JPS5910703B2 - 新しい水溶性アントラキノン染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい水溶性アントラキノン染料の製造方法、
繊維材料とくには天然および合成ポリアミド材料の染色
または捺染にこの染料を使用するその用途、ならびにこ
の新しいアントラキノン染料で染色または捺染された繊
維材料に関するものである。

天然および合成ポリアミド材料に良く染着する染色の染
料が必要とされている。

アントラキノン系の紫色の縮充染料がドイツ特許第８２
１３８４号明細書によりすでに知られているが、ポリア
ミド材料に対するこの染料の染着性は低い。特定のモノ
スルホン化またはジスルホン化アントラキノン化合物と
融解ｐ−アルキルフエノールとを反応させるかまたは１
−アミノ−２−ｐ−アルキルフエノキシ一４−フエニル
アミノーアントラキノンの４位のフエニル環を選択的に
モノスルホン化することにより、ポリアミド材料に対し
驚くほど良好な染着性を有する、ｐ−アルキルフエノキ
シ基を２位にもつ紫色のアントラキノン−モノスルホン
酸を得ることを、ここに見い出した。

本発明は、遊離後の形態が式（この式でＲ１は炭素原子
数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキル基であり、Ｒ
２とＲ３とはメチル基またはエチル基であり、現は水素
原子であるかまたは−ＮＨＣＯＣＨ３基もしくは−ＮＨ
−Ｚ基（ここにＺは−ＣＯ−ＣＩ−１Ｂｒ−ＣＨ２Ｂｒ
基、一ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ２基、−ＣＯ−ＣＨ，Ｃｌ基
、フルオルトリアジニル基またはクロルトリアジニル基
である）であり、Ｒ，は水素原子であるかまたはメチル
基またはエチル基であり、フエニレン壌Ａは基一ＣＨ２
−Ｍ−ＣＯ−Ｙ（ここにＹは−ＣＨ２Ｃｌ基、一ＣＨＢ
ｒ−ＣＨ２Ｂｒ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、フエニル基また
は２，４−ジクロルフエニル基である）によつてさらに
置換されていてもよい）で表わされる新しい水溶性アン
トラキノン染料に関するものである。

炭素原子数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキル基を
意味するＲ１はたとえばｎ−ブチル基、第２−ブチル基
、第３ブチル基やｎ−、第２−または第３−ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基であり、好
ましくはＲ１は炭素原子数４〜８の分鎖状のアルキル基
とくには第３ブチル基である。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ，はそれぞれ水素原子、メチル基ま
たはエチル基であるが、Ｒ２とＲ，はともにメチル基で
あることが好ましい。

Ｒ４がアシル化されているアミノ基である場合Ｒ４が繊
維反応性基と結合しているアミノ基である場合Ｒ４は式
−ＮＨＺで表わされる基であり、この式でＺは繊維反応
性をもつ基を意味する。

繊維反応性基Ｚは、たとえば超ポリアミド繊維たとえば
羊毛に染料を使用する際に繊維のＮＨ一基と反応して共
有結合を形成することのできる反応性の基または分解可
能な置換基を１個または複数個もつ基である。文献によ
ればこのような繊維反応性基は多数知られている。繊維
反応性基Ｚとして適している基は、たとえば脂肪族の基
では、−ＣＯ−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ基、−ＣＯ−ＣＢ
ｒ＝ＣＨ２基または−ＣＯ−ＣＨ２Ｃｌ基である。

とくにポリアミドとくには羊毛に適した反応性の基は、
たとえばクロルアセチル基、ブロムアセチル基〜α，β
−ジクロルプロピオニル基、α，β−ジブロムプロピオ
ニル基、α−クロルアクリロイル基、α−ブロムアクリ
ロイル基、２，４，６−トリフルオロトリアジニル基、
および式（この式でＲ１は場合により置換されているこ
とのあるアミノ基または場合によりエーテル化されてい
ることのあるオキシ基またはチオ基を意味し、このＲ１
はたとえばＮＨ２一基、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基により
単置換または二置換されているアミノ基、Ｃ１−Ｃ４−
アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルメルカプト基、ア
リールアミノ基とくにはフエニルアミノ基であるか、ま
たはメチル基、メトキシ基、塩素原子とくにはスルホ基
により置換されているフエニルアミノ基、フエノキシ基
、モノスルホフエニルオキシ基、ジスルホフエニルオキ
シ基などである）で表わされるフルオルトリアジニル残
基である。

