JPS581733A - 安定なスポンジ構造のシ−ト材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定なスポンジ構造のポリウレタンシート材料
の製造法に関するものである。

従来からポリウレタン溶液を非溶剤あるいは溶剤−非溶
剤の凝−浴中に浸漬してスポンジ構造を形成させる凝固
法において、安定なスポンジ構造を得るための方法は、
たとえば、ポリウレタン溶液に水を添加させる。高級ア
ルコール、高級カルボン酸またはそのエステル、ソルビ
タンまたはソルビトールの脂肪酸エステル、高級炭化水
素など多くの添加剤を使用する方法などが提案されてい
る。更にポリエーテルグリコールとプリエステルグリコ
ールを混合したポリマーグリコールを用いてポリウレタ
ンを作り凝固浴中でスポンジ構造に凝固させることも提
案されている（特公昭４６−２５２６９号）。しかしな
がらポリエーテルグリコールあるいはポリエステルグリ
コール単独のポリマーグリコールを用いて作ったポリウ
レタンの場合には、従来の提案された方法は有効である
が、ポリエーテルグリコールとポリエステルグリコール
のように非溶剤、特に水に対する刺和性が著しく異なる
成分が１つの＆Ｑウレタン分子中に存在した場合には、
その凝固挙動は異なり、均一な凝固を推進させる条件設
定範囲も極めて限定されて工業的には実施困難である。

更に凝固によって得られたスポンジ構造のポリウレタン
層も乾燥吠箇が異なり、せっかくのスポンジ構造も安定
に保てなくなり、小さな部分で微細スポンジが破壊され
て、表面に徽凹凸を生じユズ肌状の面になり、良好な褒
画仕上は面が得られなくなる。しかし、人工皮革の麦函
層としてポリウレタンを使用する場合１反発性などＯ弾
性挙動、セット性、耐摩粍性。

耐加水分震性９着用性など人工皮革の使用特性上から、
ポリウレタンとしては混合ポリオールを使用することが
好ましい、そこで、混合プリオールを使用したポリウレ
タンで凝−でＯスポンジ構造の形成性が良好で、かつ乾
燥にも安定なスぽンジ構造のプリウレタンシート材料を
得るための方法が人工皮革業界で強く望まれていた。

本発明の目的はポリエーテルグリコールおよびｌリエス
テルグリコールの混合ポリマーグリコールを用いて得た
ポリウレタンから凝固でＯスぽンジ構造が良好で、かつ
乾燥でも安定なスポンジ構造のシート材料を得る方法を
提供するにある。

本発明の方法は平均分子量ＳＯＯないし４（１６０で炭
素数３ないし６のアルキレンであるプリアルキレンエー
テルグリコールと平均分子量ｓｅａ　　ないし３０００
のプリエステルグリコールが重量比で？５対５ないし１
０対９００割倉いで混合された梶會ｌリマーグリコール
、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤をイソシアネ
ート基に基づく一素量が２．５ないし７重量％になる組
成で反応さ曽て得た、３０℃における相対粘度が少なく
ともＯ，？０４！リウレタンの溶液に、添加剤として（
ａ）　ＫＬ　Ｂ　８ないし１４のソルビトールまたはソ
ルビタンの脂肪酸エステルあるいはエチレンオキサイド
付加物、（ｂ）ＨＬＢ２ないし１０のｌリオキシエチレ
ンアルキル゛、゛エニル工−テルまたはポリオキシエチ
レンアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種類を
ポリウレタン１００重量部に対して添加剤５ないし５０
重量部、好ましくは１０ないし４０重量部を添加した組
成液を一定厚みの塗布層となし、凝固浴がホリウレタン
の溶剤を２０ないし７０重量％含み、かつ温度５０ない
し７５℃である液中に浸漬して凝固させ洗浄し、添加剤
の少なくとも一部分、好ましくはポリウレタンの重置に
対して１０ｐｐｍ以上残留させて乾燥することを特徴と
する安定なスポンジ構造Ｏシート材料の製造法である。

