JPS59106459A - ２−ヒドロキシカルバゾ−ル−１−カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ヒドロキシカルバゾールを炭酸カリウムの存在のも
とて２７５℃にて且つ２５バールのＣＯ２圧のもとて２
０時間反応させることにより、２−ヒドロキシカルバゾ
ール−オルト−カルボン酸の異性体混合物が得られるこ
とはすでに発表されている（西ドイツ国特許明細曹第５
１２．２３４号）。

収車または選択性は該特許に報告されていない。

またこの西ドイツ国特許明細誉には反応媒質として水を
用いることが記載されているが、この方法の結果として
、この場合の転化率は水の存在しなた。

２−ヒドロキシカルバゾールをコルベ−シュミット反応
にかけた場合も、２−ヒドロキシカルバゾール−オルト
−カルボン酸の異性体混合物が得られる。フイアット・
ファイナル・レポート（ｆｉ’ＩＡＴ　Ｆｉｎａｌ　Ｒ
ｅｐｏｒｔ’）第１３１３号３６４頁によれば−２−ヒ
ドロキシカルバゾールを水酸化カリウム水溶液を用いて
燕発させそしてその結果得うした乾燥した２−ヒドロキ
シカルバゾールのカリウム塩を１８０℃以上、２５０〜
２６０℃に上げそして４．５バールのＣＯ２圧下で反応
させる。

反応混合物を水に浴解しそして硫酸で中和し、未反応の
２−ヒドロキシカルバゾールを沈叔させる。

岩塩を用いて塩析した後、２−ヒドロキシカルノ々ゾー
ルー１−カルボン酸がナトリウム塩の形で得られる。異
性体３−カルボン酸及び１−カルｄ？ン酸の一部がｐ液
中に見出される。

るージクロロベンゼン中に）ｈ濁させた２−ヒドロキシ
カルバゾールカリウム塩のカルがキシル化がアメリカ合
衆国特許第２，４５３，１０５号に発表されている。２
−ヒドロキシカルバゾール及び水酸化カリウムからの２
−ヒドロキシカルバゾールカリウム塩の生成、その結果
生成した水の除去及び次のＣＯ２との不均一相中での反
応は分故剤としてＯ−ジクロロベンゼンの存在のもとで
行われる。明示されていないある反応時間後に、Ｏ−ジ
クロロベンゼンは水蒸気蒸Ｇ７（され−未反応の２−ヒ
ドロキシカルバゾールは値数により中和して洗絨除去さ
れそして２−ヒドロキシカルバゾール−１−カルボン酸
カリウム塩は炭酸カリウムヲ用イる塩析により分離され
る。３−カルボン酸は涙液中の１−カルピン酸残渣中に
見出される。

更に、２−クロロナフタレン中に崩１濁された２−ヒド
ロキシカルバゾールカリウム塩のカルボキシル化が日本
特許第５０８４／１９５６号に記載されている。水酸化
カリウムから製造された塩を先ず脱水和しそして次に触
媒量のトリエタノールアミンの存在のもとで１７０乃至
１７５°Ｃにて且つ１０バールのＣＯ２圧のもとでカル
ｄ？キシル化される。未反応の２−ヒドロキシカルバゾ
ールの除去及びｌ羞１ｇ異性体カルボン鍍の塩析及び分
離は上記のアメリカ合衆国特許と同機に行われる。

以上に述べた方法はすべて種々の且つ随伴する分離操作
及び所望の異性体に対する選択性の不足を余儀なくされ
る。

本発明によれば、反応をアルコール溶媒中で行うことを
特徴とする。高温及び加圧下における２−ヒドロキシカ
ルバゾールアルカリ金属地とＣＯｌとの反応による２−
ヒドロキシカルバゾール−１−カルがン酸の製造方法が
提供される。

アルコール及びエーテルアルコールが本発明に従う方法
に用いる溶媒である。

適当なアルコールは一部アルコール及び多価アルコール
の両方である。記載出来る−価アルコ−ルの例は脂゛肪
族の直鎖せたは分枝鎖Ｃ，Ｃ８アル：７−ル、　ｆｌｌ
；ｔＪｊ：メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ンブタノール、ブタノール、インブタノール、ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまた
はオクタツールである。記載出来る多価アルコールの例
はグリコール及び１，２−及び１，３−ジヒドロキシプ
ロパンである。

