JPS59100279A - 水素発生用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された溶射法による水素発生用電極の製造
方法圧関する。より詳細には、本発明は、過電圧が低く
、電極ライフが永く且つ製造コストが安価な溶射法によ
る水素発生用電極の製造方法に関する。

エネルギーコストの異常な上昇に伴なイ電解の分野にお
いては、水素電極反応に費やされる過電圧の低減のため
に活発な研究開発が行われてきた。過電圧を低減はせる
方法としては、電気メッキあるいは化学メッキ法、塗布
焼付法、溶射法、これらの方法と浸出処理法とを組合ぜ
た方法等により、電極の有効前、。

面ｆ１〜を拡張したり１．電極活性物質を導入すること
が、□試みられ□・てきた。これらの方法□の内で、溶
射法は比較的新しい方法であり、改良された水素発生用
電極の製造方法として注目旧ｔている。　　　　　　。

溶射法により作られる水素発生用電極としては、い、く
つか、のものが公知である。これらの電極は次の三つの
グループに分類でき、る。

第、−の、夕、づｒのものは１．ｆｉｇ、極の基本物質
と犠牲金属とを粉末状態で混合し溶射したのち犠牲金属
を浸出処理して得られるものである。

このタイプの電極は比較的多量の犠牲金属成分を浸出処
理するため、被覆が脆弱であり耐久性に乏しいという欠
点がある。寸だ電極の基本物質と犠牲金属との混合親和
が不充分であるためか、電極活性が不充分である。この
ようなタイプの電極は、特開昭５２−３６５８３号公報
、同５５−１１５９８４号公報、同５５−１２２８８７
陣公報、同５７−１３１８７号公報に開示きれる。特開
昭５５−１２２８８７号公報には、溶射浸出処理を施［
７た電極に更ｖｃ””ｆ１％系金属をメッキする技術が
開示づれているが、これは電極９活性を低下させる可能
性があり、然も脆弱な□被覆の本・質を改善するには至
っていない。また特開昭５７−１．３１８７号公報には
、電極の基本物質と犠牲金属との親和性を高めるため両
者を溶射したのち加熱処理を施すことが提案きれている
が、これは電極の活性を幾分病める効果けあるものの被
覆の脆弱芒を改善するものではなく、かえ、つ　　　□
て熱履歴のために電極基材、と被覆との密着性を損ね１
箱棒の寿命を短かくする傾向がある。

第二のタイプのものは、単一の金属あるいは金属化合物
を溶射してな為電極である。このタイプの電極は堅牢で
はあるが、実質的に有効ゐ電極表面積が小さいためか電
極活性が充分でなく、且つ水素過電圧が軒時的に増大す
る傾向がある。このような電極を教示する文献としては
、米国特許第３６３０７７０号、特開昭５２−３２８３
２号公報が挙げられる。

第三のタイプのものは、複数の金属あるいは金属化合物
を粉末状混合物としであるいは員数の溶射用ノズルから
同時に溶射し【得られる１１４、極である。これらの方
法を用いた場合、均一な組成の被覆が得に＜、＜、また
そのために１６７極の活性も充分なものではない。この
よう々タイツ０の電極は、特開昭５２　＝　３２８３２
号公報、同５２−３６５８’２号公報、同５５−４４５
９．７号公報に開示をれる。更に特開昭５７−８２４８
３号公報には金属酸化物を昔有する１１１．極が開示き
れている。この市、極は極めて活性なｔｌ＋’、極であ
り、耐性にも優れたものであるが長期間の使用において
は過電圧が微かずつ」二昇する場合がある。

本発明は、従来の電極の有する上述の如き欠点の解消を
図るものであ、る。本発明の第一の目的は、水素過電圧
が初期的にもまた経時的にも低い水素発生用電極の製造
方法を提供するものである。本発明の第二の目的は、長
期の使用に耐え、且つ製造コストの安価な水素発生用電
極の製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は、金属及び金属化合物の内より選ばれ４
少くとも二成分を微細な粉末にして混合し、混合物を造
粒成型して造粒成型物を作り、これを導電性基材に溶射
する水素発生用電極の製造方法を提供するものである。