平均分子量５００ないし４０００で炭素３ないし６のア
ルキレンであるポリアルキレンエーテルグリコールとし
ては、たとえばプリプロピレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチ
レンエーテルグリコール。

Ｉすへキサメチレンエーテルグリコールなどの直鎮吠Ｉ
リアルキレンエーテルグリフール、あるいは、側鎖吠ポ
リアルキレンエーテルグリコールがアケられる。また本
発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールとし
て％同一のポリアルキレンエーテルグリコールであるが
、平均分子量の差が少なくとも１０Ｇ異なる少なくとも
２Ｍｆ）ｒＲ−ポリアルキレンエーテルクリコールの混
合物を用いることが好ましい。

また、平均分子量８ｏｏないし３０００のプリエステル
グリコールとしては、たとえばアジピン酸。

セバシン駿などの１１ｍ族ジカルボン酸あるいｌよテレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など
の少なくとも１ｍのジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキ
サメチレングリコールなどの少なくとも１１１のグリコ
ールとを重縮合させることによって得られたポリエステ
ルグリコールタトえばポリエチレンアジペートグツコー
ル、グリエチレンプロピレンアジペートグリコール、プ
リブチレンアジペートグリコール、＝リヘキサメチレン
アジペートグリコール、ポリへキサメチレンチレフクレ
ートグリコール、ポリジエチレンエーテルテレフタレー
トグリコールなと、あるいＪｊラクトンの＃環重合にま
りで得られるＩリラクトングリコール、たとえばポリカ
プロラクトングリコールなどがあげられる。

−ｔＬ、で、本発明ではポリアルキレンエーテルクリコ
ールとプリエステルグリコールを重量比で９５対５ない
し１０対？００割合、好ましくは８０対２０ないｌ、、
２５対７５０割合にすることがスポンジＯ安定性と反発
性などの弾性との関係で好ましい。

また、易倉Ｉリマーグリコールと反応さセル有機ぼりイ
ソシアネートとしては、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルジイソシアネー）、４．４’−ジ７ヱ
ニルメタンジイソシアネート。

ナフチレンジイソシアネート、ヰシダレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ジシクロへキシルジイソシアネート。ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどがあげられる。

セして鎖伸長剤としては、たとえばエチレングツコール
、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ペンチ
ルグリコール、ヘキシルグリコール、ジエチレングリコ
ール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなど□
グリコール類、およびエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペ
ンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン　Ｎ−メチル
ト呼メチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、す７チレンジアミン　ａ　、　　４／−ジア
ミノジフェニルメタン、ジシクロヘキシルアミン　ａ　
、　ａｌ−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどのジア
ミン類があげられる。

本発明で使用されるプリウレタンは、少なくとも８１■
０ポリマーグリコールの混合物と、少なくとも１■の有
機ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の鎖伸長剤
を選び、イソシアネート基に基づく窒素量（以下窒素量
という）が全組成物の重量、すなわちボリマーグワコー
ル、有機ジイソシア木−トおよび鎖伸長剤の合計重量に
対して２．５ないし７重量％になるよう、ポリマーグリ
フールの分子量、ポリマーグリコールと有機ポリイソシ
アネートと鎖伸長剤の組成を定めて反応させる。この窒
素量より少ないと得られるシート材料が過度に柔になっ
たり、弾性度が大きくなったりあるいはスポンジの安定
性を損なう、一方窒素量がこの範囲より多くなるとスポ
ンジの安定性は良好であるが１弾性度が小さくな９目的
とするシート材料を得るには好ましくない。

次に、反応によって得られたがりウレタンはジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦとする）溶剤に溶解し、５０℃
における溶液の相対粘度が０．９以上になるまで反応を
進行させる。そして溶液の相対粘度が０．９ないし約２
．５０範囲のもＯにしてから使用する。ζ０１１１１外
でもスポンジ構造やプリウレタンとして〇一般的性能に
は何等変わることないが、長ＩＩＩＩｌ冑醜な使用条件
下に使用した場合の耐久性を考慮して、少なくとも０．
９の相対粘度を要する、一方、約２．５以上になると塗
布加工性が低下するので、約２．５という上限値は作業
性から決定される粘度であるが、溶液のポリウレタン濃
度が低い場合には、この溶液粘度は高くてもよい。