このトリアジン化合物はたとえば２，４−ジフルオル−
６−アミノトリアジン、２，４−ジフルオル−６−メチ
ルアミノトリアジン、２，４−ジフルオル−６−エチル
アミノトリアジン、２，４−ジフルオル−６−フエニル
アミノトリアジン、２，４−ジフルオル−６−（′２′
，３′−または４′−スルホフエニル）−アミノトリア
ジン、２，４−ジフルオル−６−（２′，４′−または
３２，４′−または２′，５′一またはイ，５′−ジス
ルホフエニノリーアミノトリアジン、２，４−ジフルオ
ル−６−ジメチルアミノトリアジン、２，４−ジフルオ
ル−６−メトキシトリアジン、２，４−ジフルオル−６
−（β−メトキシエトキシ）一トリアジン、２，４−ジ
フルオル−６−メチルメルカプトトリアジン、２，４−
ジフルオル−６−フエニルメルカプトートリアジンであ
る。とくに好ましい反応性基Ｚはα−ブロムアクリロイ
ル基とα，β−ジブロムプロピオニル基である。

ブロムアクリル酸塩化物の作用によるか、あるいはα，
β−ジブロムプロピオニル基から臭化水素を脱離するこ
とによりα−ブロムアクリロイル基を得ることができる
。α−クロルアクリロイル基についても同様のことが言
える。また４，６−ジフルオルトリアジニル一（２）一
基、４−フルオル−６−アルキルアミノトリアジニル一
（２）基および４−フルオル−６−アリールアミノトリ
アジニル一（２）基も興味ある基である。式（１）のア
ントラキノン染料において好ましくはＲ４は水素原子で
ある。

フエニレン基Ａが置換基をもつ場合、それは基−ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（ここにＹは−ＣＨ２Ｃｌ基、−ＣＨ
Ｂｒ−ＣＨ２Ｂｒ基、−ＣＨ＝ＣＨ２基、フエニル基ま
たは２，４−ジクロルフエニル基である）である。

式（１）において、Ｒ１が第３ブチル基であり、Ｒ２と
Ｒ３とＲ５がいずれもメチル基であり、Ｒ４が水素原子
であり、フエニレン環Ａがその他に置換基をもたないア
ントラキノン染料はとくに重要である。式（１）で表わ
される本発明の新しい水溶性アントラキノン染料は、ポ
リアミド材料の染色で秀れた染着性とビルドアツプ性を
示し純粋な色調を与え良好な湿り堅ろう性たとえば熱水
堅ろう性、汗堅ろう性および洗濯堅ろう性を示す、紫色
の染料である。遊離酸の形態が式〔この式でＲ２、Ｒ３
、Ｒ４およびＲ５は式（１）で与えた意味をもち、Ｗは
ＳＯ３Ｈ一基またはハロゲン原子とくには臭素原子であ
る〕で表わされるアントラキノン化合物と式 〔この式でＲ１は式（１）で与えた意味をもつ〕で表わ
されるｐ−アルキルーフエノールとを酸結合剤の存在下
で高温で反応させて式〔この式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４およびＲ５は式（１）で与えた意味をもつ〕で表わさ
れるアントラキノン化合物とし、場合によつてはそのア
ントラキノン環の２位のフエノキシ基のフエニレン環に
対し置換を行なうことにより、式（１）で表わされる本
発明の新しいアントラキノン染料を得る。

また式 〔この式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，およびＡは式
（１）で与えた意味をもつ〕で表わされるアントラキノ
ン化合物を選択的にモノスルホン化することにより、式
（１）のアントラキノン染料を製造することもできる。