本発明で使用−する金属もしくは金属化合物は、電極の
活性点を形成する第一の群とこの活性点に還元耐性を与
える第二の群とから選ばれる。電極の活性点を形成する
第一の金属及び金属化合物群としては、例えばニッケル
、コバルト、これらの酸化物、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有
機、酸との塩、炭酸、硝酸等の無機酸との、塩がある。

これらの金属及び金妨化合物のうちで好、ましいものは
１．ニッケル、コピ々ルトおよびこれらの酸化物であり
、とくに好ましいものはニッケル酸化物及びコバルト酸
化物である。活性点に還元剛、性を与える第二の金属及
び金属化合物１１子としては、例えばクロム、ノ々ナシ
ウム、チタン、マンガン、ニオブ、これらの酸（１デ１
力、蟻酸、１１・酸、蓚酸等の有機酸との塩、炭酌、鞘
部１等の無機酸との塩がある。こｉシらの金ハ及び金属
化合物のうちで好ましいものは、りｂｔ、パナ・ノウム
、チタン、ニオブの酸化物であり、とくに好ましいもの
はクロノ、酸化物及びバナジウム酸化物である。

電極の活性点を形成する上記第一の群は、これを斤独に
溶射した場合、金属と金属酸化物とを主成分とする被覆
を与える。この電極はこれ自身極めて活性なものである
が、これを長期間水素発生に用いると酸化物の還元が起
り水素過電圧が上昇干る。これに対して、活性点を形成
する第一の群とこの活性点に還元耐セ１ミをＪシえる第
二の群とを本発明の方法に従って溶射した電極は、同様
に金属と金属酸化物とを主成分とするものではあるが、
還元に対して驚くべき耐性を示し、安定した低い過電圧
全長期間に亘って維持する。この還元耐性を与える第二
の物質群は、電極のライフを考□える上で必要不□可欠
なものである。

被覆におけ本部−の金属及び金属化合物群から選ばれる
成分の好ましい組成範囲は、９９．９〜５０原子チであ
り、一層好ましい範囲は９９〜７０原子チである１、第
二の金属及び金属化合物群から選ばれる成分の好オしい
　　　゛組成範囲は０．１〜５（）原子チであり、一層
好ましい範囲は１〜３０原子チである。第二の金属及び
金属化合物群から選ばれる成分は、電極に長期使用に耐
える効果を与えるものであり、多過ぎる場合には過電圧
が高くなり好ましくない。　　　□ これら、“第−及び第二の群よりそれぞれ選ばれる成分
に加え【、第三の金網、及び金属化合物Ｉｆ’よシ選ば
れる成分を更に添加することもより活性な電極を得る上
で有効である。第三の金属及び金属化合物群として、例
えば、モリブデン、亜鉛、錫、タングステン、アルミニ
ウムＪ硅素、これらの酸化物ｌがさげられる。

これらのそれぞれの成分の機能を充分に発揮させ、活性
でかつ長寿命の゛ル：極を得るために粉末の粒度を微細
に整えて適当な粒捧に造粒することは極めて重要である
。なぜならば、溶射方法により、被覆を形成する技術の
基本は、原石粉末の粒子単位での溶・融・・冷却・固化
であり、この工程中に隣接する異種粒子間に相互拡散が
起り、好ましい効果が得ら、れるものだからである。原
料となる粉末の粒子径が太き過ぎる場合には、市□極の
活性点を形成する物質とこの活性点に還元耐性を与える
物質との混合親和は難しく、卯、極の初期活性の低下と
過電圧の経時的な上昇が起り、好ましくない。　。

本発明の目的に適した微細な粉末の粒子径は５μｎ１以
下である。原料粉末の粒子径が大きい場合ＶＣは、粉砕
・分級の手段を適宜とって微細化することが必要である
。粉砕の方法としては、これを特定するものではなく、
微粉調整用の粉砕装置がいずれも適用できる。

