JPS59106465A - ピリジン誘導体、それらの製造および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式、 （式中Ｘはフッ素、塩素、臭素またはＣＦ３を表し、Ｚ
は塩素またはメチルを表す。）の新規ピリジン誘導体、
それらの製造および用途に関する。′ヨーロッパ特許出
願Ｎａ００５３３０６ば、以下の式のとリジン誘導体を
公知にする。

式中、ｎは０，１または２を表し、 Ｒは場合により１個または２個以上のフッ素または塩素
原子で置換された飽和脂肪族基か、炭素数４までの不飽
和脂肪族基か、未置換または塩素もしくはメチル置換の
ベンジル基を表し、ＷおよびＸは、同一または異なって
、水素、Ｃ１゜Ｆ、　Ｂｒ＋　１　　またはＣ１−（：
４アルキルを表し、Ｙは水素、ＣＬ　Ｆ＋　Ｂｒまたは
Ｃ１−Ｃ４アルキルを表し、 ＺはＣＩまたはＦ　を表す。

これら化合物は殺生物性、特に殺草性を有する。

これまで記載されていない本発明による化合物は、殺草
剤として驚くべきほど有利な活性によって特徴付けられ
る。

これら新規化合物は、それ自体公知の方法により、式、 ＣＩ （Ａはハロゲン、特に塩素もしくはフッ素か、またはＮ
Ｏを表す。）のピリジン誘導体を、式％式％） （Ｍはカチオンの１当量、特にＮａ＋、　Ｋ＋、　’Ａ
Ｃａ２＋。

ｎは０．　１または２．　Ｘはフッ素、塩素、臭素よた
はＣＦ、を表す。）のフェノールまたはフェノラートと
反応させ、そしてｎが０または１の場合は反応生成物を
式■の化合物へ酸化することによって製造することがで
きる。

化合物■および１ｌｌａまたはｍｂは、室温ないし約１
６０°Ｃの温度で反応せしめられる。反応はアセトン、
ブタン−２−オン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドのような極性溶媒中、
反応混合物の沸点おいて好ましくは実施される。フェノ
ールとの反応の場合、Ｎａ２　ｃｏ３１　Ｋ２ＣＯ３＋
　またはアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物（Ｎａ
０ＩＬ　ＫＯＩＩ、　Ｃａ　（０１１）２　）のような
酸結合剤が添加される。有利な収率を得るためには、フ
ェノールまたはその塩および／または酸結合物を過剰に
使用するのが有利である。

メルカプト化合物をスルホニル化合物へ、またはスルフ
ィニル化合物をスルホニル化合物へ酸化するためには、
この反応に慣用の酸化剤を使用することができる。一般
に、例えば過酸化水素、過硫酸水素カリウムまたは過マ
ンガン酸カリウムが使用される。

式ＩＩ、　ｌ１ｌａおよびｍｂの出発物質は公知である
か、または公知化合物に類似の方法で得ることができる
。

さらに、前記新規化合物は新規方法によって得ることが
でき、該方法は、式 （式中ＸおよびＺは前記に同じ。）の化合物をクロルス
ルホン酸と反応させて式 のスルホクロライドを生成させ、これら化合物を式 の対応するスルフィン酸へ還元し、該スルフィン酸を塩
の形において慣用方法でメチル化し、式■の化合物を生
成させる。

操作の詳細は、ピリジルエーテルＩＶを最初過剰のクロ
ルスルホン酸と１２０℃以」二で反応させて式■の化合
物とする。化合物■ば今度は水性１ｕ濁液中で５０ない
し１００℃、好ましくば７０ないし８０°Ｃで例えばＮ
ａ２ＣＯ３で還元し、スルフィン酸■とすることができ
る。

これらスルフィン酸はそれらの塩の形で、特にそれらの
アルカリ塩の形で、または塩基（ＫＯＨ。

ＮａＯＨ，’Ｃａ　（０１１）２．　Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ
２ＣＯ３Ｉ　Ｎ　（Ｃ２１１５）３）の存在下、適当な
溶媒、例えば水、アルコール類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ケトン類、アセトニトリルま
たはそのようなｌ８媒の混合物中で、慣用のメチル化剤
によってメチル化し、弐Ｉの化合物とすることができる
。メチル化剤として、例えばハロゲン化メチル、ジメチ
ル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルが適当
である。メチル化は０ないし８０°Ｃの温度で実施例 式■の出発物質は、式 １ （Ａはハロゲン特にＣＩ、　Ｆ、またはＮＯ□）のピリ
ジン誘導体と、２−Ｘ−フェノールとから、非プロトン
性溶媒中、例えばアセトン、ジメチルボルムアミド、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド中、塩基（Ｎａ２
ＣＯ３，Ｋ２ｃＯ３＋　Ｃａ　（０１１＞２、ＫＯＩＩ
。

