JPS59104543A - 水素濃度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素濃度計に係る。水素は、構造用金属、特に
構造用鋼をもろくするから、金属中に溶解している水素
の検出と測定は重要な試みである。

空気中に含有されている１００万分のいくつかの水素を
検出することも時折シ必要となることがある。

本発明によれば、水素濃度計は、 （１）測定されるべき水素にさらされる危険があり、そ
こに含有される水素が可溶性かつ可動性である導電性部
材、 （１１）水素を可逆的に受容しうる基準電極、及び（ｉ
ｉｉ）　　電圧計の反対側に結合可能な部材（１）及び
基準電極（１１）を結合する水素陽イオン用固体電解質
を含んでおシ、該、基準電極（１１）が固有水素活性を
もち、電解質（ｉｉｉ）との水素濃度平衡に達すること
を特徴とする。

好ましくは、電解質（ｉｉｉ）は１．リン七′ソフデン
酸、ソンタン一りμラン酸、ジルコニウム水素リン酸１
部分水和ジルコニア、水和水床リン酸／ヒ酸／過ヨウつ
トイレ東と ”Ｊ＜’ＦｉＦ、’ｎニル達よ、パーフルオロカーめｚ
ンスルシオン酸、βアルミナ（ヒドロニウム置換江止÷
李うる）。

水素ρｔｒ−ｓ了輝石、二水素正リン酸カリウム及び無
水水酸化カリウムのいずれかであシ、最も好ましくは、
水和水素リン酸ウラニルである。

好ましくは、基準電極（１１）は、Ｍ　ｎ　Ｏｚ　／　
Ｎｉ　ｎ　Ｏ・ＯＲ％ａ必ｄ） タングステン／不完全水素タングステンテ銅、そのモリ
ブデン及びインジウム匁１似゛体であシうる。

これらの５ち、タングステン／不完全水素タングステン
肴釧〃：望ましく、これは、好ましくは一定の適用′紅
玉（好ましくけ、７０Ｖ−９０Ｖ）において陽極処理電
流が定常電位に降下するまでタングステンを電解によっ
て陽柾処理し、さらにこの陽朽処珍されたタングステン
を電解質と平衡化することによつ−Ｃつくられる。

公九の基’ｊＸ′ａ’ｊｉＢ　（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔ
ｅ　Ｉｏｎｉｅｓ誌１９８２年７月号５３−５６頁）、
外部供給源から送られる湿った水素ガスと連続的に接触
する。Ｒラジウムないしプラチナ粉末を含んｔおシ、こ
れらの粉末は常にプローブによｐ輸送され、そこから出
る水素の部分圧は連続的に濫伐されるはずである。

好ましくは、導電性部材（ｉ）は、ツクラジウム又は銀
をＯ乃至４０重量ノξ−セント含有する。ｏラジウム合
金のような、含有される水素が可溶性かつ可動性の貴金
属（電解質による耐性腐蝕に対して貴である）である。

金属中の水素濃度の測定が望まれる場合、部材（ｉ）は
好ましくは金属上の密着コーティングとして貼着される
のが望ましい。

本発明はまた、上述のように水素濃度計の導電性部材を
水素にさらすこと（固体たとえば金属、液体または気体
たとえば空気の区別にかかわシなく）、さらに導電性部
材および基準電極間に生じる電圧を測定することよシな
る水素濃度測定法を提供する。

金属屑６＋！■の副生物とは一般に水素ガスの生成を意
味する。従って、ひとつの適用として不発明は、金属の
腐蝕を検出または測定し、さらに上述の方法で金属中の
水素濃度の測定をもおこなう方法を提供する。金属部材
の過度に強度な陰極防蝕もまた金属上に水素全発生させ
得る。従って、もうひとつの適用として、本発明は、金
属の過度な陰極防蝕を検出し、さらに上述の方法で金属
部の水素濃度の測定をもおこなう方法を提供する。電気
めっき中に水素はこの金属と共析出（・ｃｏ−ｄｅｐｏ
ｓｉｔ）され′ス）る。そし５て、もうひとつの適用と
して本発明は、電気めっき中に共析出さｎだ水素を検出
し、さらに上述の方法で電気めっきされた製品中の水Ａ
　二度の測定をもおこなう方法を提供する。

添付図面を参照して本発明の具体例につき以下に詳しく
説明する。

第１「／で（・づ、一般に円筒形のパラジウム製円筒容
器１（外径２朋、壁厚０．２龍）が水素イオンを伝導す
るための固体電解質２として水素リン酸ウラニルを一杯
に詰め込まれている。

陽極処理されたタングステン線（およそ３００Ｚｔ１；
Ｌ長）の軸に沿った基準電極３は、円筒容ビ８用密閉シ
ール４を介して電解質２と接触する。電圧計Ｖは円筒容
器１と基準電極３との間の電位を測定する。この方法で
前記の記事に報告されている脱水の問題を解決すること
ができる。