この選択的モノスルホン化はたとえば遊離三酸化硫黄を
１〜６５重量％とくには２０〜３０重量％とくには２５
重量％含む発煙硫酸と式（４）のアントラキノン化合物
とをＯ〜５℃とくにはＯ〜２℃の温度で反応させること
により達成される。

また５０〜８０℃の温度のハロゲン化炭化水素中で式（
４）のアントラキノン化合物とクロロスルホン酸とを反
応させることによつても、そのアントラキノン化合物の
選択的モノスルホン化を行なうことができる。このハロ
ゲン化炭化水素としては芳香族炭化水素たとえばモノク
ロルベンゼンやジクロルベンゼンおよびとくには脂肪族
炭化水素たとえばトリクロルエチレンやとくには四塩化
炭素が適している。

式（１）のアントラキノン染料の基Ｒ４がアシル化され
たアミノ基または繊維反応性をもつ基−Ｎ侶を意味する
場合、有利には式（２）においてＲ４がアシル化可能な
アミノ基である化合物を出発物質として使用し、これと
式（３）のフエノールとを反応させるかまたはこれを選
択的にスルホン化する。次にその生成物とアシル基また
は繊維反応性基ｚを与える化合物とを反応させて、アシ
ル化された染料または繊維反応性をもつ染料を製造する
ことができる。適当なアシル化合物としてたとえば前記
の反応性基をもつアシル化合物すなわち一般的には前記
の反応性の結合部をもつハロゲン化物とくには塩化物を
使用し、その縮合反応を通常は水溶液中または有機溶媒
中でアルカリ性から酸性までの範囲のいずれかの雰囲気
下で行なう。式（２）および（３）の化合物はすでに知
られている化合物であり、公知の方法により製造するこ
とができる。

式（２）の化合物としてはたとえば１−アミノ−４ーメ
シジノアントラキノン一２，３′−ジスルホン酸または
１−アミノ−２−ブロム−４−メシジノアントラキノン
一３′−スルホン酸が、また式（３）の化合物としては
ｐ一第３ブチルーフエノールまたはｐ一第３アミルーフ
エノールが適している。

式（２）のアントラキノン化合物と式（３）のｐ−アル
キルフエノールとの反応を好ましくは１８０〜２４０℃
の温度とくには２２０℃の温度で好ましくは式（３）の
フエノールが融解した状態で行なう。酸結合剤としては
たとえばアルカリ金属好ましくはカリウムおよびナトリ
ウムの水酸化物すなわち水酸化カリウムまたは水酸化ナ
トリウムが適している。式（４）でＲ４が水素原子であ
る化合物はすでに知られている化合物である。

しかし式（４）でＲ４が場合によりアシル化されている
ことのあるアミノ基であるかまたはＲ４がアミノ基を介
して結合している繊維反応性をもつ基である化合物は新
しい化合物であり、これは本発明による化合物である。
これらのすべての式（４）の化合物は、式（２）の化合
物と式（３）の化合物との反応を、フエノールが融解し
た状態で行なうことにより製造される。この反応の過程
では式（２）の化合物はその４位のフエニル環にＳＯ３
Ｈ一基をもつていない。式（１）のアントラキノン化合
物のフエニレン環Ａがたとえば前記の基−ＣＨ２−ＮＨ
−ＣＯ−Ｙをもつ場合、この化合物は式（１）または（
１ａ）のアントラキノン化合物と窒素原子に基−ＣＯＹ
をもつＮ−メチロールアミドとの反応をＴｓｃｈｅｒｎ
ｉａｋ−ＥｉｎｈＯｒｎにより酸性溶媒好ましくは濃硫
酸中で行なうことにより得られる。

繊維反応性基をもたない本発明の新しいアントラキノン
染料はとくには天然および合成ポリアミド材料たとえば
羊毛やナイロンの染色または捺染に使用する。

また繊維反応性をもつアントラキノン染料は、セルロー
ス材料または天然および合成ポリアミド材料の染色また
は捺染または混紡布たとえば羊毛とセルロースの混紡布
の染色に使用することができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、部は重量部を意味し、温度はセ氏温度を意味する
。例１ １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸と２，４，６−トリメチルアニリン（メシジン）との
縮合生成物４５．８部を１０％発煙硫酸３００部に溶解
させ、薄層クロマトグラフイで出発物質が認められなく
なるまでこの溶液を３０〜４０゜でかきまぜる。

