JPS5910557A - ３−アルキルオキシ−６−ヒドロキシ−フタロニトリルのトランス−４−（トランス−４′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸エステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶物質に関し、更に詳しくは誘電異方
性が負で、かつその値が著るしく大きな液晶化合物に関
する。

誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により液晶層が
動的散乱を生ずることを応用した光散乱型の液晶表示装
置、及び液晶の傾きを制御することにより液晶の複屈折
性を利用ｌ〜て偏光板により多色表示をするいわゆるＩ
）　Ａ　Ｐ型液晶表示装置、更には特定の色素を含有さ
せた液晶材料を用いるいわゆるゲスト・ホスト（Ｇｕｅ
ｓｔ・Ｈｏ５ｔ　）型の色表示装置の重要な措成要素で
あることは既に一般によ〈知られている。

本発明の目的の一つはこれらの液晶表示装置に用いられ
る液晶材料を碍成するために好適な、誘［ｉ方性が負で
大きい新規な液晶化合物を提供することにある。

前記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加に対して
液晶が応答を開始するに必要な最低電圧、即ちしきい電
圧を低下させるためには、又目視に対して充分１よコン
トラストを示すに必要な動作型１圧を低下させるために
は、液晶材料の誘電異方性（Δε）は大きな負の値をも
つことが要求される。しかるにたとえば誘電異本性が負
の液晶としてよ（知られているＭＢｒ３Ａ（メトキシベ
ンジリデンブチルアニリン）では△εは約−０，５、又
安息香酸フェニルエステル類よりなる液晶では△εは高
々−０，４の程度である。従って△εが更に大きな負の
値を持つ液晶物質の出現が望まれていた。

その様な要望に応える物質の一つとして分子の側方にジ
アノ基を１個有する物質が提案されていたが、本発明者
らはこの様な目的に適した△εが四に大きな化合物とし
て２つのＣＮ基を同一側に有する。液晶化合物を発明し
、特許出願した。即！−）特願昭５３−１１５９１号で
は次式（ｎ）（上式でＲ１，几２は水素又は炭素数１〜
１゜のアルキル基又はアルキルオキシ基を示ス）で表わ
される化合物を提案！−１更に低い液晶温度範囲を有す
る化合物とし゛Ｃ１次式（ｎｔ）の化合物 （几１は炭素数３〜５のアルキル基を、几２は炭素数１
〜１０のアルキル基を示す） を特願昭５３−１４０７１０号、特願昭５３−１４５５
０８号及び特願昭５４−９９１７号として出願し、更に
それらの化合物の性能を補足し得る化合物として （■（１は炭素数１〜１ｏのアルキル基、几！は炭素数
２〜７のアルキル基を示す） を特願昭５４−３４５４５号として出願し、更に（ＩＶ
）式に於てＲ１が炭素数３〜１ｏの分枝アルキル基であ
る物質について特願昭５６−１４１３７５号として出願
している。

本発明者らは、誘電異方性が大きな負の値を有する液晶
組成物を提供するという上記の目的に副って到達できる
限界値を更に拡大するべく更に検討を重ねた結果、Ｊ記
（１）式の化合物が好適な物質であることを見出し本発
明に到達した。

即ち本発明は一般式 （但し、上式に於て几１は炭素数１〜１０直鎖又は分枝
アルキル基を示１−１Ｒ・２は炭素数１〜１０の直鎖ア
ルキル基を示す） テ表ワされるろ一アルキルオキシ−６−ヒドロキシ−７
タロニト１１ルのトラ〉／スー４−（トランス−イーア
ルキルシフ【］ヘギシル）シクロヘギサンカノ「、ボン
酸ニスプツト類及びぞのｌ’！！　進法である。

実用的液晶組成物はなるべく広い温度範囲にわたって液
晶状態を保つことが要求されるが、単一物質で実用的に
使用できるような液晶温度範囲を有するものは今のとこ
ろ７【く、少くとも数種の物質を混合することによって
実用に剛える広い温度範囲にわたって使用できる液晶組
成物を得ているのが現状である。従一つでその素材とな
る各化合物壷」、異った液晶温度範囲を有するものの少
くとも数種類が必要である。本発明の化合物は誘電異方
性が負でその絶体値が大きな値を有し、且つ従来知られ
でいるものとは異った特徴的温斤範囲をイ」するもので
ある。本発明の（１）式の化合物ｌの性質について更に
詳しく述べれば、前記化合物（Ｉｔ）に比して概して幾
分低い融点を有しく融点が低いといつことは液晶の使用
可能温度範囲の下限が広がるので液晶組成物の素材とし
て好せしいことである）、しかもはは同程度の透明応を
有する。更に化合物（＋）は化合物（ｎ）に比して粘度
のより低い組成物を与えることが出来るといつ利点があ
る。又、化合物（１）は上記化合物（ｍ）に比して遥か
に高い透明点を有するという特長を有する。又、化合物
（１）は上記化合物（ＩＶ）と類似して化学構造を有す
る。しかし、（１）は（Ｖ）に比してより低い融点と、
かなり高い透明点を有する。これらの特性から本発明の
化合物（１）は、化合物（ＩＩ）、（［［）、（Ｍ）、
と併用することによりこれら既知の物質を用いて到達し
うる限界を越した、より広い液晶温度範囲を有する液晶
組成物を調製することを可能にするものである。