このような装置としては、？−ルミル、遠心ミル、ロツ
ドミ々、遠心ロールミル、高速回転ハンマーミル、プレ
ミアコロイドミル、ビーズと回転アジテータ−による湿
式粉砕機（、・ヤールミル）等がある。粒子の分散が良
く輿品の品質力、工より均質化きれるという意味で乾式
粉砕よシも湿式粉砕の方が一般に優れている。いずれに
せよ、粉砕の目的は個々の粒子の表面積を増加きせ、異
種の原料粒子間の接触面積を増加させることにより、活
性と還元耐性とを兼ね備えた電極を得ることにある。

次に、微細な原料粉末の造粒成型を行う。

ここに謂う造粒成型とは複数の微細な粉末状の原料から
、斉成盆が均一に分散され、ｐ１ヌ均一な形状と太き嬶
と結合強度とをもつ粒子を製造する操作のことである。

微細な粉末状の原料を単に混合したのち溶射した場合、
雷。

極の活性点を形成する成分とこの活性点に還元１ｉｉ（
性を与える成分と々く、その粒度差、比重差により分離
し、二・つの成分の好ましい相互作用が得られない。そ
の結果、電極の過電圧は経時的に上列し、安定した性能
が得られない。また、溶射フ、レームへの粉末状原料の
輸送が定量化できず、大量の粉塵が発生し、労働トは境
の悪化と溶射収率および生産性の著しい低下を来し、工
業的な実施が困難となる。

造粒成型の方法は、その装置の型式、原料の状態、造粒
機構により、分類される。適用可能な方法と゛しては、
粉末と液体とからなる原料を毛細管吸着力あるいは化学
沫応により造粒する回転ドラム型あるいは回転皿型のも
の、溶液あるいは懸濁液状の原料を表面張力・乾燥・結
晶化の作用により造粒する噴霧乾燥型のもの、更に溶融
液状の原料を表面張力・冷却・結晶化の作用により造粒
する噴霧空冷型あるいは噴霧水冷型のものがある。いず
れも造粒成型物は、実質的に球体となる。造粒成型物が
均質な多孔質とりり活性な被覆が得易いこと、造粒成型
物の強度および粒子径の制御が容易であること、造粒コ
ストが比較的安いこと等の理由により、本発明の目的に
は、噴霧乾Ｉｔｋ型の造粒成型法が最も適している。

噴霧乾燥型の造粒にお、いては、微細な原料粉末と結合
剤と水からなる均質な懸濁液もしくは溶液を調整し、こ
れを回転円盤、二流体ノズルあるいは加圧ノズルより噴
射し、生成した液滴を乾燥することにエリ、均質な組成
、均一な形状および粒子径と一定の結合強度とを有する
造粒成型物とし−ｃ埠りだす。

結合剤としては、水溶性高分子量有機物が好ましい。こ
のような物質としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、アラビアゴム、カルボキシメチルセ次ロース
、メチルセルロース、エチルセルロース等がアル。これ
らの高分子量有機物は、造粒成型の過程では構成微粒子
間の結合剤として作用し、造粒成型物に一定の強度を与
えるが溶射Ｑ過程では、燃焼もしくは分解により、殆ん
ど消失し得られる電極被覆には影響を及ぼきない。

懸濁液もしくは溶液の安定化のために、分散剤、凝集防
止剤、界面活性剤、防腐剤を添加することは、均−力造
粒操作のためには、有効な手段である。これらの選定に
おいても、乳１械被檀に影響を及ぼさないものを選ぶこ
とは言うまでもない。懸濁液もしくは溶液の好ましい濃
度範囲は３０〜９０重量噛である。

造粒成型物の粒子径は１〜２００□／１ｍであることが
好ましく、一層好ましい範囲は、５〜１０　’０　’ｔ
ｔｒｆｉ　　である。粒子径が細か過ぎる場合には、溶
射において大量の粉塵が発生し、溶射収率が著しく低下
し、工業的に溶射を実施することが困難となる。逆に粒
子径が大き過ぎる場合には、□不完全溶融による庸４極
活性および箪、極ライフの低下、□被覆強度の低”Ｆ、
また、未溶融部分の発生による溶射収率の低下等の問題
が生じ、好ましく外い。造粒成型物４の強度は０４′５
ｖ／粒子以上の圧壊強度であることが好ましい。これは
、造粒成型後の貯■ 蔵・輸送において造粒成型物が、その形状を維持するた
めに必要なものである。

