JPS59103745A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造する
方法に関するものであり、詳しくは難燃剤の燐成分とし
て油溶性燐化合物の他に、一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜４のアルキル基を示し、Ｒ２
は炭素数１〜４のアルキリデン基またはアルキレン基を
示し、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜４の整数を示す。） で示される水溶性燐化合物を、樹脂に対し０．５チ以上
２％未満添加してなる熱硬化性樹脂組成物を、積層板繊
維素系基材に含浸し、乾燥後加熱加圧する事を特徴とす
る積層板の製造方法に関するものである。

その目的とするところは、従来公知の難燃剤を配合した
積層板に見られる耐燃性が優れるものは熱的に不安定で
耐熱性が低く、基材層間の接着力が弱い為に刀ロエ性が
悪かったシ、電気特性が低下するものが多かったのに対
し、耐熱性、加工性、電気特性が優れ、しかも著しく耐
燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造する方法に関す
るものである。

石油化学の著しい発展により、これから誘導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきているが、合成樹
脂はその優れた特性を巧みに利用する事によシ広い範囲
に使用され、今後もますますその用途は広められようと
しているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のために厳
しい規制がなされる様になってきた。本明細書中に記載
のＵＬ規格もその１つである。ＵＬとは、米国アンダー
ライタース争うボラトリーズｅイ／コーポレーテッドと
＾う公衆安全機関であシ、その第９４号にプラスチック
材料の燃焼性規格（ＵＬ−９４）がある。同規格に定め
られた難燃性の評価は、難燃性の程度に応じ９４Ｖ−０
，９４Ｖ−１，９４Ｖ−２，９４ＨＢノ順テ格付けされ
ている。試験方法は所定寸法の試験片を５片用意し、該
試験片の上端をフラングで止めて試験片を垂直にセット
し、下端に所定の長さに調整されたバーナー炎を１０秒
間あててはなし、試験片の燃焼時間を測定する。消火し
たら直ちに再び１０秒間炎をあててはなし燃焼時間を測
定する。５片の試験の燃焼時間の合計をＴとし最大値を
Ｍとすると、Ｔが刃秒以下でＭが１０秒以下でフラング
まで燃えず、炎のついた溶融物が落下し、所定下の木綿
に着火しなければＵＬ−９４、Ｖ−０，Ｔが２５０秒以
下でＭが蜀秒以下で、その他はｖ−０と同様な条件を満
せばＵＬ−９４、ｖ−１、Ｔ及びＭがｖ−１と同様な条
件で炎のついた溶融物が落下し、木綿に着火すればＵＬ
−９４、ｖ−２、更Ｋ　Ｖ−Ｑ、ｖ−１、Ｖ−２に不合
格なものは水平燃焼試験を行ない、所定の標線前で消火
すればＵＬ−９４ＨＢと評価する。世の中の動向として
難焼性に対する要求は年毎に厳しくなり、現時点に於い
ては、大半のものがＵＬ−９４、Ｖ−０を要求するよう
になってきた。これに対し合成樹脂の難焼化はハロゲン
化合物、燐化合物、窒素化合物あるいは金属酸化物など
の組合せによる相乗効果によシなされてきたが、合成樹
脂に難燃剤を添加すれば難焼性は向上するが、逆に耐熱
性、加工性、電気的特性などの緒特性が低下するのが必
定であった。そのため、これ等の特性の低下を極力抑え
た難燃化方法及び難燃化された熱硬化性樹脂積層板が強
く要求される様になってきた。

本発明者らは、熱硬化性樹脂が優れた機械的特性、電気
的特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性な
どを有するにも拘らず、優れた難燃剤がない為にその発
展性が著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難
燃剤を使用した積層板にみられる諸欠点を除く方法につ
き鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明の利点は難燃剤の燐成分として、従来よシ
多用されてきた油溶性燐化合物に加えて、新たに水溶性
燐化合物を併用することにより、積層板用繊維素系紙基
材に対する難燃剤のなじみ性、含浸性が向上し、この為
基材の耐燃性が均一に向上し、少量の難燃剤で耐燃性が
達成されるため、積層板に対する耐熱性の低下、加工性
の低下、電気的特性の低下など他特性に及ぼす影響が殆
んどないことである。