本発明の化合物（＋）は約−１５〜−２２にも達する大
きな負の誘電異方性を有し、又、３５０ｍ以上の波長の
光を吸収しない無色の物質であってこの点に関しては既
発間の化合物（ＩＩ）、帽）、（■）と全く同様であり
化合物（■）、（ＩＩＩ）、（■）に匹敵するすぐれた
性質を有する。

本発明の化合物０）の一部のもの（主としてＲ１が直鎖
アルキル基のもの）の相転位温度を第１表に示す。

第　　１　　表 量 上表に於てＣは固相、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチ
ック相、■は透明相を示し、各文字欄の黒丸は左欄の化
合物がその液晶相を示すことを表わし、黒丸間の数字が
その両黒丸の示す相の間の転移温度を示す。

第１表により明らかなように、これらの物質のうちある
ものはネマチック相を、他のものはスメクチック相及び
ネマチック相を又あるものはスメクチック相のみを示す
るものである。これらの化合物は誘電異方性が大きな負
の値をするネマチック液晶組成物の成分として使用する
場合には主材料であるネマチック液晶に添加使用する故
、これらの化合物（Ｔ）自体がスメクチック相を示すも
のであっても何等の障害をも生じるものではない。

本発明の第二の目的は誘電異方性が負の大きな値を有す
るネマチック液晶材料に添加してコレステリック液晶組
成物を調製するために極めて好適なカイラル物質を提供
することにある。

誘電異方性が負のコレステリック液晶組成物は、ネマチ
ック−コレステリック相転位の原理にもとづく液晶表示
に使用される。その一つとしていわゆる逆Ｗｈｉ　ｔｅ
−Ｔａｙｌｅｒ型ゲスト・ホスト効果によるポジ型カラ
ー表示が知られている。この場合に於て駆動電圧を出来
得る限り低電圧化させるために誘電異方性がなるべく大
きな負の値であるととが望ましく、従って添加するカイ
ラル物質も分子の短軸方向に大きな極性を有するもので
あることが望ましいことは当然である。

しかるに従来よ〈使用されているカイラル物質は、４−
（２−メチル−ブチルオキシ）−４’−シ丁ノビフェニ
ル（下記Ａ　＞、　４　　（２）　ｆノ＋、−ブチル＞
−４’−シアノピーフェニル（前記Ｂ）、４−（２−−
メチル−ブチルオキシ）安息香酸ｐ−シア／′フェール
エステル（下記Ｃ）の様す分子長軸方向に大きな極性を
有するものであった。

これらは元来誘電異方性が正のネマチック液晶を使用す
る捩れネマチック表示（ＴＮＤ）のために開発されたも
のであって、誘電異方性が負の液晶材料に添加すれば、
負の値を打ら消すような逆効果をもたらすものである。

これに対して本発明の（１）式に於てＲ１が炭素数４〜
１０の光学活性アＪ・キル基である化合物群は、分子短
軸方向に強い極性を有する故、負の誘電異方性を有する
ネマチック液晶材料への力・ｆラル添加剤としてすぐれ
ている。本発明のカイラル物質のうチ光学活性な５−（
２−シアノしブチルオキシ）−６−ヒドロキシ−フタロ
ニトリルのトランス−４−（）ランス−４′−アＪレキ
ルシク口ヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸エステル
類、即ち（＋）式に於てＲ，が光学活性な２−メチルブ
チル基であるもの（即ち下記（Ｉａ　）式のもの）の相
転位温度を第２表に示ず。

艙２表 上表に於−Ｌ　Ｃｈはコレステリック相を示し、そ　　
　□の他は第１表と同じ。

第２表の数字が示す様に本発明の（Ｉａ）式の化合物は
２００℃に近い透明点を有し、カイラル添加剤としてネ
マチック液晶組成物に添加した場合にその透明点、即ち
得られるコレステリック相の上限温度を、前記化合物（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の如くに低下させることなく、却
って上昇させるのに役立つ。これが（Ｉａ）式の化合物
のすぐれた竹長である。もとより、カイラル添加剤の効
能はへεの値や液晶温度範囲の広さめみで決められるも
のではなく、コレステリック構造を誘起する能ツバ即ち
、力１ラル添加剤をどの程度の量添加するとどの程度短
いコレステリックピツチが誘起されるかも重要である。