造粒成型物を溶射する方法としては、火炎溶射法とプラ
ズマ溶射法とが適用できる。一層好ましい方法は、プラ
ズマ溶射法である。

プラズマ溶射法は、アルゴン、♀素、水素、ヘリウム等
から選ばれたフ０ラズマを直流アークの間隙を通過させ
ることにより、ガ２の解離、電離を起させ、数千度から
一万度以上の高温と一定の熱容量、と高速度を有するフ
０ラズマフレームとし【取り出す方法である。造粒成型
された原料粉末は、不活性ガスにより搬送きれ、このグ
ラズマフレ〒ムの中・に注ぎ込捷れる。フレームに取り
込まれた造粒成型物は、溶融・飛行し、標的である電極
基材表面に衝突し、冷却・固化されて被覆を形成する。

この溶融・飛行・衝突の過程は、瞬時にして終結するも
のであり、その時間は、０．１〜１０　ｍ５ｅｃと推定
きれる。グラズマフレームの温度・熱容量・速度は、プ
ラズマガスの選定とアーク電力により基本的には定まる
。プラズマガスは混合ガスとして用いるのが好ましり、
アルボｙ　−：９　素、アルゴンー水素、窒素−・水素
の組合せが好適なものである。アーク′東力は、アーク
電流とアーク電圧により定まり、一定の市、流下におけ
る電圧は、電極間距離とプラズマガスの種類と流量とに
より定まる。窒素のように分子が解離し更に電離するの
に多くのエネルギ・−を要するガスを用いる場合には一
般にｌ’ｉ’圧は高くなり、アルコゝンのように単原子
分子であって電離し易いガスを用いろ場合には一般に電
圧は低くなる。いずれに亡よ、アーク電力は造粒成型物
の溶Ｉ’ｌｌを瞬時にし”Ｃ行うに充分なだけの温度と
熱容１を、もったプラズマガスを与えることができれば
よい。

溶射に係るその他の要因・とじて、造粒成型・物のグラ
ズマフレー？ｍ注加力法、電極基材とプラズマ溶射ガン
との間の距離、プラズマフレームとη１．極基利而とが
形成する角度、溶射物の冷却方法等があるが、これらは
すべてものではない。

溶射被覆される電極の基材は、導電性で且つ耐蝕性を有
するものであればよく、通常、鉄、ニッケル、クロ・ム
とこれらの合金が使用できる。具体的には、ステンレス
鋼、ニッケル合金、ニッケルなどである。基材の形状は
発生する水素ノｆスが速やかに抜ける構造であればよく
、具体的には、適当な孔径とピッチとを有する有孔板、
エクスＡンデッドメタルあるいは゛金網状のものなどで
ある。

溶射に先□立って基材に前処理を施す。前処理の目的は
、表面を脱脂・研磨することにより、汚れ全取除き、適
当な表面粗略をつくり、基材とその上に形成される被覆
との間に高度の密着性を得ることにあ□る。前処理の方
法についてはこれを特に限定するものセはない。

有、、機溶剤（界面活性剤、蒸気、焼成等による脱脂と
、酸によるエツチング、種々のブジスト加工（グリッド
プラスト、ショットプラスＩ・、サン１−ブラスト、リ
キッドホーニング、電解研磨等による研磨との組合せが
適用でき、る。　　　　　　　　・ 溶射に工す形成される被覆の厚みは、１０〜’３（１０
μｍであればよい。被覆の厚みが１０μｍ未満では、過
電圧が充分に小さくならないし、逆に３００μｍを超□
えても、□過電□圧は□、ある値以下には小さくできず
経済的でな・・い。□溶射被覆面は特に限定しない。門
ち必要・に応：じて、あるいは、用滓に応じて、電゛極
の一部、片面あるいは両面に実施すればよい。

