊ及び−（行（アシリュル）を（−）
′ソリジュル」とｉＪ’　ｊＥ　ｉる。

（３）同、１頁ＩＩ行］−アンルＩを１アλル１とｉｆ
ｆ’　ｉ■−Ｊる。

（４）同５頁ＩＩ行（−アジニル−１を１アシリゾ、−
ル１とｆｌＴ　ｊＥ　する。

（５）同（５頁５行［−ソエニールｊをＩ）【ノール１
と口止゛）る。

（０）同１１頁１０１’ｒ　ｉ強力の改良−１を１強力
保持・Ｘ・の改良ｐと合一１とｉｉＪ正する。

（７）同１２頁表−１実施例１の行ｊアノリシン１を［
アジリジニル１と６Ｊ正する。

（８）同１２頁表−１下から３化−１１の１−比重ツ例
１１を「比較例２」と訂正し、トか（ニ）２番にＬｌの
１一実施例３」を１比較例３」とＨ’ｌ’　、ｉ＋−ず
ン）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜Ｇのグリコール
   成分とからなるポリエステルに、一般式（ただし２式中
   ｌマ裏、　　Ｒａ　＋　　Ｒ，３＋　　Ｒ４はそれぞれ
   水素原子又は１１ｄｌｉの炭化水素基である。）で表さ
   れるアンリシニルホスフィンオギシド０．２〜５市足％
   を反応させて末硝カルホキシル基量を重合体１０６ｇ当
   り１５　ｇ当量以ドとすることを特徴とする耐熱性ポリ
   エステルの製造法。