この能力に於ては第２表の化合物は前記の化合物（Ａ）
、（Ｃ）に匹敵するが、化合物（１３）に比べでは劣る
。

以十述べた外に本発明の（＋）式の化合物は第１表、第
２表に示すような広い温度範囲に互ってスメクチック相
を呈することを利用して以下に記す様な用途にも使用で
きる。スメクチック状態は従来ネマチック状態に比較し
２て産業的利用に於て遅れていたが、との叡年来その利
用に関する基礎的研究は盛Ｘ７におとなわれている。本
発明の（１）式の化合物はスメクチック相を呈する物質
のなかでも特に分子短軸方向に極めて大きな分極を有し
、従って極めて大きい負の誘電異方性をもつ。この様な
スメクチック液晶は、例えば液晶表示素子への利用を考
えるならば、分子をガラス基板に対して垂直あるいは垂
直に近く配向させ、従ってスメクチック層がガラス基板
に対し゛τ丁５に７′【るように配向さ・）１″ｔ−′
−ザー光あるいはマトリックス状に配し７た抵抗体を熱
源とし”Ｃスメクチック相をネマチック相に変え、これ
に電圧を印加して液晶分子の民情方向を電界方向とは垂
直の方向へ揃えることにより、液晶中に添加しである二
色性色素が液晶分子と同一方向に７ｒらび発色するゲス
ト・ホスト型表示や、カイラル物質を添加することによ
り逆Ｗｂ　ｉ　ｔＣ−１，”ａｙｌ　ｅ＋型表示を行な
った後、分子配向を子のま＼に保ったｔｔスメクチック
相まで冷却するいわゆる熱書き込みポジ型液晶表示素子
を作る場合において、誘電異方性が大きな負の値である
ことは好まｔ２い性質である。特に第２表の（Ｉａ）式
の化合物がカイラル性を有するスメクチック相を呈し、
目つ誘電異方性が大きな負の値を有していることは注目
すべきことである。

最近カイラルスメクチック相のうちのあるもの即ちカイ
ラルスメクチックＣ相及びカイラルスメクチックＨ相が
強誘電性を有し１、極めて高速な電気光学的スイッチツ
ク素子に利用できることが注目されている。この場合に
液晶物質としては誘電異方性が負の物質が適することが
知られている。従って本発明の化合物のうち第２表□に
示］〜た物質はこの用途に適［７ていると考えられる。

本発明の化合物０）は次に記す方法によってＳ好適にへ
製造されろ。即ち、３−アルキルオキシ−６−ヒドロキ
シ−フタロニトリル（アルキル基は、一般式（＋）のＲ
１に相当するもの）をピリジンの様な塩基性溶媒に溶解
させ、この溶液ニ、トランス−４−（＋・ランス−イー
アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸類
（アルキル基は一般式（１）のＩｔ、に相当するもの）
と塩化チオニルの様なハロゲン化剤とから常法に従って
製造された酸ノ・ロゲン化物を適当な不活性溶媒（例え
ばトルエン）に溶かした溶液を加えて反応させることに
よって化合物（１）が製造される。ここでトランス−４
−（トランス−イー−アルキルシクロヘキシル）シクロ
ヘキサンカルボン酸類は既知の物質であり、３−アルキ
ルオキシ−６−ヒトロキシーフタロニトリルは２．６−
ジシアツーノ・イドロキノンを、ｐ−トルエンスルホン
酸アルキルエステルノ様すフルキル化剤でアルキル化す
ることによって製造される。そのいくつかの化合物の融
点を第３表に示す。

第３表 以下実施例により本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。

実施例１［３−ブチルオキシ−６−ヒ１゛ロキシーフタ
ロニトリルのトラン、スー４− （トランス−イーペンチルシクロヘキ シル）シクロヘキサンカルボン酸エス テル（０）式に於てＲ＋　””　Ｃ４Ｉｌ−、几２−Ｃ
ＨＨ１１のもの）の製造１ トランス−４−（）ランス−４′−ペンチルシクロヘキ
シル）シクロへギサンカルボン酸５．６２に塩化チオニ
ル３０＋＋＋／！を加え湯浴上で１．５時間還流加熱し
、のち過剰の塩化ヂメニルを減圧下留去することにより
トランス−４−（トランス−４７−ベ／チルシクロヘキ
シル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物の固体をえた。