溶射面の決定を電１極の水素過電圧の低下の程度に：応
□じて行なうのも合理的な方法である。

例えば、１！極の構造上電流の集中する部分には、′比
較的厚い被覆を溶射し、電流の稀薄な部分には、薄い被
覆を溶射することができる。

本発明の方法により、水素過電圧が初期的にも低く、長
期間使用しても水素過電圧が上昇することなく、長期間
の使用に耐える水素発生用電極を製造することかで′き
る。更に、本発明の方法によれば、電極基材表面におけ
る被覆収率が高く、且つ、原料単価も比較的低摩であり
、従って、水素発生用電極を安価に製造す、ることかで
きる。

本発明により製造された電極は、イオン交換膜法、ある
いは隔膜法による食塩電解、食塩以外のアルカリ、金属
］・ロケ°ン化物の電解、水電解お工び芒硝・電解など
の水素発生用電極として使用することができる。

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例＝１ 粒径範囲０．２〜’）、１１ｍの酸化ニッケル（Ｎｉｐ
）１００重量部と粒径範囲０．５．〜３μｍの酸化クロ
＊（ＣｒｚＯｓ）１０重間部とを結合剤、分散剤、凝集
防止剤、界面活性剤、防腐剤を含有する水溶・液に加え
、激しく楕拌して均質な懸濁液を調、整した。粒径範囲
の測定は電子顕微鏡写真に工り行った。懸濁液の組成は
次のとおりである。酸化ニッケル（ＮＩＯｌ　　１　ｔ
）　（１重に部、酸化クロム（ＣｒｚＯｓ）　１０市川
゛部、結合剤（アラビアゴム）２．２５重量部、分散剤
（カルボキシメチルセルロースナトリウム）０．７重量
部、凝集防止剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．１
重量部、界面活性剤（ラウリル砕酸ナトＩＪウム）０．
００１重量部、防腐剤（フェノール）０，１乗員部、水
１００重量部。

このｌ？！渭液を回転円盤型の噴霧乾燥造粒機にポンプ
で定量供給した。回転円盤の回転数は、２，５００ＯＲ
ＰＭであり塔径は１ｍで塔高は０．７ｍであった。懸濁
液は４ｏＫｙ／Ｈの速度で塔頂部の回転円盤に供給され
、ここで液滴と、なって分散きれ、塔底に向って重力落
下きせた。これと並流方向に３３０Ｃの乾燥空気を送り
％降下力側部の空゛気出口の温度が１２０Ｃとなるよ、
うに乾燥空気の流量を調節した。塔底部からは約１８Ｋ
ｇ／Ｈの速度で造粒成型場れた球状の粒子が得られた。

このものの品温は、９５〜１００Ｃであり、これを抜出
して放冷した。この造粒成型物の粒径範囲は５〜５０μ
ｍであり、その圧壊強度は５１／粒子であり、含水率は
０．１％以下であつｌこ。

次に、この造粒成型物を電極基材上にプラズマ溶射した
。基材には５ｘ５−のニッケルの金網（線径０．７　ｒ
ｔｒｓ　、≠１２メツシュ）ヲトリクレンで脱脂し、ア
ルミナでブラスト処理したのち使用した。プラズマガス
にはアルゴンと窒素との混合ガスを用い、その流量は、
アルボ７１　Ｎ−ｍ”／Ｈと窒素ｏ、ｓＮ−ｍ”／Ｈで
あった。造粒成型物は、５．０Ｋｇ／Ｈの速度でホツノ
４’−からプラズマフレームに、アルゴンガスをキャリ
アとして注入された。プラズマアークの電流値は、７０
０Ａで、電極間の電圧は、約５０Ｖであった。電極基材
と溶射用ガンとの距離は１０ｃｒｎであ□す、プラズマ
フレーム七電極基材面とのなす角度は９０°であった。

造粒成型物の電極基村上における収率は、６０％であり
、その結果３．　ＯＫｖ　／　■ｌの速度で溶射被接が
イ１１られた。被覆の厚みは、ｉ電極基材のウラ・オモ
テ共１２０μｍとした。