本発明のポリウレタン溶液に添加剤として使用される（
ａ）　ＨＬＢ　８ないし１６のソルビトールまたはソル
ビタンの脂肪酸エステルあるいはエチレンオキサイド付
加物としては、たとえばカルボン酸の炭素数が１０ない
し３０．好ましくは１６ないし２゜であり、たとえばカ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキシン酸がソルビトールまたはソル
ビタンと縮合したモノ−、ジー、トリー、のカルボン酸
エステルあるいはソルビトールまたはソルビタンのカル
ボン酸エステルにエチレンオキサイドが５ないし３０モ
ル付加したポリオキシエチレンソルビタンのカルホン酸
エステル、たとえばプリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルｔ５−
一ト、ｌリオキシェチレンソルビタンジステアレート、
などまたはポリオキシエチレンソルビトールのカルボン
酸エステル、たとえばｌリオキシエチレンソルビトール
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールジ
ステアレートなどがあげられる。（ｂ）　ＨＬＢ　２な
いし１０のプリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては
、エチレンオキサイドが２〜５０モル付加した炭素数６
ないし１８のフルキル７エ二ルエーテル家たけアルキル
エーテルで、たとえばｆリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ｌリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テルなどがあげられる。これらの添加剤から少なくとも
１厘を運び、それをポリウレタンの重量１００部に対し
て添加Ｍ５ないし５０重量部、好ましくは１０ないし４
０重量部を添加したポリウレタン組成液とする。こＯＩ
ｌ加量が少ないと十分なスポンジの安定化！Ｉｌ雫が得
られず、／ＩＩウレタン凝■後の洗浄で除去されてしま
う、−万、この範■よ争多い場合には何ら支障がないが
、無駄であるだけである。

この添加剤はスぽフジ形成時にプリウレタン内に存在す
ることが安定化効果が大きい、またポリウレタン組成液
には他に凝固調節剤としてアルコール類、　水、　炭化
水素カルボン酸、カルボン酸エステルなどを併用するこ
ともスポンジ構造の調節上好ましい。

そして、添加した添加剤はぼりウレタンが凝固し、最初
に乾燥されてスポンジ構造が安定化するまでｌよ、少な
くともその一部分、好ましくはプリウレタンの重量に対
して１０ｐｐｍ以上残留させて乾燥することが必要であ
る。添加剤が残留していないと乾燥時に局部的なスポン
ジ構造の破壊が生じ変面の平滑な良好なポリウレタンス
ポンジ構造のシート材料が得られない。

また、望ましくないスポンジが形成するのを防ぐため１
本発明のぼりウレタン組成液０１！ＩＩは。

ぼりウレタンの溶剤を２０ないし７０重量％含む凝固浴
で、温度ｓＯないし７５℃の凝固液中で凝固させる。凝
固後のポリウレタンシート材料は洗浄に　□よってプリ
ウレタンの溶剤が５％以下、好ましくは１４以下ないし
、実質的になくなるまで洗浄した後、乾燥するものであ
る。

以下、実施例によって本発明の実施態様を具体的に説明
するが、これらの実施例に限定されるものではない、な
お実施例中部および％はことわりのない限り重置に関す
るものである。

実施例１ 分子量８５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
３０１ｉ１％、分子量１５ｓＤ　Ｏ／＋１＋　）９７チ
レン工−テルグリコール３０１ｉ％％および分子量２０
００のプリエチレンプロピレンアジペートグリコール（
エチレン：プロピレン＝９モル：１モル）４０重ｆｆｉ
％Ｏ混合ポリマーグリコール４６５部。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシア本−ト４４６部
詔よびエチレングリコールａａ部＋用いて（Ｉｆ素態量
５％３０℃における相対粘度１．１０のプリウレタンを
得た。（プリウレタンム）。