得られたスルホン化混合物を氷と塩水の混合物中に注８
、析出するスルホン化物を吸引ろ過により分離し、塩水
で中性洗浄し乾燥する。このジスルホン酸をｐ一第３ブ
チルフエノール２００部と５０％水酸化カリウムとの混
合融解物に加える。温度を２２０℃に上げ水を蒸留分離
する。次にこれを１２００に冷却し１０Ｃｆ）水酸化ナ
トリウム１０００部で希釈し、吸引ろ過して染料を分離
し温水で洗浄する。この粗染料を水に分散させ塩酸を加
えてコンゴーレツドで酸性としまだ付着しているｐ一第
３ブチルフエノールを水蒸気蒸留で分離する。この分散
液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ７にし８０散に加熱
してこれに５（ｆ）塩化ナトリウムを加える。このとき
式）で表わされる染料が析出するので、吸引ろ過でこれ
を分離し乾燥する。

この染料は合成ポリアミド繊維上で秀れたビルドアツプ
を示し、光堅ろう性と湿り堅ろう性をもつ純粋な紫色の
染色が行なわれる。可視部吸収スペクトルはλＭｌａｘ
：５４８ｍμおよび５８６ｍμである。

１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸と２，４，６−トリメチルアニリンとの縮合物４５．
８部を使用する代わりに、１−アミノ−４−ブロムアン
トラキノン−２−スルホン酸と２，６−ジメチルアニリ
ン（キシリジン）との縮合物４４．６部または１−アミ
ノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸と２−
メチル−６−エチルアニリンとの縮合物４５．８部また
は１ーアミノ−４−ブロム−アントラキノン−２−スル
ホン酸と２，４，６−トリエチルアニリンとの縮合物５
２部を使用する場合にも、それと同様な紫色の染料が得
られる。

例２ １−アミノ−２−ブロム−４−メシジノアントラキノン
４５．３部を硫酸１水和物３００部に２５℃で溶かし、
これに６６％発煙硫酸７５部を温度が４０゜を越えない
ようにして滴下する。

この反応物を、その一部をサンプルしそれがソーダ溶液
に完全に溶けるに至るまで、３０〜４０酸でかきまぜる
。その生成物を氷水中に注ぎ、体積で１０ｑ１）にあた
る食塩を加えろ過する。その沈殿物を食塩溶液で中性に
なるまで洗浄し乾燥する。こうして得られた１−アミノ
−２−ブロム−４−メシジノアントラキノン一３′−ス
ルホン酸を、ｐ一第３ブチルフエノール２００部と５０
ｑｂ水酸化カリウム６０部との混合融解物中に加える。
水を蒸留分離しながら温度を２００℃にする。この縮合
反応を２００℃で１５時間続ける。この反応で得られる
式の染料を、例１と同様な方法により、１０＃）水酸化
ナトリウムで析出させて分離し処理を行なう。

この染料は紫色の粉末状で得られ、これは水に溶解して
紫色を呈する。この染料はポリアミド繊維に対し、例１
の染料と同様な染着性を示す。上記の例においてｐ一第
３ブチルフエノール２００部の代りに、ｐ一第３アミル
フエノール２００部またはｐ−イソオクチルフエノール
２００部を使うならば、同様に良好な染着性をもつ類似
の染料が得られる。例３ 融解させたｐ一第３ブチルフエノール２００部中に５０
％水酸化カリウム８０部を加え、水を蒸留分離しながら
温度を１８０゜に上げる。

これに１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸と２，６−ジアミノーメシチレン一４−スルホ
ン酸との縮合物５３．１部を加え２２０−で４時間かき
まぜる。次に反応物の温度を１０００に下げ水１０００
部で希釈し、ろ過して析出染料を分離する。残留してい
るｐ一第３ブチルフエノールを例１と同じ方法により水
蒸気蒸留で除去する。この塩基６部をＰＨ７の水６０部
に溶かす。

