JPS5910380B2 - 耐久性およびスポンジ構造の良好なシ−ト物質の製造法 - Google Patents

耐久性およびスポンジ構造の良好なシ−ト物質の製造法

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JPS5910380B2
JPS5910380B2 JP50036285A JP3628575A JPS5910380B2 JP S5910380 B2 JPS5910380 B2 JP S5910380B2 JP 50036285 A JP50036285 A JP 50036285A JP 3628575 A JP3628575 A JP 3628575A JP S5910380 B2 JPS5910380 B2 JP S5910380B2
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JP
Japan
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polyurethane elastomer
glycol
polyurethane
weight
sheet material
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英治郎 市村
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Kuraray Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーの良好なスポンジ構
造層を形成し、耐久性の良好なシート物質の製造法に関
する。
さらに詳しくはポリラクトングリコールまたはポリカー
ボネートグリコールをソフトセグメントとして得たポリ
ウレタンエラストマーの溶液から安定にして良好なスポ
ンジ構造層を形成するポリウレタンエラストマー組成と
、そのポリウレタンエラストマー溶液層の凝固条件に関
するものである。従来、皮革様のシート材料を製造する
場合の1つの原料としてポリウレタンエラストマーが広
く用いられている。
そしてポリウレタンエラストマーを構成するソフトセグ
メントとしてはポリエステルグリコールまたはポリエー
テルグリコールが使用されている。しかし、これらポリ
ウレタンエラストマーは一般に湿式凝固法によるスポン
ジ形成性、更にスポンジ構造を調節することなどから特
定のものに限られていた。本発明の目的は、特定のソフ
トセグメントを用いたポリウレタンエラストマーの溶液
からポリウレタンエラストマーのシート物質を製造する
に際し、ポリウレタンエラストマー溶液の湿式凝固によ
り、安定にして良好なスポンジ構造層を形成し、耐屈曲
性、耐摩耗性、耐加水分解性が良好であつて、温度依存
性が小さく、柔軟にしてタツクのない良好な耐久性のシ
ート物質の製造方法を提供するにある。
本発明で使用するラクトンの開環重合によつてJ 得ら
れるポリラクトングリコールは、一般にエステル交換反
応によつて得られる他の多くのポリエステルグリコール
に比し分子量分布が狭く、これをソフトセグメントとす
るポリウレタンエラストマーは比較的湿式凝固性が悪い
がこのものも本発; 明に基くブレンドポリウレタンエ
ラストマーとすることにより湿式凝固性を改良させるこ
とができた。
またポリカーボネートグリコールをソフトセ”クーグメ
ントとするポリウレタンエラストマーもポリラクトング
リコールと同様の湿式凝固性を有し、従つて本発明に基
くブレンドポリウレタンエラストマーとすることにより
改良されたものとなる。
本発明の方法は、ポリウレタンエラストマーを構成する
ソフトセグメントが分子量500ないし4000のポリ
ラクトングリコールまたはポリカーボネートグリコール
(以下ポリマーグリコールとする。)から選ばれたポリ
マーグリコールの1種からなり、それと有機ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤とから重合されたポリウレタンエ
ラストマーであつて、かつイソシアネート基に含まれる
窒素原子の重量がポリウレタンエラストマー全重量に対
する百分率(以下N%とする)で2%ないし7.5%で
あつて該ポリウレタンエラストマーのN%が互いに0.