このプリウレタンムを１４％、カーボンブラック１％、
プリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（■ＬＢ−
５，７）５％＄Ｉ　Ｊ　ヒＤＭＦ　７４１％の組成液を
調整した。この組成液の粘度は５０℃にシいて３５ポイ
ズであった。

このポリウレタン組成液をガラス板上に１．４−の厚さ
化流延し、ＤＭＦ５０４水溶液、温度６５℃の凝固液中
に浸漬して凝固した。この伏叢では微細な均一なスポン
ジが形成されていた。ガラス板からポリウレタンフィル
ムを剥し、水洗でＤＭＦを除去し、９０℃の熱風で乾燥
した。なお残留添加剤はａ　ｓ　ｐｐｍであった。

得られたフィルムは表面が平滑で数ミクロンの均一なス
ポンジ構造であり、フィルムの厚みは０．５７ｗｅ見掛
蜜度０，５？〜であった。

−万、凝固後のプリウレタンフィルムを十分に洗浄して
残留添加剤は数ｐｐｍ８１度にまで減少させた後、９０
℃の熱風で乾燥したフィルムは表面に微凹凸が生じ、フ
ィルムの厚みは０．５２ｍ、見掛密度０．４３〜まで緻
密化した。

また、比較のためにプリウレタンムに添加剤を添加しな
いで、実施例と同一の条件で得たポリウレタンフィルム
は厚み０．４８■、見掛密度約０．４７輪で表面に微凹
凸が目立ち平滑性が損なわれていた。

実施例２ 分子量４５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
４０重量％９分子量１５５０の？リテトラメチレンエー
テルグリコール４０重量％および分子量２０００のポリ
エチレンプロピレンアジペートグリコール（エチレン：
プロピレン＝９モル：１モル）２０重量％の混合プリマ
ーグリコール４！６部。

４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４２９部お
よびエチレングリコール７５部を用い、窒素量４．８％
、３０℃における相対粘度１．５２のポリウレタンを得
た（プリウレタンＢ）。

このポリウレタンＢを２２％、ＤＭＦ７５％、　　ソル
ビタンモノステアレート１．５％、ステアリルアルコー
ル１．５優の組成液を調整し、２デニールのナイロン繊
維からなる絡合不織布に含浸した後、更にその表面にプ
リウレタン皇を１６％、カーボンブラック１％、＃リオ
キシエチレンソルビタントリステアレート（ＨＬＢ　１
０．５　）　５％およびＤＭＦ７８％の組成液を厚さ０
．８■に流延塗布し、　ＤＭＦ５０％水溶液、温度６０
℃の凝固液中に浸漬して凝固した。水洗によりＤＭＦを
除去して？５Ｃの熱風乾燥したものは表面が平滑でスポ
ンジ構造の破壊は生じていなかった。

比較のために、表面塗布ポリウレタン組成から添加剤を
抜いて同一条件で行って得たシート材料は乾燥時にスポ
ンジ構造が部分的に破壊されて表面に微凹凸を生じ、エ
ンボス処理してもきれいな面にはならなかった。

更に比較例で得たシート材料を乾燥に先だって実施例２
のポリオキシエチレンソルビタントリステアレートのア
ルコール−水系の溶液に溶解して処理した後乾燥したが
、スポンジ構造は十分に安定化されずに、乾燥によって
＊画は微凹凸を生じて好ましいものではなかった。

実施例５ 分子ｌ　８５　Ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール６０重量％および分子量２０００のプリブチレンア
ジイートゲリコール４０重量％の混合プリマーグリコー
ル４４０部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート４４５部および１．４−ブタンジオール１１５部を
用い窒素量５％のぼりウレタンを得た（ポリウレタンＣ
）。

このポリウレタンＣを実施例２０１Ｆ面塗布ポリウレタ
ンＢに代えて、同様の条件でシート材料を得た。こＯシ
ート材料は均一な安定なスぽンジ構造であった。

実施例４ 分子量１２００のぼりプロピレンエーテルグリコール６
０重量％および分子量２０００のポリカプロラクトング
リコール４０重量形の混合プリマーグリコール７４０部
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０
部および４．４′−ジフェニルメタンジアミン９９部を
用い窒素量２．５　％の相対粘度１．２６のプリウレタ
ンを得た。