これに塩化アセチル１部を１５〜２０にの温度で１０分
間で滴下する。この滴下を行なう間反応混合物の…が６
．５〜７，５の範囲を出ないよう５（：ｆ）水酸化ナト
リウムを加えることで調整する。滴下終了後反応物を１
５〜２００で３時間かきまぜる。次に体積で１０（Ｉ）
にあたる食塩を加えると、式のアシル化された染料が析
出する。こうしてポリアミドへの染着性に秀れた水溶性
の青味を帯びた紫色の粉末が得られる。可視部吸収スペ
クトルはλＮｌａｘ：５４６ｍμおよび５８５ｍμであ
る。

ｐ一第３ブチルフエノール２００部の代わりにｐ一第３
アミルフエノール２００部またはイソオクチルフエノー
ル２００部を使用しても同様な染着性を示す同様な染料
が得られる。

例４ 例１で得られた染料６部とＮ−メチロールクロルアセト
アミド１．５部とをＯ〜５ロの９５（！）硫酸２５部に
少しずつ溶解させる。

この溶液を０〜５゜でさらに１５時間かきまぜた後、そ
の生成物を氷水中に注ぎ吸引ろ過して析出した染料を分
離する。これを水中に分散させ水酸化ナトリウムでＰＨ
７にする。体積で５（！）にあたる食塩を加えると、式
で表わされる染料のナトリウム塩が析出する。これはポ
リアミド繊維を紫色に染め、非常に良好な染着性と良好
な湿り堅ろう性を示す。可視部吸収スペクトルはλＲｎ
ａｘ：５４８ｍμおよび５８８ｍμである。

Ｎ−メチロールクロルアセトアミド１．５部の代りに、
等量のＮ−メチロールジブロムプロピオンアミドまたは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロルベン
ズアミドまたはＮ−メチロールーグ，４！−ジクロルベ
ンズアミドを使うならば、同様な性質をもつ染料が得ら
れる。

例５ 水４０００部、酢酸アンモニウム４部、例１で得られた
染料２部と、浴のＰＨを６．０にするだけの量の酢酸と
から成る染浴を調製する。

この染浴中に合成ポリアミドトリコツト１００部を浸し
３０分間で沸点まで温度を上げ、１０００で４５分間染
色を行なう。こうして染料の染着度の秀れた紫色の染色
物を得る。例６ 式 で表わされるアントラキノン塩基５０部をＯ〜５の温度
で硫酸１水和物５００部に溶かす。

これを０〜５゜に保ち２５（Ｉ）発煙硫酸９５部を加え
、そのスルホン化物混合物を氷水中に注ぐ。析出する式
で表わされるモノスルホン酸を吸引ろ過分離し、それを
水に分散させＮａＯＨでＰＨを７にしこの中性の溶液に
染料体積の２（ｆ）の量の食塩を加える。

染料のナトリウム塩が析出するので吸引ろ過でこれを分
離し２ｑｆ）食塩溶液で洗浄する。合成ポリアミド繊維
に対しこの染料は秀れたビルドアツプ性を示し、その繊
維を光堅ろう性と湿し堅ろう性を示す純粋な紫色に染め
る。

１−アミノ−２−ｐ一第３ブチルフエノキシ一４−メシ
ジノアントラキノン５０部の代わりに１−ーアミノ一２
−ｐ−イソオクチルフエノキシ一４ーメシジノアントラ
キノン５６部を使用し、その他は同じ方法を施せば、同
様な性質を示す染料が得られる。

例７ １−アミノ−２−ｐ一第３ブチルフエノキシ一４−メシ
ジノアントラキノン５部を四塩化炭素１５０部に溶かし
これにクロロスルホン酸２部を加える。

この反応混合物を７０゜で２４時間かきまぜ、析出する
式の染料を吸引ろ過分離し四塩化炭素で洗浄する。

この染料のナトリウム塩はポリアミド繊維に対し例６の
染料と同様な染着性を示す。例８ 水酸化カリウムの５００１）溶液８０部を溶融ｐ一ｔ−
ブチルフエノール２００部中に装入し、水を留去するに
つれて溶融物の温度は１８０゜に上昇する。