水素が空気中（（存在すると、それは、パラジウム製円
筒容器１内で溶解、拡散し、パラジウム及び水素の固溶
体を可逆的に形成する。可逆的とけいえ、この固溶体は
数分内で形成し、但し、１゜乃至２０時間にわたシ（標
準で）水素を放出する。

水素濃度がほぼ１原子パーセントを超える時、ＰｄＨ，
は安定状態となシ、即ちβ相水素化パラジウムは核化し
やすく、従ってＰｄへの復帰は水素が除去される時さら
に緩慢（例えば数日又は数週間）となる。この作用はも
し水素濃度計が、高濃朋の水素（１％以上）の存在が常
態であるかどうかを検出する必要がある場合に有用であ
シ得る。

この賜合直変針は多分週−回チェックをうけることにな
ろう。このＰ　ｄＨ２の緩除な復帰が容認されない場合
は、パラジウムは銀と合金されることができる。銀の組
成が大きくなるにつれて、ある程度安定した水素化物を
形成することなく合金の含有しうる水素濃度は高くなり
、銀４０９ｂまでは合金はある程度安定した水素化物を
形成することなく、より高いレベルの水素を許容するこ
とができる。

円筒容器を構成するノミラジウムの寸法が厚くなればな
るだけ応答は遅くなる。但し、濃度計の堅牢性は大とな
る。パラジウム（及びその合金）は水素の溶解性と拡散
性が高く、従って応答が速く、丑だ、Ｕ解質２の腐蝕作
用に耐性があることから好ましい材料である。

固体電解質は濃密化が停止するまで（およそ３０分）、
Ｓ　Ｍ　Ｐ　ａ下で中位温度（３０〜４０℃）で円筒容
器内で乾燥圧縮された水素リン酸ウラニルである。その
代りとして水素ヒ酸ウラニルまたは過ヨウ緊酸ウラニル
を、英国特許明細書煮１５７１１１４６号に記載されて
いるように、他の陽イオンによシ一部分置換することも
可能だが水素と共に用いることもできる。

基準電極３に、酸１じタングステンＷＯ３をスラリー被
覆法、気相ザ０″ジ）ン２吐は本件の場合は陽極処理法
によって被覆したタングステンまたはタングステン被覆
ワイヤである。基準電極は、固体電解質２の腐蝕作用に
耐性のある材料でなければならず、これが水素リン酸四
水和ウラニルであれば、酸娘度１２Ｍに等しい。従って
タングステンは別として、陽極処理されたモリブデン及
びイリジウムが適当であるだろう。

最高の結果を求めるなら、タングステンの陽極酸化は任
意ではなく次の通電２こなうのかよい。

すなわち、陽極処理したいタングステンワイヤを１０％
硫酸溶液に浸漬する。この場合対向電極に白金を用いる
。直流電圧を段階的に増加してタングステン（陽極十ｙ
ｅ）と対向電極（陰極−ｖｅ）間に印加し、電圧がＳＯ
Ｖに達するまで２０ｍＡを超えない範囲で通電する。電
圧は電流が衰えるまで保持され（およそ６．、Ａで安定
するまでほぼ１分を要する）、酸素と水素がある程度放
出する。

タングステンワイヤは、簡単のためＷＯｘを被覆したＷ
と考えて２く（酸化タングステンは、いわゆる「不完全
」化合物である）が、水洗、乾燥し、好ましくは円筒容
器内でワイヤを水素リン酸ウラニル（ＨＵＰ）で包むこ
とにより、これと密着接触させて平衡化することができ
る。このようにして本装置は、直ちに使用状態におかれ
ず１２乃至４８時間放置さｎるならば、自動的に求める
平衡（不完全水素タングステンブロンズｎ２ｗｏ３に対
して）に−達するであろう。

電圧計■は、水素濃度を直接表示するために電子機器に
接続され得る。再現性は１０％以内で良好であシ、２％
に達し得る。検出範囲は２よそ１００万分の０．５でる
る。

新たに平衡化された濃度計の標準的な空中静止’ｌ’ｉ
’４位は寂よそ−１５０乃至−２００ｍＶであるが、１
’ｌ１２初に多量の水素（１００ＰＩ）にさらした後、
空気中の静止電位は一１６０？ｎＶ±１０７．、Ｖにお
いてさらに再現可能とな）、少くとも数カ月にわたって
維持される。ある場合には、基＄電極は、この再現レベ
ルに達するために小寛流を電極を介して基準電極に通じ
ることによって寛解式に水素をチャージされなければな
らない。このような配、：ゼ１：がなくとも、円筒容器
１を標準状態の水素にさらした除、電圧計■に記録され
る変化はこの方伝で作られたすべての濃度酬について同
じである。