この厚みを得るために、一定の溶射操作をウラ側とオモ
テ側とにそれぞれ３回繰返えした。

雨、極の水素過電圧は、３０チ苛性ソーメ中、９０Ｃで
、水銀−酸化水銀参照極を用いて、電流遮断法により測
定した。電極の酸化度は、被ｙｉ　ｔ　ｘ　、ｖＩｐ回
折回折リカＮｉＯ（０，１，２）面とＮ１　（１，１，
１）面のピーク強度比（〔ＮＩＯ／（ＮＩＯ＋Ｎ′ｌ）
〕×１００＠））より求めた。

結果を次表に示す。

酸化度は、初期より約２０チ・低下したが、その後は水
素過電圧□と同様に−、定の値となって変化しなかった
。初期の酸化１が１００チでないのは、グツズ々フレー
ム中で一部の酸化ニッケルの還元が起るためである。

実施例−２ 酸化クロム１０重量部の替りに粒径範囲１〜４／Ｌｍの
酸化ノ々ナジウム（Ｖ２Ｏ５）１２重量部を用いて、実
施例−１と同じ方法で電極をつくり、実施例−１と同じ
方法で評価した。

、、： 実施例−３ 酸化ニッケル１００．重量部の替りに粒径範囲０．４〜
２μｍの酸化コバルト（Ｃｏｏ　）　Ｗｏ。

重量部を用いて、実施例−１と同じ方法で電　　　　□
極をつくり、実施例−１と同じ方法で評価した。結果を
次表に示す。

実施例−４ １酸化ニツケルの替り□に、粒□径範囲０．４〜２μｍ
の酸化コパル）（Ｃｏｏ）１００重量部を用い、酸化ク
ロムの替りに、粒径範囲１〜４１ｔｍの酸化バナジウム
（Ｖｌ！０！ｌ　）　］、　２２重量を用いて、実〃１
ｈ例−・１と同じ方法で爪棒をつくり、実施例＝１と同
じ方法で評価した。結実州側−５ 実施例−１の酸化ニッケル、酸化クロムに加えて、更に
粒径範囲０．３〜１．５ｚｚｍの酸化亜鉛（ＺｒＬＯ）
１１重量部を添加し、実施例−同じ方法で評価した。結
果を次表に示す。

実施例−６′ 実施例−１の酸化ニッケル、酸化クロムにリプデン（’
Ｍｏ５ｓ）□１９１９重量一添加し、実施例−Ｉ＋！：
′向じ方法で甫、＠をう＜す、実施例−１と同じ方法で
□評価□した。：結果を次表に示実州側−７ １−−”１の酸化ニッケル、酸化クロムに加えて、−に
粒径純品１〜５μｍのアルミニウム（，４／）９重量部
を添加し、実施例−１と同じ方法で電極をつくり、実施
例−１と同じ実施例−８ 実施例−１の酸化ニッケル、酸化クロムに加えて、更に
粒径範囲０．５〜３μｍの酸化硅素（ＳｔＯ量）８重量
部を添加し、実施例−１と同じ方法で電極をつくり、実
施例−１と同じ実施例−９ 粒径範囲１０〜２５μｍの酸化ニッケル１００重量部と
粒径範囲８〜３０μｍの酸化クロム１′０重量部”とを
、結合剤・分散剤・凝集防止剤・界面活性剤・防腐剤を
含有する水溶液に加え、激しく攪拌し文、均質な懸濁液
を調整した。懸濁液の組成は、酸化ニッケル、酸化クロ
ムの粒度が変った点を除いては、実′−例−１の組成と
全く同じである。この懸濁１ 液を連続式の湿式粉砕機（・ｊ−ルミル）で混合・粉砕
処理した。湿式粉砕機の底部に懸濁液、を、７０に９７
Ｈの速度で供給した。ポットの容量）２２．１５ｔで、
最ツト′丙には、□その容積の７０％）占める□セラミ
ックビーズが充填づれ□ており、内面には、多□数の超
硬ビンが植えつけられ友いる。中□央には数枚のディス
クをもったアジテーターシャフ□トがあり、これにも多
数の超硬ビ゛ンが植えつけられている。

こσシャフトを回□転させるこ□とにより、混合・粉砕
を行な゛い、ピッ□トの上部より、粉□砕された懸濁液
をとりだした。この処理を二回繰返見した。粉砕された
酸化ニッケルおよび酸化クロムの粒径範囲は、ｏ、ａ’
μｍ以下であった。