ＮａＯＨ等）の存在下、０ないし１６０℃で反応させる
ことにより得られる。

本発明の化合物は多数の雑草類、特に駆除困難な雑草に
対する強い効果が特徴である。

これらは、発芽前法のみならず発芽後法において、植物
成長の選択的または完全駆除を望むかに応じ、０．０１
ないし１ｋｇ／ｈａ　　Ｏ量で用いることができる。ト
ウモロコシ、ノイズまたはワタのような重要な作物中の
双子葉雑草の選択的駆除に対しては、約０．０２ないし
０．２　ｋｇ　／　ｈａの消費量が十分である。

これら新規化合物は、以下の比較が示すよ、うに前記の
ヨーロッパ特許出願の化合物より相当に一層有効である
。

ＥＤ９０　（すなわち後記雑草の９０％駆除）を発芽前
法を使用して温室中で測定した。

比較は、（Ａ）２．６−ジクロル−４−（２−クロル−
４−メチルスルホニルフェノキシ）−ピリジン（本発明
の実施例１）と、（Ｂ）位置異性体として２−クロル−
４−（２，５−ジクロル−４−メチルスルホニルフェノ
キシ）−ピリジン（前出ヨーロッパ特許出願の実施例３
）との間で実施された。

ＥＤ９０は、一方では７種の双子葉植物（平均値）。

すなわち５ｉｎａｐｉｓ　ａｌｈａ、　Ｌａｍｉｕｍ　
ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ。

Ｖｅｒｏｎｉｃａ　ｈｅｄｅｒｉｆｏｌｉａ、　Ｖｅｒ
ｏｎｉｃａ　ｐｅｒｓｉｃａ。

Ｇａｌｉｕｍ　ａｐａｒｉｎｅ、　Ｍａｔｒｉｃａｒｉ
ａ　１ｎｏｄｏｒａ、　Ｓｏｌａｎｕｍｎｉｇｒｕｍに
対し、他方ではＨｃｈｉｎｏｃｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａ
ｌｌｉに対しテストされた。

ＥＤ９０　　（ｋｇ／ｈａ） 活性物質　　７種の双子葉植物　　Ｅｃｂｉｎｏｃｌｏ
ａＣｒｕＳ−ａｌｌ】 Ａ　　　　　　　　０．１　　　　　　０．５Ｂ　　　
　　　　　Ｏ，４０，８ 本発明の化合物は公知の殺草剤と併用して使用すること
が適当なことがある。それらは、例えば、尿素誘導体（
クロロトルロン、イソプロツロン、メタベンゾチアズロ
ン等）、トリアジン誘導体（アトラジン、シマジン等）
、非対称トリアジン誘導体（メトリブジン等）、ジニト
ロアニリン誘導体（トリフルラリン等）、アセトアニリ
ド誘導体（アラクロル、メトラクロル等）、およびジフ
ェニルエーテル誘導体くアシフロロフェン等）が挙げら
れる。

本発明による化合物は、慣用の製剤の形、例えば、スプ
レー液、粉剤、顆粒剤の形で使用される。

活性物質含量は約０．０２重量％（そのま＼使用する製
剤）から、約８０重量％（使用時希釈を必要とする濃厚
製剤、特に懸濁粉および濃厚エマルジョンまたは溶液）
に達する。

フォーミュレーション例（重量％） ａ）圓壮 式■の活性物質　　　　　　　　　　　２５％カオリン
　　　　　　　　　　　　　　６５％分散剤としてリグ
ニンスルホン酸塩　　　９％湿潤剤としてテトラプロピ
レン　　　　　１％ベンゼンスルホン酸ナトリウム ｂ）■厘扮嬰 式Ｉの活性物質　　　　　　　　　　　８０％リグニン
スルホン酸カルシウム　　　　　８％コロイドケイ酸　
　　　　　　　　　　　　５％硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　５％ジイソブチルナフタレンスルホ
ン酸　　　２％ナトリウム Ｃ）゛　エマルジョン 式Ｉの活性物質　　　　　　　　　　　４０％シェルゾ
ルＡ（芳香族炭化水素液　　　２５％混合物） Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　２５％エマル
ソケンＩ４０（陰イオン乳化剤）　　１０％ａ）ないし
Ｃ）の濃度は使用に際し水で約０．０５ないし５重量％
へ希釈される。