そこへ１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸と２，６−ジアミノメシチレン一４−スルホン
酸とからの縮合生成物５３．１部を加え、そして２２０
゜で４時間かきまぜを続ける。その温度を１０００にま
で放冷し混合物を水１０００部で希釈しそして沈でんし
た染料塩基をろ過する。なお存在しているｐ−ｔ−ブチ
ルフエノールを例１におけるようにして蒸気で留去する
。この塩基６部をＰＨ７の水６０部に溶解し、そしてこ
の溶液に、アセトン２容量部に溶かしたα，β−ジブロ
ムプロピオニルクロリド２．６部を３０分間かけて１５
〜２０鮮で滴加する。１０％濃度の炭酸水素ナトリウム
溶液を添加することによつて、この反応混合物のＰＨ値
を６、５〜７に保つ。

この混合物をさらに２時間１５〜２０゜でかきまぜるが
、その間に染料が１部沈でんしてくる。このアシル化さ
れた染料の沈でんは、染料に対して７＃）の塩化ナトリ
ウムを加えることによつて完成する。式で表わされる新
規な繊維反応性アントラキノン染料が生成され、それを
ろ過し１０ｑ１）濃度の塩化ナトリウム溶液で洗いそし
て４０〜５０）で真空乾燥する。これによつて紫色の水
溶性の染料が生成され、それは好ましくは均染剤（例え
ば高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとからできる縮
合生成物）の存在下に、酢酸性の染浴から羊毛を染色し
鮮明な紫色の色調を与え、それは湿潤処理に堅ろうであ
りそして光にも良好な堅ろう度をもつている。

α，β−ジブロムプロピオニルクロリド２．６部の代り
にα−ブロムアクリロイルクロリドまたはクロルアセチ
ルクロリド１．７部を使い、そしてその後の処理をこの
実施例の指示に従つて行うならば、同様に良好な色調性
をもつ類似の反応性染料が得られる。例９ Ａ．５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸１１．
４９を水１５０ｍ１，中で、…値が４になるまで２Ｎ水
酸化ナトリウム溶液を添加することによつて溶解する。

５分経過して０〜５℃でトリフルオルトリアジン７．０
９を滴加し、そして水酸化ナトリウム溶液をさらに添加
することによつて…値を３．５〜４．０に保つ。

ふつ化シアヌル滴加後１０分で縮合は終るが、その終了
は水酸化ナトリウムの消費が止ることでわかる。Ｂ．例
３で得られる染料塩基２２．６部を、水３００ａ中で２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液４４ｍ１を加えながら６５〜７
０℃に加温することによつて溶解する。

その溶液を０〜５℃に冷却しそして濃塩酸６．５ｄでＰ
Ｈ値を８．５に下げることによつて、染料体を細分され
た懸濁物として析出させる。ここで縮合生成物Ａの溶液
を約１５分かけて注ぎ込み、そして反応混合物中の…値
を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でＯ〜５℃において８．２
〜８．５に保つ。２時間後にはこの第２の縮合工程は終
了しそして澄明な溶液が生成する。

得られた式で表わされる染料を２０℃で塩化カリウム２
００９で塩析し、それを吸引ろ過しそして２０％塩化カ
リウム溶液で洗浄する。

５０℃で真空乾燥すると染料３１９を得る。

Ｃ．上記の染料１．５ｆ１を含む染浴を３０分以内に４
０℃に加熱し、食塩５０９を少しずつ加え、次いで水酸
化ナトリウム２０９を加えそしてこの温度に６０分間処
理することによつてもめんのひも５０ｇを染色する。