この混竺°粉砕された懸濁液を、実施例−１と同じ方法
に、Ｊ：り造粒、成型し、プラズマ溶射して電極暫？＜
す１．、実施例−１と同じ方法で評実施例 粒径範囲１Ｏ−Ｌ２．５μｍの酸化ニッケル１００重、
置部と粒径、範囲８〜３０μｍの酸化クロム１０重景部
と粒径範囲１５〜２５μｍの酸化亜鉛１１Ｍ量部とを実
施例−９と同じ方法で、混合・粉砕し、実施例−１と同
じ方法で造粒成讐しプラズマ溶射して単極をつくり、実
施！（ｉｌ−１と同□じ方法！評、価した。結果を次表
に示す。

、実施例−１１ 臀径範囲ｏ、　ａ　了ｏ、７μへの、金属ニッケル（Ｎ
ｉ）１００重量部と粒径棹囲０．５〜０．８ｐｍの金属
クロム（Ｃｒ）９重量部とを用いズ、実施例−１と同じ
方法で電極をつくり、実施例＝１と同じ方法で評価した
。結果を次表に示実州側−１２ 粒径範囲０６３〜０．７μｍの金属ニッケル（Ｎｌ）　
１０．０重量部と、粒径範囲、９．５〜３μｍの、、酸
化クラム（ｃｒｊｏ３　；　１３．重量部上を用いて、
実施例−１と同じ方法で電極をつくり、実施例−１と同
じ方法で評価した。結果を次表に、委す、。

比較例−１ 粒径範囲０．３〜２μｍの酸化ニッケル（Ｎｉｐ）を乾
燥空気で乾燥したのち、直接電極基村上に、実施例−１
と同じ方法でプラズマ溶射した。酸化ニッケルのプラズ
マフレームへの供給、速度は、ＩＫｑ／Ｈであり、酸化
ニッケルの、電極基材上における収率は１０％であり１
．その結果０．１　、に９／　Ｈの速度でしか溶射被覆
は得られなかった。また酸化ニッケルのプラズマフレー
ムへの供給系には、しばしば閉塞が起り、安定１．た連
続操作、は困難であった。被覆の厚みはウラ・オモテ共
１２０μｍとした。

この厚みを得るために要した一定の溶射操作の回数は、
ウラ・オモテそれぞれ９０回であった。この■５極を実
施例−１と同じ方法で評価した結果を次表に示す。　　
。

比較例−２ 粒径範囲０．４〜２μｍの酸化コバルト（Ｃｏｏ）を乾
燥空気で乾燥したのち、直接電極基村上に実施例−１と
同じ方法でプラズマ溶射した。酸化コバルトのプラズマ
フレームへの供給速度は、Ｉ　Ｋｇ／　Ｈであり、その
電極基村上における収率は１５チでありその結果０、１
　ｓ　Ｋｙ／　Ｔ（の速度でしか溶射被覆は得られ々か
った。また、酸化コノＺルトのプラズマフレームへの供
給は、しばしば間欠的となり安定しなかった。被覆の厚
みは、ウラ・オモテとも１２′０μｍとした。この厚み
を得るために要した一定の溶射操作の回数は、ウラ・オ
モテそれぞれ６０回であった。この電極を実施例−１と
同じ方法で評価した結果を次表に示す。　・ 比較例−３ 粒径範囲０．５〜３μｍの酸化クロム （Ｃｒ＊Ｏｓ　）を乾燥空気で乾燥したのち、直接電極
基村上に実施例−１と同じ方法でプラズマ溶射した。酸
化クロムのプラズマフレームへの供給速度は１．５　Ｋ
Ｆ　／　Ｈであり、その電極基月上における収率は、］
０’％であり、その結果溶射被色は０．４５　ＫＦ／　
Ｈの速度でｌ〜が得られなかった。寸だ、酸化クロムの
プラズマフレームへの供給は（７ばしば間欠的となり、
安定しなかった。被覆の厚みはウラ・オモテ共１２０μ
ｍとした。この厚みを得るために要した一定の溶射操作
の回数は、ウラ・オモテそれぞれ６０回であった。との
′電極を実施例−１と同じ方法で評価した結果を次表に
示す。