このものは精製することなく無水のトルエンに溶解して
次のＩＺ程に使用した。一方３−ブチル−６−ヒトロキ
シーフタロニトリルは公知の方法（特開昭５５−７２１
５６に記載）により製造され、とのもの４．４９を７０
ｍｅの無水ピリジンに溶解し、これを水冷攪拌している
ところへ先の酸塩化物のトルエン溶液を滴加して反応さ
せた。滴加後８０℃に゛Ｃ２時間加熱後、氷と６Ｎ塩酸
を加え”Ｕ酸性とし４１機層をとり、これを水、水酸化
ナトリウム水溶液、水で逐次洗浄した。トルエンを減圧
留去し、・得られる残留物を酢酸エチルより再結晶する
ことによって目的物であるろ−ブチルオキシ−６−ヒド
ロキシーフ２ロニトリルノトランス−４−（）ランス−
４′−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボ
ン酸エステルを無色結晶体として得た。収量６．２２゜
物性値に先の第１表に示しである通りである。第１表に
示したその他の化合物もｔｌは同様の方法により製造さ
れた。

ｌｔ例２［ろ−（２−メチルブチルオキシ）−６−ヒト
ロキシーフタロニトリルのト ランス−４−（トランス−４′−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキサンカ ルボン酸エステル（（１）式に於てＲ言が光学活性な２
−メチル−ブチル基、 ｇ、＝ｃ、）（７のもの）の製造例〕 ｐ−）ルエンスルホン酸クロライドと市販の（ハ）２−
メチル−１−ブタノールとから公知の方法により合成さ
れた（−）２−ブチルしブチル−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル１１４Ｆヲ、２　、３−ジシアノ−ｐ−ノ・
イドロキノン７５ｆ、苛性ソーダ１８．８Ｆ、水４４０
−とともに還流下に１５時間加熱攪拌し、冷却後、１０
％苛性ソーダ水溶液４００−を加えて１０分間撹拌し、
吸引ｒ過によって不溶物を除去【７、ν液を塩酸で酸性
にすると固体が分離する。この固体は３−（２−メチル
ブチルオキシ）−６−ヒトロキシーフタロニトリルと原
料の２，５−ジシアノ−ｐ−ノ・イドロキノンを含有し
ている。この固体を１ｔのトルエンと加熱し熱濾過する
と、ｒ液より結晶が析出する。これをメタノールより再
結晶することによって無色リンベン状結晶の３−（２−
メチルブチルオキシ）−６−ヒトロキシーフタロニトリ
ル（ｍ、　ｐ、　１６４−１６５℃）をえた。

一方、トランス−４−（トランス−４′−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキザンカルボン酸５．Ｏｆに塩化
チオニル５０ｍｅを加え、湯浴上で１．５時間還流加熱
し、過剰の塩化チオニルは減圧下に留去する仁とにより
トランス−４−（）う７スー４′−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物の固体を得り。

このものは精製することなく無水のトルエンに溶解して
次の工程に使用した。即ち先に得られり３−（２−メチ
ル−ブチル）オキシ−６−ヒドロキシ−フタロニトリル
４．７ｆを７０ｍ！の無水ピリジンに溶解して水冷攪拌
し、とこえ上記の酸塩化物のトルエン溶液を滴加し、８
０℃で２時間加熱後、氷と６Ｎ塩酸を加えて酸性として
から有機層を分けとり、これを水、水酸化ナトリウム水
溶液、水で逐次洗浄した。トルエンを減圧留去し、得ら
れた残留物を酢酸エチ／Ｌ、から再結晶することによっ
て目的物である３−（２−メチルブチルオキシ）−６−
ヒドロキシ−フタロニトリルのトランス−４−（トラン
ス−４′−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカ
ルボン酸エステルの精製された無色の結晶体５．５２を
得た。

このものは先の第２表に示すような相転位を示した。即
ち融点９６℃に於てスメクチック液晶となりこのスメク
チック相は１７６℃に於てコレステリック相に変り、更
に温度上昇させて１８１℃になると等方性液体となる。

又、誘電異方性が−５である市販の液晶組成物ＬＩＸＯ
Ｎ　ＢＮ−３４（チッソ■製）に本物質を１０、Ｏｗｔ
　％添加して誘起されるコレステリックピッチを測定し
たところ１８５μｍであった。これより本物質の固有コ
レステリックピッチを外挿して求めると１９μｍなる値
が得られる。