本発明のもう１つの利点は、本発明で使用する水溶性燐
化合物がその分子構造中に窒素原子を含んでいるため、
難燃性に対し優れた相乗効果を発揮することである。

本発明の方法は、難燃剤め燐成分として油溶性燐化合物
の他に、一般式 （式中、Ｒ＋（ｄ炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキリデン基またはアルキレン基
を示し、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜４の整数を示す。

） で示される水溶性燐化合物を、樹脂に対し０．５４以上
２チ未＃添加してなる熱硬化性樹脂組成物を、積層板用
繊維素系基材に含浸し、乾燥後加熱加圧する事を特徴と
する積層板の製造方法に関するものである。

本発明における油溶性燐化合物とは、 トリフェニルホスヘート、 トリキシレニルホスヘート、 トリクレジルホスヘート、 クレジルジフェニルホスヘート、 オクチルジフェニルホスヘート、 キシレニルジブエニルホスヘート、 トリメチルホスヘート、 トリプチルホスヘート、 トリスクロロエチルホスヘート、 トリスシクロログロビルホスヘート、 トリフェニルホスファイト、 トリスクロロエチルホスファイト、 ジブチルブチルホスホネート などの燐化合物である。これ等の燐化合物は従来からも
使用されてきたものであシ、これ等の燐化合物を１種な
いし２種以上併用する事は特に新しい事ではない。本発
明の特徴は、これ等油溶性燐化合物と、次にのべる水溶
性燐化合物を併用するところにあシ、この方法は従来に
ない全く新しい手法である。

本発明における水溶性燐化合物とは、一般式（式中、Ｒ
１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキリデン基またはアルキレン基を示し、ｎは
１〜２、ｍは１〜４の整数）で示されるものである。こ
の水溶性燐化合物の合成方法は、代表例をもって具体的
に説明すると下記の様になる。

０ １１１ ０２Ｈ，０ ０２Ｈ，０ 本発明において、油溶性燐化合物と併用する水溶性燐化
合物の添加量は、樹脂に対して帆５チ以上２％未満であ
る。０．５％よりも少ないと本発明の効果がなく、２チ
よりも多いと水溶性であるために、最終製品である積層
板の電気的特性を著しく悪化させる。

本発明の水溶性燐化合物に相当する一般式％式％） （式中のＲ１は炭素数１〜４の一価のアルキル基、Ｒ２
、Ｒ３は炭素数１〜４の二価のアルキル基である）で表
される化合物を添加してフェノール樹脂積層板を製造す
る方法が、特開昭５５−２２９４０号公報にみられるが
、該発明は、その発明の詳細な説明に於いて添加量は２
チ以上でなければならず、２チ未満では耐燃効果が不十
分とされてお９、本発明者らの２チ未満で使用するとい
うものとは大いに異なる。またその発明の詳細な説明に
於い゛Ｃ１前記化合物は単独でも用いうるが、他の難燃
剤と併用する方法も好ましいとされているが、本発明者
らのものは単独では使用できず、油溶性燐化合物と併用
する事が必須であり、この点大いに異なるものである。

本発明における積層板用の熱硬化性樹脂とはフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジェ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの加熱
により硬化するタイプの樹脂類である。また本発明にお
ける難燃剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物には、必
要に応じてハロゲン化合物、窒素化合物、金属酸化物な
どの他の難燃剤を添加することもできるし、可塑剤、硬
化剤、硬化促進剤、表面処理剤、界面活性剤、保護コロ
イド、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填
剤、滑剤、溶剤、水などの添加物を添加することができ
る。

本発明における積層板用基材とは、各種セルロース系繊
維よりなる紙や布、あるしはこれに更に合成繊維、ガラ
ス繊維、鉱物繊維などを併用してなる紙、布、シート、
マットや不織布などで６２またこれらの基材を予め樹脂
で処理したものも片いることができる。

本発明によって得られる油溶性燐化合物と水温性燐化合
物を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用繊維素
系紙基材等に含浸し、乾燥後加熱加圧することによって
得られる積層板は、基材に対するなじみ性、しみこみ性
が著しく優れているために、難燃剤が基材のすみずみま
で行きわたり優れた耐燃性を発揮すると共に、少量の難
燃剤の添加でよい為に、優れた耐熱性、電気的特性、加
工性などを損う事がなく、本発明になる耐燃性積層板は
、従来の耐燃性積層板にみられる諸欠点を改良した優れ
た積層板であった。