すすぎ、煮沸石けん液で洗浄および乾燥した後に、非常
に鮮明な紫色の染色が得られそれは光および湿潤に対す
る堅ろう性がすぐれている。次の表１およびには上記例
９の方法に従つて同様に得られる数個の反応性基を含む
染料が示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形態が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔この式でＲ
   ＿１は炭素原子数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキ
   ル基であり、Ｒ＿２とＲ＿３はメチル基またはエチル基
   であり、Ｒ＿４は水素原子であるかまたは−ＮＨＣＯＣ
   Ｈ＿３基もしくは−ＮＨ−Ｚ基（ここにＺは−ＣＯ−Ｃ
   ＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ基、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ＿２基
   、−ＣＯ−ＣＨ＿２Ｃｌ基、フルオルトリアジニル基ま
   たはクロルトリアジニル基である）であり、Ｒ＿５は水
   素原子であるかまたはメチル基またはエチル基であり、
   フェニレン環Ａは基−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（ここ
   にＹは−ＣＨ＿２Ｃｌ基、−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ基
   、−ＣＨ＝ＣＨ＿２基、フェニル基または２，４−ジク
   ロルフェニル基である）によつてさらに置換されていて
   もよい〕で表わされる新しい水溶性アントラキノン染料
   。 ２ Ｒ＿１が炭素原子数４〜８の分鎖状のアルキル基で
   ある、前項１に記載の新しい水溶性アントラキノン染料
   。 ３ Ｒ＿１が第３ブチル基である、前項２に記載の新し
   い水溶性アントラキノン染料。 ４ Ｒ＿２とＲ＿３がいずれもメチル基である、前項１
   〜３のいずれかに記載の新しい水溶性アントラキノン染
   料。 ５ Ｒ＿４が水素原子である、前項１〜４のいずれかに
   記載の新しい水溶性アントラキノン染料。 ６ Ｒ＿５がメチル基またはエチル基である、前項１〜
   ５のいずれかに記載の新しい水溶性アントラキノン染料
   。 ７ Ｒ＿１が第３ブチル基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３およ
   びＲ＿５がいずれもメチル基であり、Ｒ＿４が水素原子
   であり、フェニレン環Ａがそれ以外の置換基をもたない
   、前項１に記載の新しい水溶性アントラキノン染料。 ８ 遊離酸の形態が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（この式でＲ
   ＿２とＲ＿３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ＿４
   は水素原子であるかまたは−ＮＨＣＯＣＨ＿３基もしく
   は−ＮＨ−Ｚ基（ここにＺは−ＣＯ−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿
   ２Ｂｒ基、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ＿２基、−ＣＯ−ＣＨ
   ＿２Ｃｌ基、フルオルトリアジニル基またはクロルトリ
   アジニル基である）であり、Ｒ＿５は水素原子であるか
   またはメチル基またはエチル基であり、ＷはＳＯ＿３Ｈ
   −基またはハロゲン原子とくには臭素原子である）で表
   わされるアントラキノン化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（この式でＲ
   ＿１は炭素原子数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキ
   ル基である）で表わされるｐ−アルキル−フェノールと
   を酸結合剤の存在下で高温で反応させて式▲数式、化学
   式、表等があります▼（１ａ）〔この式でＲ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は式（２）および（３
   ）で与えた意味をもつ〕で表わされるアントラキノン染
   料とし場合によりそのアントラキノン環の２位に結合し
   ているフェノキシ基のフェニレン環に対し置環反応を行
   なう▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔この式
   でＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は式（
   ２）および（３）で与えられた意味をもち、フェニレン
   環Ａは基−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（ここにＹは−Ｃ
   Ｈ＿２Ｃｌ基、−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ基、−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２基、フェニル基または２，４−ジクロルフェニ
   ル基である）によつてさらに置換されていてもよい〕で
   表わされる新しい水溶性のアントラキノン染料の製造方
   法。 ９ 式（２）のアントラキノン化合物と式（３）のフェ
   ノールとの反応を１８０〜２４０℃の温度とくには２２