本発明に従う方法で用いる溶媒としてのエーテ／ｌ／フ
ルコールの例ハゲリコールモノメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、及びジグリコール及びトリグ
リコールから誘導されるモノアルキルエーテルのごとき
化合物である。

記載された溶媒のすべては単独でまたは混合物として用
いることが出来る。

記載された溶媒のうち、−価アルコール、特に−価Ｃ８
〜Ｃ，アルコールが好ましい。

２−ヒドロキシカルバゾールのアルカリ金属塩の生成の
ために記載し得る陽イオンはナトリウム及びカリウム、
特にカリウムである。２−ヒドロキシカルバゾールのア
ルカリ金属塩を生成させるために、例えば特定のアルカ
リ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはアルコラー
ド全相いることが出来る。アルコラ−トラ用いる場合、
例えば本発明に従う方法に対する溶媒としても役立つア
ルコールを用いて始めることが可能である。然しなから
、溶媒の混合物を用いることも可能であるので、溶媒ア
ルコールのアルコラード以外のアルコラードを用いて始
めることも可能である。然しなから、一般に容易な入手
性のゆえに１選ばれる金属の水酸化物を用いることが好
ましい。

本発明に従う方法は８０乃至２３０℃、好ましくは１０
０乃至１８０°Ｃ１特に好ましくは１１０乃至１７０℃
の範囲の温度にて行われる。

本発明の方法に用いるＣＯ２圧は極めて広い範囲で変え
ることが出来、そしてこれは卸に工業的操作の経済性に
よって１例えば０．５乃至２００バールに限定される。

然しなから一般に、本方法を行うには１乃至１００バー
ル、好ましくは１．５乃至４０バール、特に好ましくは
２乃至２０パール。

なお特に好捷しくは３乃至１０バールの範囲が用いられ
る。更に、場合により例えば２０バールまでの不活性気
体圧を用いることが出来る。不油性気体の例は窒素、水
素または希ガスである。各々の場合、選ばれた反応温度
における固有の圧力に従って記載される圧力に溶媒の圧
力が加えられる。

本発明に従う方法に用いる２−ヒドロキシカルバゾール
塩は塩及び溶媒の全量に対して５乃至５０重散係、好１
しくは１０乃至４０京耐％、特に好ましくは１５乃至３
０重ｆｉｔ　％の濃度にて用いられる。従って１反応源
度においては−２−ヒドロキシカルバゾールの溶解した
塩の殆んどの場合の濃度は忍解した２−ヒドロキシカル
バゾール塩及び溶媒の全量に対して少くとも５重量係１
通常１５重量係以上である。

一般に、２−ヒドロキシカルバゾール１モル当り１乃至
２５モルのアルカリ、好捷しくけ１〜１．５モルを用い
て２−ヒドロキシカルバゾール塩を生成させる。

本発明に従う方法は水を排除して行われる。本発明に従
う方法において、２−ヒドロキシカルバゾール塩が別個
に製造され、乾燥され、従ってすでに無水の状態で用い
られることがない場合には。

選ばれた溶媒または溶媒混合物中で′２−ヒドロキシカ
ルバソール及び所望の陽イオンの記載すれた化合物の一
つから該塩を製造し、そしてその結果生成した水を、蒸
溜により、適尚な場合カルブキモ層化前に１反応混合物
から除去することも可能である。この蒸溜除去は一般に
公知の方法でありそして純粋の水相の蒸溜除去によるか
または］■１（当ならは共沸混合物とすることが出来る
水／溶媒混合物の蒸溜除去により行うことが出来る。

本発明の方法は１例えば２−ヒドロキシカルバゾール塩
の生成後、反応混合物を存在する水がすべて除去される
まで加熱するような方法で行うことが出来、そのあと該
混合物は所望のＣＯ２圧を保ちながら、攪拌しつつ所望
の反応温度まで加熱される。反応時間は通常１乃至２０
時間である。