このプリウレタン１８％、カーボンブラック１％、プリ
オキシエチレン（２０モル付加）ソルビ□　タンそツバ
ルミテート９％およびＤＭＦ７２％の組成液をガラス板
上に厚さ１．Ｏｖａに流延塗布し。

ＤＭＦ　４０％水溶液、温度５ＳＣの凝■液中に浸漬し
て凝固した、水洗によりＤＭＦを０．２％以下にした後
、９０℃の熱風乾燥した。乾燥時の添加剤は１１０９ｐ
ｐ　であった。

得られたものはスポンジが均一で耐久性の良いものであ
った。

実施例５ 分子量１１００のポリへキサメチレンエーテルグリコー
ル４０％および分子量１５００のボッカプロラクトング
リコール６０％の混合ポリマーグリコール６１０部　、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
２６２部およびジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
アミン１０５部を用い窒素量２．７％のポリウレタンを
得た。

このプリウレタン１５％、酸化チタン１．２％。

ポリオキシエチレン（２０モル付加）ソルビタントリオ
レエート１０％−よびＤＭＦ７３，１１％の組成液を人
工皮革の基体（絡合不織布にがりウレタンを含浸して得
た、表面パフ掛けした厚み１■の基体）。表面に厚さ０
．８１の溶液層を形成し、　ＤＭＦ５０％水溶液中で凝
固し、水洗した役、１０５℃の熱風で乾燥したものはス
ポンジの安定性が良（表面平滑であり、白色仕上げした
シート材料は耐光性、耐加水分解性とも良く、シかも梁
軟な皮革様素材であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁麩本ラ　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量ＳＯＯないし４０００で炭素数３ないし
   ６のアルキレンであるポリアルキレンエーテルグリコー
   ルと平均分子量８０口ないし３０００のポリエステルグ
   リコールが重鳳比で９ｓ対５ないし１０対９０の開会い
   で混合された混合プリマーグリコール、有機ポリイソシ
   アネートおよび鎖伸長剤をイソシアネート基に基づく窒
   素量が２．５ないし７重量％になる組成で反応させて得
   た。ＳＯ℃における相対粘度が少なくとも０．９のポリ
   ウレタンの溶液に、添加剤として（、）ＨＬＢ８ないし
   １６のソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸エステル
   あるいはエチレンオキサイド付加物、　（ｂ）　ＨＬＢ
   　２ないし１０のポリオキシエチレンアルキルフェニル
   エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテルか
   ら選ばれた少なくとも１種類をポリウレタン１００重量
   部に対して添加剤５ないし５０重量部を駆加した組成液
   を一定厚みの塗布層となし、凝固浴がポリウレタンの溶
   剤を２０ないし７０菖量％含み、かつ温度３０ないし７
   ５℃である液中に浸漬して凝固させ、洗浄し、添加剤の
   少なくとも１部分を残留させて乾燥することを特徴とす
   る安定なスポンジ構造のシート材料の製造法。 ２、ポリアルキレンエーテルグリコールがポリプロピレ
   ンエーテルグリコール、プリテトラメチレンエーテルグ
   リコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールから
   選ばれた少なくとも１種のポリマーグリコールである特
   許請求の範囲嬉１項記載の製造法。 ５、ポリエステルグリコールがｌリエチレンアジペート
   グリコール、プリエチレンプロピレンアジペートグリコ
   ール、ポリブチレンアジペートグリコール、プリヘキサ
   メチレンアジペートグリコールおよびラクトンの一環重
   會１得られたポリラクトングリコールから選ばれた少な
   くとも１種のポリマーグリコールである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４．ポリアルキレンエーテルグリコールが同一プリアル
   キレンエーテルグリコールであって、平均分子量の差が
   少なくとも１００異なる歩なくとも２種の同一ポリアル
   キレンエーテルグリコールの混合物を用いる特許請求の
   範ｌｉ！Ｉ嬉１項または第２項記載の製造法。