   ０℃の温度で行なう、前項８に記載の方法。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）〔この式でＲ
   ＿１は炭素原子数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキ
   ル基であり、Ｒ＿２とＲ＿３はメチル基またはエチル基
   であり、Ｒ＿４は水素原子であるかまたは−ＮＨＣＯＣ
   Ｈ＿３基もしくは−ＮＨ−Ｚ基（ここにＺは−ＣＯ−Ｃ
   ＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ基、−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ＿２基
   、−ＣＯ−ＣＨ＿２−Ｃｌ基、フルオルトリアジニル基
   またはクロルトリアジニル基である）であり、Ｒ＿５は
   水素原子であるかまたはメチル基またはエチル基であり
   、フェニレン環Ａは基−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（こ
   こにＹは−ＣＨ＿２Ｃｌ基、−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ
   基、−ＣＨ＝ＣＨ＿２基、フェニル基または２，４−ジ
   クロルフェニル基である）によつてさらに置換されてい
   てもよい〕で表わされるアントラキノン化合物を選択的
   にモノスルホン化することを特徴とする、遊離酸の形態
   が式▲数式、化学式、表等があります▼（１）（この式
   でＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＡは
   式（４）で与えた意味をもつ）で表わされる新しい水溶
   性のアントラキノン染料の製造方法。 １１ 遊離三酸化硫黄を１〜６５重量％含む発煙硫酸を
   使用して式（４）のアントラキノン化合物の選択的モノ
   スルホン化を０〜５℃の温度で行なう、前項１０に記載
   の方法。 １２ 遊離三酸化硫黄を２０〜３０重量％とくには２５
   重量％含む発煙硫酸を使用して式（４）のアントラキノ
   ン化合物の選択的モノスルホン化を行なう、前項１１に
   記載の方法。 １３ 発煙硫酸によるアントラキノン化合物の選択的モ
   ノスルホン化を０〜２℃の温度で行なう、前記１１また
   は１２に記載の方法。 １４ ５０〜８０℃の温度のハロゲン化炭化水素中でク
   ロロスルホン酸を使用して式（４）のアントラキノン化
   合物の選択的モノスルホン化を行なう、前項１０に記載
   の方法。 １５ ハロゲン化脂肪族炭化水素中でクロロスルホン酸
   を使用して式（４）のアントラキノン化合物の選択的モ
   ノスルホン化を行なう、前項１４に記載の方法。 １６ ハロゲン化脂肪族炭化水素として四塩化炭素を使
   う、前項１５に記載の方法。 １７ 遊離酸の形態が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（この式でＲ
   ＿２とＲ＿３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ＿４
   はアシル化可能なアミノ基であり、Ｒ＿５は水素原子で
   あるかまたはメチル基またはエチル基であり、ＷはＳＯ
   ＿３Ｈ−基またはハロゲン原子とくには臭素原子である
   ）で表わされるアントラキノン化合物と式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（この式でＲ
   ＿１は炭素原子数４〜８の直鎖状または分鎖状のアルキ
   ル基である）で表わされるｐ−アルキル−フェノールと
   を酸結合剤の存在下で高温で反応させて式▲数式、化学
   式、表等があります▼（１ａ）〔この式でＲ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は式（２）および（３
   ）で与えた意味をもつ〕で表わされるアントラキノン染
   料とし、次にそのＲ＿４のアミノ基をアシル化し、そし
   て場合によりそのアントラキノン環の２位に結合してい
   るフェノキシ基のフェニレン環に対し置換反応を行なう
   ことを特徴とする、遊離酸の形態が式▲数式、化学式、
   表等があります▼（１）〔この式でＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３およびＲ＿５は式（２）および（３）で与えられた
   意味をもち、Ｒ′＿４はＮＨＣＯＣＨ＿３基またはＭＨ
   −Ｚ基（ここにＺは−ＣＯＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ基、
   −ＣＯＣＢｒ＝ＣＨ＿２基、ＣＯＣＨ＿２Ｃｌ基フルオ
   ルトリアジニル基またはクロルトリアジニル基である）
   であり、そして環Ａは基−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（
   ここにＹは−ＣＨ＿２Ｃｌ基、−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂ
   ｒ基、−ＣＨ＝ＣＨ＿２基、フェニル基または２，４−
   ジクロルフェニル基である）によつてさらに置換されて
   いてもよい〕で表わされる新しい水溶性のアントラキノ
   ン染料の製造方法。 １８ 式（２）のアントラキノン化合物と式（３）のフ
   ェノールとの反応を１８０〜２４０℃の温度とくには２
   ２０℃の温度で行う、前項１７に記載の方法。