冷却しそして反応混合物の圧力を開放した後、２−ヒド
ロキシカルバゾール−１−カルボン酸塩カ反応混合物か
ら沈析した沈澱物として存在する。

それは濾過または遠心分離のごとき適当な分離操作によ
り分離することが出来る。その結果ｐ液は極く少斌の俗
解したカルボン酸塩及び未反応の２−ヒドロキシカルバ
ゾール塩を含む。好ましい変形方法においては、このろ
液は次の反応混合物に再１吏用される。

本発明の方法により、　４ｉ、ｌｊめで少怒の望ましく
ない異性体３−カルボン酸及び未反応の２−ヒドロキシ
カルバゾールを含むにすぎない２−ヒドロキシカルバゾ
ール−１−カルボン畝の直接的分離が可能となる。従っ
て本発明に従う方法はそのあとの望捷しくない３−カル
ボン酸の除去が避けられる。これに関連して、特定的に
は、従来公知の方法において行われているような塩析に
よる分離を用いることが不必要であり、そしてこれによ
り塩析に要する化学薬品の経費及び流出液中に高含量に
て含まれる塩の処理が赴けられる。唄に、本発明ニ従え
ば、未反応の２−ヒドロキシカル／（ゾール塩の除去の
ために別個の分離操作を行うことが不必要となる。本発
明の方法においては、２−ヒドロキシカルバゾール−１
−カル列？ン酸は最約選ばれた陽イオンの塩として生成
されそして更にそのまま例えばナフトール−ＡＳ染料の
製造のために直接用いることが出来る。遊離の酸は例え
ば鉱酸を用いる敵性化による公知の方法で分離すること
が出来る。

実施例１ カリウムイソブタノラードの２５．７重％、　％インブ
タノール溶液、５６１．９を、イソブタノール１２５０
ｍＪに工業用２−ヒドロキシカルバゾール（９４チ純度
）２３９ｇを懸濁させた攪拌された懸濁液に約８０℃に
て注入した。残留水をインブタノール約５５０ｍ１を溜
去させることにより除去した。該反応混合物は塩に対し
て約２０重敏係でありそして１５０℃にて２．５パール
のＣＯ２圧にて１０時間攪拌された。オートクレーブを
冷却し。

内容６ｔｈｗと９出し、イソブタノールを用いてゆすキ
、そして未溶解の２−ヒドロキシカルバゾール−１−カ
ルボン酸カリウム塩を８０〜９０’Ｃ，にて戸別した。

８０℃にてイソブタノールを用いて洗浄しそして真空中
で乾燥した後、結晶２９５．！ｉ＋が得られた。

分析 ２−ヒドロキシカルバゾール− １−カルボン酸カリウム塩：　　　　９８．３重量係２
−ヒドロキシカルバゾール− ３−カルボン酸カリウム塩：１．５重量％２−ヒドロキ
シカルバゾール：　　検出さレス収率 １−カルボン酸：２−ヒドロキシカルバゾールの初期量
に対して理論値の８９係 消費された２−ヒドロキシカルバゾールに対して理論値
の９８ｑｂ 流液は２−ヒドロキシカルバゾールの初期量に対して下
記の含有！’（ｉ＝示した。

１−カルボン酸：理論値の０．９％ ３−カルボン酸：理論値の０．１％ ２−ヒドロキシカルバゾール：初期量の８．６％実施例
２ ４８係濃度の水酸化カリウム水溶液１５７．！９を、ｎ
−ゲタノール１６００　ｍｌ中に工業用２−ヒドロキシ
カルバゾール（９３係純度）２４１１を加えた攪拌され
た懸濁液に９０℃にて注入した。該混合物を、ＴＯａｍ
の充填カラム及び該カラムの頭部に水分離器を取り付け
た蒸留装置中にて９ｊ、′、”シ流温度で、最早水が分
離面出しなくなるまで加熱した。

次に、最後の残留水を除去するために更にｎ−ブタノー
ル２５０ばを溜去させた。該反応混合物をオートクレー
ブ中で１５０℃にて２５バールのＣＯ３圧にて１０時間
攪拌した。処理は実施例１と同様に行われた。結晶２８
１ｇが得られた。