2%以上異なるが化学構造単位が同一である2種以上の
ポリウレタンエラストマーを各々5〜95重量%混合し
、混合した後の平均N%が2.5%ないし7%であるブ
レンドポリウレタンエラストマーとし、このポリウレタ
ンエラストマーを溶解した溶液を支持体または支持体上
に付与して溶液層を形成し、そのポリウレタンエラスト
マーの溶剤と非溶剤の重量比が20:80ないし70:
30の組成の凝固浴に浸漬してスポンジ構造に凝固させ
ることを特徴とするものである。本発明者は、ポリウレ
タンエラストマーの湿式凝固性について鋭意研究した結
果、ポリウレタンエラストマーのN%の分布(広がり)
およびその平均値がそのポリウレタンエラストマーの湿
式凝固性に大きく関与することを解明した。すなわち、
.本発明で使用している特定のポリマーグリコールから
製造されたポリウレタンエラストマーはN%を大とする
と湿式凝固性は向上するが、ヤング率が大となり硬いも
のになり耐屈曲性を低下させる。一方、N%を小さくし
て柔軟性を付与させると湿式凝固性は悪くなり、良好な
スポンジ構造が得られないばかりでなく、耐摩耗性や温
度依存性を低下させる。したがつてシート物質、特に皮
革代替素材に適用するのに好ましい物性とスポンジ形成
性とを共に満足するものが得られるためには、単にポリ
ウレタンエラストマーを構成するポリマーグリコールソ
フトセグメントおよびN%をどのように選択しても、か
かる両特性を満足するものは得られない。しかるにポリ
マーグリコールをソフトセグメントとし化学構造単位が
同一であるがN%の異なるポリウレタンエラストマーを
2種以上別々に合成し、次いでこれらポリウレタンエラ
ストマーを混合してN%の分布を広くしたブレンドポリ
ウレタンエラストマーとすることにより、湿式凝固性お
よび皮革代替素材に適用するに好ましい物性とを共に満
足するものが得られることを見出した。
特にかかるブレンドポリウレタンエラストマーのヤング
率は温度依存性が小さくなり、柔軟にしてしかも耐摩耗
性、耐屈曲性などに更に好ましい結果を与える。このこ
とはポリウレタンエラストマーのN%の分布を広げるこ
とにより、その湿式凝固性が改良されると共に物性も改
良されることを示してい、実に驚くべき事実である。ソ
フトセグメントとして使用されるポリマーグリコールと
しては、たとえば、ブチロラクトン、バレロラクトン、
カプロラクトンなどのラクトンの開環重合によつて得ら
れたポリラクトングリコール、また脂肪族のグリコール
、たとえば、プロピレングリコール、テトラメチルグリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、P−キシレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジエチレングリコール
、ビスフエノール類などの環含有グリコールまたはフエ
ノールから選ばれた1種または2種と活性基を有するカ
ーボネート、たとえば、ジエチルカーボネートまたはホ
スゲンを反応させて得たポリカーボネートグリコールか
ら選ばれたポリマーグリコールである。
またハードセグメントとして使用される有機ジイソシア
ネートとしては、たとえばナフチレンジイソシアネート
、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好適
であり、その他ヘキサメチレンジイソシアネートのごと
き脂肪族ジイソシアネートも用いられる。鎖伸長に使用
されるゼレビチノフ反応で2個の活性水素を有する鎖伸
長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコールのごときグリコール類、0,σ−ジクロルP
,P′−ジアミノジフエニルメタン、m−フエニレンジ
アミン、4−メチル−m−フエニレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類
が使用できるが、グリコール類の方が好ましい。
ポリウレタンエラストマーのN%の分布はソフトセグメ
ントの分子量分布と密接な関係があり、ソフトセグメン
トの分子量分布が大なるほどポリウレタンエラストマー
のN%分布が広くなる。
本発明において、混合にあずかるところのN%の異なる
2種以上のポリウレタンエラストマーのN%は特に限定
しないが、2%〜7.5%の範囲が好ましく、互に0.
2%以上離れていることが必要である。これは相互のN
%の差が小さい場合には多種のN%の異なるポリウレタ
ンエラストマーを混合すれば効果が表われるものの、混
合操作が繁雑となるので実用性を考慮したものである。
また、相互のN%の差が極端に異なる場合には、該混合
ポリウレタンの溶液を湿式凝固すると、部分的な相分離
を起こし、多少、凝固斑が生ずる場合がある。以上のこ
とを考慮し、より好適な混合にあずかるポリウレタンの
相互のN%の差は0.7〜3.5%の範囲にあることが
良い。
また混合にあずかる個々のポリウレタンエラストマーの
使用量は、混合した後のポリウレタンエラストマー全量
に対して、各々のポリウレタンエラストマーを5〜95
重量%、特に好ましくは20〜80重量%の組成になる
ように混合し、かつ混合した後のブレンドポリウレタン
エラストマーの平均N%は2.5%ないし7%が好適で
あり、好ましくは3%ないし6%である。
そしてソフトセグメントの分子量が大きい場合には平均
N%を大きくした方がよい。本発明において、上記混合
にあずかるポリウレタンは、相互に溶剤に対する溶解性