新規化合物の製造は以下の実施例にさらに詳しく説明さ
れる。

実施例１ アセトン２β中の２，６−ジクロル−４−ニトロピリジ
ン１９３ｇ（１モル）、２−クロルフェノール１２８．
６ｇ（１モル）のよくかきまぜた懸濁液を３．５時間還
流する。続いて約５！の氷水をかきまぜながら２０分間
に加える。得られた結晶液を分離し、水でよく洗い、空
気循環キャヒネノト中で乾燥する。２．６−シクロルー
４−（２−クロルフェノキシ）−ピリジンが得られる。

ｍ、ｐ、１２０〜１２３°Ｃ（粗製品）、収率９０−９
５％ ２．６−ジクロル−４−（２−クロルフェノキシ）−ピ
リジン５００ｇ（１，８２モル）をかきまぜながら分け
てクロルスルホンｆ％ｔ６００ｍβ−（９モル）中へ導
入する。その時内温は約６５°Ｃへ上昇する。反応温度
を１３０℃へ上りる。その結果始まるガスの発生は約４
時間後に終わる。混合物を次に７０°Ｃないし８０°Ｃ
へ冷却し、そして粘ちょうな溶液を激しくかきまぜなが
ら氷水５ｐ中へ注ぐ。得られる沈降物を分離し、水でよ
く洗う。

フィルターケーキをメチレンクロライド中へ取り、溶液
を重炭酸ナトリウム溶液で中性に洗い、乾燥し、蒸発す
る。ｍ、ｐ、１４０−１４６’ｃの生成物約５１０ｇ　
（理論値の７５％）か得られる。

ＮａｚＳＯｓ　１４０　ｇ　（１−１モル）の溶液を水
２β中で７５℃・＼加熱し、２．６−ジクロル−４−（
２−クロル−４−クロルスルホニルフェノキシ）−ピリ
ジン３７３ｇ（１モル）と、ｐＨを８ないし９に維持す
るに足りる量のＮａ２　ＣＯ３を分けて加えるスルホク
ロライドは熔解する。添加終了後、同じ温度でさらに２
時間かきまぜ、残っている残渣を口火する。

口演を冷やし、かきまぜながら半濃縮塩酸で酸性化する
。沈澱する結晶を分離し、水洗し、エーテル中へ取る。

生成物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発しそしてｍ、ｐ、
１０６−１１１℃の固体生成物３３５ｇ　（理論値の９
９％）を得る。

２．６−ジクロル−４−（２−クロル−４−ヒドロキシ
スルホニルフェノキシ）−ピリジン３３８．６ｇ（１−
Ｅ−ル）、Ｋ２（：０３１３８　ｇ　（１モ／ｌ／）お
よびヨウ化メチル１６７ｇ（１，１モル）のジメチルホ
ルムアミド２β中の懸濁液を室温で約５時間かきまぜる
。次に約３ρの氷水を注ぎ、混合物を分離し、水および
冷イソプロパツールで洗う。乾燥後ｍ、ｐ、１９０　１
９５℃の固体生成物３１４ｇ（理論値の８９％）が残留
する。

実施例２ ａ）２−クロル−４−（２−り田土）庄ノキシ）ジメチ
ルボルムアミド１０００ｍβ中で１．２゜４−ジクロル
−６−メチルビリシン１６２ｇ（１モル）と、２−クロ
ルフェノール１２８．６ｇ（１モル）と、Ｋ２ＧＯ３２
７６ｇ　（２モル）とを還流下７時間かきまぜる。冷後
氷水３１と混ぜ、得られる結晶を分離し、よく水洗し、
イソプロパツールから再結晶する。ｍ、ｐ、７４．−７
７°Ｃの生成物１６８ｇ（理論値の６６％）か得られる
。