分析 ２−ヒドロキシカルバゾール−１ 一カルボン淑カリウム塩　　　　　９８．４　重’ｉ５
％２−ヒドロキシカルバゾール− ３−カルボン酸カリウム塩：１．３重量％２−ヒドロキ
シカルバゾール　　　検出さレス収率 １−カルボン酸＝２−ヒドロキシカルバゾールの初期量
に対して理論値の８５％ 消費された２−ヒドロキシカルバゾールに対して理論値
の９７％ 涙液は２−ヒドロキシカルバゾールの初期量に対して下
記の含有量を示した。

１−カルボン酸：理論値の１．２係 ３−カルボン酸：理論値の０．２係 ２−ヒドロキシカルバゾール：初期量の１２４係実施例
３ ｎ−ブタノールに溶かしたカリウムｎ−ブタノラードの
２５重重量溶液６１４９′（ｉｌ−１ｎ−ブタノール１
２５０ｍに工業用２−ヒドロキシカルバゾール（９４％
純度）２３９ｇを加えた攪拌された懸濁液に約８０℃に
て注入した。残留した水をｎ−ブタノール約６００プか
ら蓋面により除去した。

反応混合物のカルがキシル化及び処理は実施例１と同様
に行われ、結晶の収量は２８７ｇであった。

得られたろ液に工業用２−ヒドロキシカルバゾール（９
４チ純度）２１５ｇを加えた。２−ヒドロキシカルバゾ
ールを一上記のごとく、カリウムｎ−１タノラートをｎ
−ブタノールに溶かした２５重鼠係浴液５１５ｇを用い
て２−ヒドロキシカルバゾールのカリウム塩に転化し、
ｎ−ブタノール’ｔｍｑ４除去して２−ヒドロキシカル
バゾールカリウム塩の濃度を約２０重量係とし、そして
カルボキシル化及び処理を行って一結晶２９４＆ｉ得た
。

第一の再循環に対して同量の２−ヒドロキシカルバゾー
ルをこの工程で得られたＰ液に加えた。

カリウム塩への転化及びカルボキシル化−を行い。

その結果 収斂：結晶２９４ｇ 全体収量：結晶８７５ｇ であった。

結晶全混合物の分析 ２−ヒドロキシカルバゾール− １−カルボン酸カリウム４：　　　　９８．０重量％２
−ヒドロキシカルバゾール− ３−カルボン酸カリウム塩：１．５重社チ２−ヒドロキ
シカルバゾール：　検出さレス収率 １−カルボン酸：２−ヒドロキシカルバゾールの全初期
量に対して理論値の９４％。

Ｍ終Ｆ液は２−ヒドロキシカルバゾールの全初期量に対
して下記の含量を示した。

ｌ−カルボン酸：理論値の０．８係 ２−カルボン酸：理論値の０．１％ ２−ヒドロキシカルバゾール：理論値の３．６％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　反応をアルコール溶媒中で行うことを特徴とする
   、高温及び加圧下にて２−ヒドロキシカルバゾールのア
   ルカリ金属塩ｆｃｏ、と反応させることによす２−ヒド
   ロキシカルバゾール−１−カルボン酸を製造する方法。 ２、．２−ヒドロキシカルバゾールのカリウム塩を用い
   る。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　溶媒として一価アルコールを用いる。特許請求の範
   囲第１項及び第２項のいずれかに記載の方法。 ４、−価Ｃ（−Ｃ５アルコールを用いる、特許請求の範
   囲第１項及び第２項のいずれかに記載の方法。 ５、反応を水を排除しつつ行う、特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６．２−ヒドロキシカルバゾール塩を塩及び溶媒の全量
   に対して５乃至５０重１ａ　％の濃度にて用いる。特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７．２−ヒドロキシカルバゾール塩を塩及び溶媒の全量
   に対して１０乃至４０重重量の濃度にて用いる。特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ８、８０乃至２３０℃の温度にて反応を行う。 特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法
   。 ９．２−ヒドロキシカルバゾール−１−カルビン酸の沈
   澱塩を除去した後、残留溶媒をその中に含まれる未反応
   の量の２−ヒドロキシ力ルパゾール塩と共に反応に戻す
   、舶、許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。