以下実験例にて本発明を更に詳細に説明する。

実施例 積層板用油変性フェノール樹脂１００部（固形分重量、
以下同様）に対し、 １ （０２Ｈ５０”ｙ７　Ｐ　−０Ｈ２−Ｎ−（−ｃ２ａ、
ｏｎ　）、　テ示すれル水溶性燐化合物０〜１０部、ク
レジルジフェニルホス１　　　ヘート２０　部、テトラ
ブロムビスフェノールＡ２５部、メラミン樹脂５部及び
低分子量多メチロールフェノール樹脂１０部を混合して
樹脂組成物を作った。

この組成物に積層板用クラフト紙を浸漬して含浸せしめ
、１５０℃で乾燥してＢステーゾの樹脂分５２チ、揮発
分１．２チのプリプレグを得た。このグリプレグを８枚
積層し、片面にあμ厚の接着剤付き鋼箔を重ねてブレス
にセットし、温度１７０℃、面圧８０匂／−で９０分間
加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の銅張積層板を得た。この積
層板の特性を第１表に示した。

実施例 ビスフェノールＡジグリンノルエーテル型エホキシ樹脂
６０部、積層板用フェノール樹脂４０部に対し、 １ （０４Ｈ，ＯヒＰ　−（０Ｈ２）　−Ｎ−（ＯＨ２０Ｈ
）　　で示さ２　　　　　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２れる水溶性
燐化合物０〜１０部、トリクレジルホスヘート加部、デ
カブロムジフェニルエーテル２０部、２部４ＭＺ　（イ
ミダゾール系硬化剤）１，５部、及び低分子量多メチロ
ールフェノール樹脂５部を混合して樹脂組成物を作った
。以下実験例１と同様な方法によ’りｌ；６ｒｒａｎ厚
の銅張積層板を得た。この積層板の特性を第１表に示し
た。

第１表に示す様に、積層板Ｎ（Ｌ−３，４，５及び積層
板Ｎα−１０、ＩＬ　１２は、基本樹脂に対する水溶性
燐化合物の添加量が０．５〜２チと最適量であるため、
耐燃性、半田耐熱性、絶縁抵抗、吸水率及び打抜加工性
のいずれの特性も優秀な値を示している。これは水溶性
燐化合物が基材であるクラフト紙の中に深く浸み込み、
基材全体を６随から難燃化するため難燃剤の使用量が少
なくとも耐燃性は十分に発揮されると共に、使用量が少
ない為に他特性の低下が全くなく、優秀な性能を維持で
きるものと考えられる。

これに対し積層板Ｎα−１，２及び積層板Ｎα−８，９
は水溶性燐化合物の添加量が少なすぎるため、耐燃性が
不充分であり、また積層板ＮｒＬ−６，７及び積層板ｔ
４α−１３，１４は水溶性燐化合物の添加量が多すぎる
ため、吸水率が大きく、その為絶縁抵抗が悪く、接着力
を低下させるために打抜加工性も悪くなり、半円耐熱性
も悪くなってしまった。

特許出願人　　住友ベークライト株式会社手続補正書（
自発） 昭和５９年　１月１３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９８９６８号 ２、発明の名称 積層板の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 （１）第２頁第１１行目 「積層板繊維素系基材」を１積層板用繊維素系基材」と
補正（２）第４頁第１４行目 「難焼性」をｒｉ燃性」と補正する６ （３）ｍ４頁第１７行目 「難焼性」を「難燃性」と補正する。

（４，）ｆｉＳ４頁第２０行目 １−難焼性」を「難燃性」と補正する。

（５）第４頁第１４行目から第１５行目［積層板用繊維
素系紙基材」を「積層板用繊維素系基材」と補正する。

（６）第１１頁第６行目 「積層板用繊維素系紙基材」を１−積層板用繊維素系基
材」と補正する。

（７）第１５頁ｆ５１８行目 「半円耐熱性」を「半田耐熱性」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 難燃剤の燐成分として油溶性燐化合物の他に、一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２
   は炭素数１〜４のアルキリデン基またはアルキレン基を
   示し、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜４の整数を示す。） で示される水溶性燐化合物を、樹脂に対し帆５％以上２
   ％未満添加してなる熱硬化性樹脂組成物を、積層板用繊
   維素系基材に含浸し、乾燥後加熱加圧する事を特徴とす
   る積層板の製造方法。