この化合物は、２−クロル−４−（２−クロルフェノキ
シ）−６−メチルビリシンとクロルスルホン酸とから、
実施例１ｂと同様にしてｉｎられる。

収率は理論値の８４％である。ｍ、ｐ、　１４５−１４
７℃（酢酸エチルから） ユソ２ この化合物は、２−クロル−４−クロルスルボニルフェ
ノキシ）−６−メチルピリジンから実施例ＩＣと同様に
して理論値の８４％の収率て得られる。ｍ、ｐ、　１０
７−１１０℃ この化合物は、２−クロル−４−（２−クロル−４−ヒ
ドロキシスルフィニルフェノキシ）−６−メチルピリジ
ンから実施例１ｄと同様にして理論値の８２％の収率で
得られる。ｍ、ｐ、　１９１−１９３°Ｃ（酢酸エチル
より） 実施例３ この化合物は、２，６−ジクロル−４−二トロピリジン
と２−フロルフェノールとから実施例１ａと同様にして
得られる。収率は理論値の８５％である。ｍ、ｐ、　６
９−７２℃ この化合物は、３ａ）で得られた化合物をクロルスルボ
ン酸と実施例１ｂと同様に反応させることにより得られ
る。収率理論値の５５％、ｍ、−ｐ、１１０−１１４℃ 一ン一 この化合物は、３ｂ）によって得られた化合物をＮａ２
ＳＯ３で実施例１ｃと同様に還元することにより、無色
油として得られる。収率理論値の８３％ΣＺ この化合物ば３ｃ）によって得られた化合物とヨウ化メ
チルとから、実施例１ｄと同様にして得られる。収率は
理論値の４４％である。ｍ、ｐ、　１１５−１５９℃ 実施例４ ａ＞　　２．６−シクロルー４−（２−ブＰＡフェノ±
り）−ピリジン この化合物は、２．６−ジクロル−４−ニトロピリジン
と２−ブロムフェノールとから、実施例１ａと同様にし
て得られる。収率は理論値の９１％である。ｍ、ｐ、１
１５　１１８℃ この化合物は、４ａ）によって得られた化合物とクロル
スルポン酸とから、実施例１ｂと同様にして得られる。

収率は理論値の５８％である。

ｍ、ｐ、　１７４−１７６°Ｃ この化合物は、実施例１ｃと同様にして４ｂ）によって
得られた化合物をＮａ２ＳＯ３で還元することによって
得られる。収率ば理論値の８５％である。

ｍ、ｐ、１１６−１１９℃ この化合物は、４Ｃ）によって得られた化合物とヨウ化
メチルとより、実施例１ｄ）と同様にして得られる。収
率は理論値の４１％である。ｍ、ｐ。

２００−２０３°Ｃ 実施例１ないし４と同様にして以下の化合物が得られる
。

２．６−ジクロル−４−（２−１−リフコル−４−メチ
ルスルホニルフェノキシ）−ピリジン：２−クロル−４
−（２−１〜リフロルー４−メチルスルホニルフェノキ
シ）−６−メチルピリジン＝２−クロル−４〜（２−フ
ロル−４−メチルスルホニルフェノキシ）−６−メチル
ピリジン＝２−クロル−４−（２−ブロム−４−メチル
スルホニルフェノキシ）−６−メチルビリシン：代　理
　人　　弁理士　　赤　　岡　　辿　　夫ドイツ連邦共
和国デー６５０フイン ゲルハイム・ターニヤシュトラ ーセ４４ ０発　明　者　ジグムント・ルスト ドイツ連邦共和国デー６１００ダル ムシュタット・クラツパツハー シュトラーセ２エフ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式、 （式中Ｘはフッ素、塩素、臭素またはＣＦ３　を表し、
   Ｚは塩素またはメチルを表す。）の化合物。
2. （２）前記式（１）で表される化合物の一種を少なくと
   も含有することを特徴とする殺生物剤特に殺草剤。
3. （３）　　需）式、 １ （式中ＡはハロゲンまたはＮＯを表し、Ｚは前記に同じ
   。）のピリジン誘導体を、式 ％式％） （式中Ｍは陽イオンの１当量を表し、ｎは０，１゜また
   は２を表し、Ｘは前記に同し。）のフェノールまたはフ
   ェノラートと、フェノールの場合は酸結合剤の存在下反
   応させ、ｎがＯまたは１である場合は反応生成物を適当
   な酸化剤によってｎが２の化合物へ酸化するか、または ｂ）式、 （式中ＸおよびＺは前記に同じ。）の化合物をクロルス
   ルホン酸と反応させて式 乙 （式中ＸおよびＺは前記に同じ。）のスルホクロライド
   を生成せしめ、該スルホクロライドを対応するスルフィ
   ン酸に還元し、該スルフィン酸を塩の形においてメチル
   化することを特徴とする式（式中ＸおよびＺは前記に同
   じ。）の化合物の製造法。