電圧計■は、濃度計の応答が拡散制御されるからそれ自
体で直接水素濃度を表示し得たいが、しかし２つの水素
濃度へ段階的に露出される際、露出時の記録中７圧の２
つの変化率は、それぞれの６度に比汐Ｉ」すると信じら
れ、この作用を利用して専用のマイクロチップを電圧計
Ｖに取付けて水素濃度の直接読取シをおこなうことがで
きた。

第２図を参照すれば、本発明に従う水素測定器は、例え
ば送油管のような鋼製部材１０中の水素濃度を検出する
だめの完成図（左側）と製作過程をあられず図（右側）
で示されている。きわめて強力に陰極的に採機された送
油管はその表面上に水素を放出し、腐蝕と同程度の脆化
を誘発するであろう。

パラジウムの密肘被ｇ−１１は銅部材１０の接近可能部
分に対して気相う寸°ジ々ン、電解メッキ、無電解メッ
キまたは上記部分内にパラジウムシートを爆発形成する
万云によって貼層される。無電解メッキは、次亜庚酸浴
を用いており、例えば、次の組成の浴を用いることが遡
切であることが判明している： ＰｄＣｌ２　　　　　　　　　　　　　２ｇ　ｄｍ−３
□ ＨＣＩ（３８％）　　　　　　　　　　　４ｍｌｄｍ＝
Ｎｈｓ（２８％）　　　　　　　　１６０ｍｌｄｍ′Ｎ
Ｈ４Ｃｌ　　　　　　　　　　　２７ｇ　　ｄｍ−”Ｎ
ａＨ２ＰＯ２Ｈ２０１０ｇ　　ｄｒｎ　−”ＰｄＣ１ｚ
　　２０ｇｄｍ−３にＨＣｔ　　４０ｍｌｄｍ−３（３
８％）を加えた貯蔵液は適量の水酸化アンモニウムを攪
拌しながら添加し、字温に２０時間放置され、次に濾過
する。ｊα後に水素リン酸溶液を加えて力は最終溶積に
達する。最終溶液は５５℃において鋼部材１０Ｖｃ塗布
され、ノミラジウムは２．５卸ｈｒ”の比率で升°ンン
ける。

固体電解質１２としての水素リン酸ウラニルはノぐラジ
ウム被Ｈ１ｌＫ−１１って圧着され１．セしてこのＨＵ
Ｐ電解買上に、基準電極１３として酸化タングステンが
圧着される。

別部材１０上のノミラジウム被覆１１と基準ｔｉｉ、極
１３との間に電圧計１０が結合されている。鋼部材１０
中の水素濃島にしたがい、水素濃度は・ぞう：）ラム抜
出１１中ソ六化し、従って直接的に電解質１２を電圧が
通過するであろう。

第２図の右側には製造過程におる水素濃度計が概略図と
して示されている。前述の如く密着・ξラジウム椋椋１
１は鋼部材１０に貼着され、この被督上に強力リング１
５が取付けられ（リング内径１２ｍｍ）、このリングは
被覆１１に面するその下面を一時的に封止されている。

乾燥粉末状の水利水素リン酸ワラニル Ｈ（ＵＯ２）　ＰＯ４ｎｕｔ　Ｏ（ｎが標準的におよそ
４であるとき）は、英国特許明細書第１５７１１１６号
に記載の通電合成されることができ、リング１５内にお
よそ１０ｍｍの深さに堆積される（図の１２）。

ステンレススチール製ピストンまタハラム１４は酸化タ
ングステ／ＷＯｘ（例えばＷＯ２）のメタノールスラリ
ーを塗布され、リング１５内に正確に嵌合し、基準電極
１３を形成する。ラム１４は、５０〜６０℃、圧力５０
　Ｍ　Ｐａで３０分間圧縮される。こ６は欧化タングス
テン及び水素リン酸ウラニル電解質１２との同時的半融
をおこなうもので、これら２つの材料間の求める平衡が
達せられ、従って基顯電罹１３中の定常水素活動盆が与
えられる。

’＆：　着抜’ＦＡの代りにステンレススチール製の網
をＺ；部材１０上に７Ｊ１ぶせてもよい。任意の非ｕｋ
性金属粉（例えば・ξラジウムまたはプラチナ）の微細
散布を網に押圧された電〃６質１２の下面（図示するよ
うに）Ｋおこなうこともできる。網はリング１５と鋼部
材１０のＨ＝、に圧縮されたＱ　ＩＪングシールによシ
保護される。他方では、濃度計は泥２図のそれと同一で
、その応答は迅速である。