が類似することが好ましく、特に、その化学構造単位が
一致していると著しく好ましい結果が得られる。
ポリウレタンエラストマーを溶解するための溶剤として
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロ
フラン、テトラメチル尿素、ジオキサン、ガンマ−ブチ
ロラクトンなどがある。
ポリウレタンエラストマーの洛液を凝固させるための凝
固浴としては、ポリウレタンエラストマーの非躊剤が使
用されるが、非浩剤単独では凝固が速すぎるため不均一
な反応が起り、表面にスキンが生成して、しわができ易
い。これを防ぐには非洛剤と洛剤の混合物を使用して、
より緩慢な凝固を行なわせればよいが、あまりに溶剤の
含有量を大きくすると、凝固がおくれ、ついには凝固で
きなくなる。したがつて、凝固浴の組成は溶剤と非浩剤
の重量比が20:80ないし70:30の範囲が適当で
ある。
ポリウレタンエラストマーの躊液には着色剤、活性剤、
安定剤などの種々の添加剤やポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸エ
ステル、ポリアクリル酸エステル、ハロゲン化ビニルの
重合体などの重合体を混合することができる。
以下に実施例について本発明をさらに説明する。
部および%は、ことわりのない限り、すべて重量に関す
るものである。実施例 1 分子量2000のポリカプロラクトングリコール(以下
PCLと略記する。
)576部、P,P′一ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(以下MDIと略記する。)357部、エチレング
リコール66部を用いてN%4.0のポリウレタンエラ
ストマーを合成した。また分子量2000のPCL46
2部、MDI447部、エチレングリコール91部を用
いてN%5.0のポリウレタンエラストマーを合成した
。このN%4.0のポリウレタンエラストマー11%、
N%5.0のポリウレタンエラストマー11%、DMF
76%、ステアリルアルコール1%、力ーボンブラツク
1%よりなる洛液を調整した。
この溶液をガラス板上に0.8mmの厚さに流延し、D
MF5O%、水50%よりなる50℃の凝固液に浸漬し
て凝固させ、水洗にてDMFを除去し、90℃の熱風で
乾燥した。得られたフイルムは、表面が平滑で数ミクロ
ン程度の微細なスポンジ構造を有する柔軟な風合をもつ
た耐熱水性及び耐アルカリ性の良好なものであつた。
実施例 2 分子量2000のポリカーボネートグリコール804部
、MDIl79部、エチレングリコール17部を用いて
N%2.0のポリウレタンエラストマーを合成した。
また分子量2000のポリカーボネートグリコール46
2部、MDI447部、エチレングリコール91部を用
いてN%5.0のポリウレタンエラストマーを合成した
。このN%2.0のポリウレタンエラストマー10%、
N%5.0のポリウレタンエラストマー10%、DMF
78%、ステアリルアルコール1%、力ーボンブラツク
1%よりなる溶液を調整した。
この酵液をガラス板上に1wsの厚さに流延し、DMF
5O%、水50%よりなる50℃の凝固液に浸漬して凝
固させ、水洗によりDMFを除去し、90℃の熱風で乾
燥した。得られたフイルムは、表面が平滑でスポンジ構
造のため柔軟な風合を有しており、90℃の熱水中に浸
漬して3日間放置しても重合度の低下はわずかで耐久性
のあるフイルムであつた。
また、このフイルムを繊維集合体にポリウレタンエラス
トマーを含浸して得た表面平滑な皮革素材の基体上に貼
り合わせ、表面着色し、型押しして仕上げた皮革様シー
ト物質は表面耐摩耗性、耐屈曲性がよく、かつ低温特性
にすぐれていて、風合および折り曲げしわの良好なもの
であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリウレタンエラストマーを構成するソフトセグメ
    ントが分子量500ないし4000のポリラクトングリ
    コールまたはポリカーボネートグリコールの1種からな
    り、それと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤とから
    重合されたポリウレタンエラストマーであつて、かつイ
    ソシアネート基に含まれる窒素原子の重量がポリウレタ
    ンエラストマー全重量に対する百分率(以下N%とする
    。 )で2%ないし7.5%であつて、該ポリウレタンエラ
    ストマーのN%が互いに0.2%以上異なるが化学構造
    単位が同一の2種以上のポリウレタンエラストマーを各
    々5〜95重量%混合し、混合後の平均N%が2.5な
    いし7であるブレンドポリウレタンエラストマーとし、
    このポリウレタンエラストマーを溶解した溶液を支持体
    または基体上に付与して溶液層を形成し、そのポリウレ
    タンエラストマーの溶剤と非溶剤の重量比が20:80
    ないし70:30の組成の凝固浴に浸漬してスポンジ構
    造に凝固させることを特徴とする耐久性およびスポンジ
    構造の良好なシート物質の製造法。
JP50036285A 1975-03-14 1975-03-26 耐久性およびスポンジ構造の良好なシ−ト物質の製造法 Expired JPS5910380B2 (ja)

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