比較例−４ 粒径範［［ｉ　０．３〜２μｍの酸化ニッケル（Ｎｉｐ
）を単独で実施例−１と同じ方法によ：　　１ り造粒成型しプラズマ溶射して電極をつくつ、た。造粒
成型物の粒径範囲は５〜５０／１ｍであ、す・そ０圧壊
！度、＋ｙ、、、、・、ｓ、ｙ　／竺子下６９た・この
造粒成型物は５　Ｋｇ／　Ｈの速度でプラズマフレーム
に注入され、その電極基村上における収率は５５チであ
り、その結果２．７５　Ｋｑ／　Ｈの速度で溶射被覆が
得られた。被覆の厚みは、ウラ・オモテ共１１Ｏμｍ　
とした。この厚みを得るために要した一定の溶射操作の
回数はウラ・オモテそれぞれ３回であった。この電極を
実施例−１と同じ方法により評価した結果を次表に示す
。

比較例−５ 粒径範囲０．３〜２μｍの酸化ニッケル１００重量部と
粒径範囲０．５〜３μｍの酸化クロム１０重量部を乾式
混合し、乾燥空気で乾燥したのち、直接電極基材上に実
施例−１と同じ方法でプラズマ溶射した。この酸化ニッ
ケルと酸化クロムとの混合物のプラズマフレームへの供
給速度はＩ　Ｋｆ／　Ｈであり、混合物の電極基材上に
おける収率は１０％であり、その結果０．　Ｉ　Ｋｔ／
　Ｈの速度でしか溶射被覆は得られなかった。実施例−
１と同じ一定の溶射操作をウラ・オモテそれぞれ１０回
行った結果、被覆の厚みは、ウラ・オモテそれぞれ１５
μｍであった。この電極を実施例−１と同じ方法で評価
した結果を次表に示す。

比較例−６ 粒径範囲１０〜２５μｍの酸化ニッケルｉｏｏ重量部と
粒径範囲８〜３０μｍの酸化クロム１０重量部を乾式混
合し、乾燥空気で乾燥したのち、直接電極基村上に実施
例−１と同じ方法でプラズマ溶射した。この酸化ニッケ
ルと酸化クロムとの混合物のプラズマフレームへの供給
速度は２．　ＯＫｖ　／　Ｈであり、混合物の電極基材
上における収率は２０ｑ６であり、その結果ｏ、４Ｖ４
／Ｈの速度で溶射被覆が得られた。実施例−１と同じ一
定の溶射操作をウラ・オモテそれぞれ１０回行った結果
、被覆の厚みはウラ・オモテそれぞれ５５μｍであった
。この電極を実施例−１と同じ方法で評価した結果を次
表に示す。

参考例 ５×５αの軟鋼製の金網（線径０，７門、＋　１２　ｍ
ｅｓｈ　）’　　”ｆ：　）リクレンで脱脂したのち遺
１．極として使用し７、実施例−１と同じ方法で４１６
−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属及び金属化合物の内より選ばれる少くとも二
   種類の成分を微細な粉末にして混合し、得られた混合物
   を造粒成型して造粒成型物を作り、これを導電性基利に
   溶射することを特徴とする水素発生用電極の製造方法。
2. （２）少くとも二種類の成分が、第一の金属及び金属化
   合物群と第二の金属及び金属化合物群の両方より選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）第一の金属及び金属化合物群が、ニッケル、コバ
   ルト、これら金属の酸化物、これら金属の有機酸塩、こ
   れら金属の無機酸であり、第二の金属及び金属化合物群
   が、クロム、バナジウム、チタン、マンガン、ニオブ、
   これら金属の酸化物、これら金属の有機酸塩、これら金
   属の無機酸塩である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
4. （４）更に、第三の金属及び金属化合物群より選ばれる
   成分を添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）第三の金属及び金属化合物群が、モリブデン、亜
   鉛、錫、タングステン、アルミニウム、硅素、これらの
   酸化物である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。