この修正型の濃度計が部材１０に貼渚さｎず１、網を露
出させる間口を備えたステンレススチール製円板に貼着
されている場合、電解質１２と散布粉末がその向う側に
位置していれば、濃度計は、空気中の水素を検出するで
あろう（空気は電解質１２の網を通して自由に循環する
）。もし水が′電解質１２士に凝結することができれば
、濃度計の応答は犬す＜（水中の水素活動度をあられす
ことが可能）、真正気相周囲水素濃度をマスクする。

電解質にかぶせた、たとえば簿織地のような多孔性ｇに
よってこれを見服することができる（予防凝結）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、空気中の水素を検出し寿る水素濃度計の説明
図、第２図は、固体金属中に溶解１〜た水素を検量し脅
る水素顔変針の駅明図である。 １・・・・・りぐランラム製円筒容器、２・・・用固体
電解質、３・・・・・・基準゛成極、４・・曲密閉部材
。 代理人弁理＝今　　村　　　元 手続ネ１１１正Ｆ隻 １　、　：ＵＳ件の表示　　　昭和５８年特許願第１９
２３０２号２、発明の名称　　　水素濃度計 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　ナショナル・リナーヂ・ディベロップメ
ント・ロー１；レイジヨン ４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁１」１番１
４丹　　山田ビル５、補正命令の日付　　　自　発 ６、補正（こより増加する発明の数 ７、補正の対冬こ　　　明細書 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）　　（ｉ）　　１ｔｌｌＫされるべき水素にさら
   される危険があシ、そこに含有される水素が可溶性がっ
   可動性である導電性部材。 （１：）水素を回通的に受容しうる基準電極、及び （ｉｉＤ　　電圧計の反対側と結合可能な部制（１）及
   び基準′電極（１１）を結合する水素陽イオン用力体′
   亀解質 を含んでおシ、該、基準電極（１１）が固有水素活性を
   もちＸ電解質（ｉｉｉ）との水素濃度平衡に達すること
   を＠徴とする水素濃度計。 （２）を解質（１１０がｊノンシ・°ノフザン酸１．リ
   レタンク・ヌ・ブン離、ジルコニウム水素リン酸１部分
   水和ジルコニア、泳和泳蛋すン酸、／ヒ酸／過ヨウ紫酸
   工βアルミナ（ヒドロニウム置換妃峨絆うる）。 水素β１しラーＴ輝石、二水素正リン酸カリウム及び無
   水水酸化ガリウムのいずれがである特許請求の範囲第１
   項に記載の水素濃歴計。 （３）電解質（ｌ！！ンが水利水素リン酸ウラニルであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の水素濃度計。 （４）基準電極（１１）がＭｎＯ２／ＭｎＯ・ＯＨ／タ
   ングステン／不完全水素り／ゲステン青銅、そのモリブ
   デン及びインジウム類似体のいずれかである丹許詩求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の水素濃度計。 （５）基準Ｎｔｍ　（ｉｉ）がタングステン／不完全水
   素タングステン宵銅である特許請求の範囲第４項に記載
   の水素濃度計。 （６）基準電極（１１）がタングステンを電解的に陽極
   処理し、且つ、該陽極処理タングステンを該電解質（ｉ
   ｉｉ）と平衡化することによってつくられている特許請
   求の範囲第５項に記載の水素波反計。 （７１陽極処理が一定の適用電圧において陽極処理電流
   が定常電圧に降下するまでおこなわれる特許請求の範囲
   第６項に記載の水素汲変針。 （８）前記の一定な適用紙圧が７０Ｖ乃至９０Ｖである
   特許請求の範囲第７項に記載の水累飯変針。 （９）導電性部材（ｉ）ｆｒ：貴金属である特許請求の
   範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の水素濃度計。 θリ　前記の貴金属がパラジウムまたはノミラジウム合
   金である特許請求の範囲第９項に記載の水素姓展二計。 甚　前記の良金属が水素証度の虫１」定を所望する金属
   上に密着コーティングとして貼着される特許請求の範囲
   第９項又は第１０項に記載の水素濃度計。 （６）特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の水素濃度計、の導電性部材（１）を測定・１１．
   キ”歳る水素按さらすこと、さらに導電性部材（ｉ）お
   よび基準電極（１１）間に生じる電圧を測定することよ
   ｐなる水素濃度測定法。 榊　特許請求の範囲第１２項に記載の方法によって金属
   中の水素濃度を測定することよシなる金属腐蝕の検出ま
   たは測定法。 α４　％許請求の範囲第１２項に記載の方法によって金
   属中の水素濃度を測定することよシなる金属の過度な陰
   極防蝕を検出する方法。 に）電気めっき中に共ダＴ出された水素を検出する方法
   であって、特許請求の範囲第１２項に記載された方法に
   よる電気めっきされた製品中の水素濃度を測定する段階
   を含む方法。