実施例５（使用例１） トランス−４−フロビルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル　１０部（重量、以下同じ） トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
エトキシフェニルエステル　１０部トランス−４−ブチ
ルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−メトキシフェニルエス
テル　　２０部トランス−４−ブチルシクロヘキサンカ
ルボンＨｐ−エトキシフェニルエステル　　２０部トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−メト
キシフェニルエステル　２０部トランス−４−ペンチル
シクロヘキサンカルボン酸ｐ−ペンチルフェニルエステ
ル　２０部よりなる液晶組成物（以下液晶紹成物へと略
記）は透明点（Ｎ−Ｉ点）６３℃を有し、その誘電異方
性（△ε）は−１０である。この液晶組成物Ａの８５部
に本発明の（＋）式で示される化合物のうちＲ７がＣ，
Ｈ，、でＲ＋が夫ｈ　Ｃ７１ｌ１．　ＣＪ（、及びＣ４
Ｈ，である化合物各々５部づつを添力１比て得られる液
晶組成物（以下、液晶組成物Ｂと略記）はＮ−１点７８
℃を有し、△εは−３１であった。

この液晶組成物Ｂに市販の二色性色素である１）　−１
６（ＬＩＤＨ社製）を２重量係添加し、垂直配向処理を
↓・こなったセルギャップ１０μｍの液晶表示セルに注
入し、その電気光学特性を測定したところ、【７きい値
電圧は２．［］Ｖであった。

本発明の化合物を添加していない組成物、即ち液晶組成
物Ａを使用したものでは、そのしきい値電圧は６．２■
であった。この様に本発明の（＋）式の化合物はその添
加により、１）Ｎ−１点が向上し、△εの絶対値を大き
くすることができ、又電気光学特性のしきい値電圧を下
げることができ、非常に有用であることがわかる。

実施例４（使用例２） 実施例３の液晶組成物Ａ８５重員部に本発明の（＋）式
で示される化合物のうち、Ｉｔ、がＣ、Ｒ７で凡１がｃ
、ｉＩｑ及びＣ，Ｈ，、である化合物各々１５部づつを
添加して得らｉする液晶組成物Ｃｉｌ：Ｎ−１点７６８
℃であり、△εは−３，６であった。実施例６と同様に
二色性色素Ｄ−１６を２重量％添加して電気光学的特性
を測定したところ、そのしきい値電圧は１．８Ｖであっ
た。。

実施例５（使用例６） 実施例６の液晶組成物８９５部に、本発明の（＋）式で
表わされる化合物のうちＲ，が光学活性２−メチルブチ
ル基でＲ２がＣ，Ｈ，である化合物５部及び−７１色性
色素を添加し、実施例６と同様ｆ：ｃセルギャップ１［
〕μｍの液晶表示用セルに注入し、逆ホワイト・テーラ
−型表示素子を作製し、電極間に′ｉｌｆ、川を印加す
るとポジ型カラー表示素子を得ることができた。−その
電気光学的効果のしきい値電圧は１．７ｖであった。

以　　　上 特許出願人　チッソ株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （但し上式に於て几１は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝
   アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキ
   ル基を示す） で表わされる６−アルキルオキシ−６−ヒトロキシーフ
   タロニトリルのトランス−４（）ランス−４′−アルキ
   ルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸エステル
   類。
2. （２）（＋）式に於てＲ＋が炭素数４〜１０の光学活性
   アルキル基である特許請求の範囲第１項記載のカルボン
   酸エステル類。
3. （３）２．３−ジシアノ−ｐ−ハイドロキノンの直φβ
   又は分枝アル斗・ルのモノエーテルにトランス−ｔ−（
   トランス−４′−アルキルシクロヘキシル）シクロ−＼
   キサン刀ルボン酸ハライドを塩基性溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする一般式 （但］２、上式に於−Ｃ几変は炭素数１〜１０の直鎖又
   は分枝アルギル基を示し、Ｉｔ、は炭素数１〜１０の直
   鎖アルキル基を示す） テ表わされる６−アルキルオキシ−６−ヒトロキシーフ
   タロニトリルのトランス−４−（トランス−４′−アル
   キルシクロへキシル）シクロヘキサンカルボン酸エステ
   ル類の製造法。
4. （４）一般式 （但１１、上式に於て几１は炭素数１〜１ｏの直頓又は
   分枝アルキル基を示し２、几２は炭素数１〜１０の直鎖
   のアルキル基を示す）で表ワされる６−アルキルオキシ
   −６−ヒドロキ゛ンーフタロニトリルのトランス−４−
   （トランス−４′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘ
   ギザンカルボン酸エステル！１ｊｌＢｌ！又はそれ以」
   −含有するξとを特徴とするネマグツク液晶組成物。