JPS59108948A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属酸化物半
導体を用いたガス検知素子に関するものである。

従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低く、か
つ比重が空気よりも大きく、部屋に停滞しやすいために
事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している。

近年になって、酸化第二錫（Ｓ　ｎｏ２）やガンマ型酸
化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などの金属酸化物を用いた
ガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器などに応用
されている。そして、ガス漏れなどの事態が発生しても
ＬＥＬに至るまでの間に、プロ、＋ンガスの存在をいち
早く検知し、爆発を未然に防げるようになっている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）　　が一般家庭用として゛用いられるよ
うになり、徐々に普及して来ている。したがって、この
ＬＮＧの主成分であるメタンガスを感度よく検出するガ
ス検出素子の要請も非常に大きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する感度が小さい点、あるい
は特性の経時変化が大きい点などの課題を抱えている。

したがって、実用に際しては・未だ不十分な特性である
のが現状である。

発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、メタ
ンガスに対しても実用上十分大きな感度を持ったガス検
知素子を提供するものである。メタンカスはそれ自身非
常に安定なカスであるだけに、これに十分な感度を有す
る検知素子は非常に高活性である必要がある。したがっ
て、メタンガスに対して大きな感度を実現するためには
、従来は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いるが
、あるいは感株体を例えば４６０℃以上のがなり高い高
い温度で動作させるなどの工夫がなされてきた。これに
対し、本発明は貴金属触媒を一切添加することなく、ま
た４００１：と比較的低い動作温度でも対メタン感度の
大きい素子を実現するものである。

発明の構成 本発明はマグネシウムフェライ）　（Ｍｇ　Ｆｅ　２０
４　）をガス感応体として用いたガス検知素子において
、これに含まれる種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼ
す影響、ならびに添加物の効果について検討している中
で見出されたものである。すなわち、ガス感応体の母材
料である硫酸イオンを含有するＭｇ　Ｆｅ　２０４にＧ
ｅあるいはＴｈ　を添加することによりガス感応特性と
その信頼性が飛躍的に向上し、しかも先述のメタンガス
に対しても実用上十分大きな感度を実現し得ることを見
出したことによってなされたものである。

実施例の説明 以下に本発明の詳細を実施例を用いて説明する。

まず実施例１においては、Ｍｇ　Ｆ　ｅ２０４に含有さ
れる硫酸イオンの量を一定にし、添加物であるＧｅある
いはＴｈ　の添加量ならびにそれらの組み合わせを変え
た場合について述べることにする。

〔実施例１〕 酸化マグネシウム（ＭｃｒＯ）を２０ｙ、酸化第二鉄（
Ｆｅ２０３）　２　ａ　ｏ　ｙそれぞれ秤取し、これを
ステンレススチール製のポットで５時間湿式混合した。

この混合物を乾燥、粉砕し、然る後に１０００℃の温度
で２時間熱処理した。これを再度粉砕し、これに硫酸イ
オンを含有させるため添加物として、硫酸第二鉄（Ｆｅ
２（ＳＯ２）３−ｘＨ２Ｏ）試薬を２５ｙ添加し、らい
かい機で２時間混合した。これらの混合物をいくつかに
等分割し、これにそれぞれ市販の酸化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＯ２）および酸化トリウム（Ｔｈｅ２）を単独あるい
は複数の組み合わせで添加した。そしてそれぞれの粉体
をさらにらいかい機で３時間乾式混合した。そしてこれ
らにそれぞれ有機バインダーを加えて１００〜２００μ
の大きさの粒子に整粒した。次にこれらの粉体を直方体
形状に加圧成型し、空気中で６００℃の温度で１時間焼
成した。次にこの焼結体の表面にＡｕを蒸着して一体の
櫛形電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着
剤で貼りつけてヒータとし検知素子を作製した。この発
熱体に電流を通じ、その電流値を調節して素子の動作温
度を制御した。素体温度を４００℃に保持して、そのガ
ス感応特性を測定した０ 空気中における抵抗値（Ｒａ　）については、乾燥した
空気が乱流のできない程度にゆっくシ攪拌されている容
積５０４の測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒ
ｑ　）はこの容器の中に純度９９係以上のメタン（ＣＨ
４）及び水素（Ｈ２）の各ガスを容量比率にして１ｏｐ
ｐｍ／秒の割合で流入させ、その濃度が０．２容量係に
達した時にそれぞれ測定した。測定するガス濃度を０．
２係に選んだのは、ガス検知素子として実用上要望され
る検知濃度がそのガスの爆発下限界濃度（ＬＥＬ）の数
１０分の１から数分の１の範囲であり、上記のガスのそ
れぞれのＬＥＬが約２容量チから５容量チであるからで
ある。

またガス感応体に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４）の存在
は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている量は
ＴＧ　−Ｄ　Ｔ　Ａ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した
。その結果、これらの焼結感応体に含まれている硫酸イ
オンの量は０．１６〜０．１９重量係であった。

第１図および第２図に、添加物をそれぞれ単独で添加し
た場合のガス感応特性の添加量依存性を示す。感応特性
は、（１）ガス感度（Ｒａ／Ｒｑ　）　、（ｉｉ）抵抗
経時変化率ΔＲ（感応体を４００℃の温度で２０００時
間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評
価した。また第１表には、添加物を組み合わせて用いた
場合のやはりガス感度（Ｒａ／Ｒ（Ｊ）と、抵抗経時変
化率（ΔＲ）を示す。なおΔＲは表中の（）内に記載し
た。

第１図、第２図、および第１表から明らかなように、Ｇ
ｅ　あるいはＴｈ　を単独ないしは組み合わせて添加す
ることによシ、ガス感応特性（ガス感ｆ！ｊ　：　Ｒａ
／Ｒｇ　）が大きく向上している。また注目すべきは抵
抗値の経時変化であり、これらの添加物を加えることに
よりその変化が大巾に減少している。このようにＧｅ　
　あるいはＴｈ　の添加によりガス感応特性と信頼性の
飛躍的な向上が実現できることがわかる。

本発明において添加物総量ｉ０．１〜５０モル係に限定
したのは、０．１モル係未満では上記の第１図、第２図
および第１表に見られるように、ガス感応特性ならびに
信頼性を向上せしめる効果が見られず、逆に６０モルチ
ヲ超えると抵抗値自身が高くなり、また特性の安定性に
欠けるからである。

表中で朱印を付したものがこれらに該当するものであり
、第１表の中では比較例として記載しておいた０ （以下余白） 第　　１　　表 ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の状態の金
属酸化物の方が、結晶化されているものより可燃性ガス
に対する吸着現象などの物理化学現象が活性になり易い
と云われている。しかし、はぼ完全に近く結晶化されて
いる市販試薬を用いて作成したｌｖｉｇＦ　ｅ２０４で
も、硫酸イオンを含有せしめ、さらにＧｏあるいはＴｈ
を添加することにより極めて高い活性度を示し、しかも
これが経時的に安定なため、結果的に非常に大きなガス
感度と高い信頼性を実現し得ることがわかる。

この実施例１では、感応体が焼結体の場合であり、含有
される硫酸イオン量が一定で、そして添加物の量９組み
合わせが異る場合について述べた。

次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合で、実施例
１とは逆に添加物の種類と量を一定にして含有される硫
酸イオンの量を変えた場合について述べる。すなわち実
施例２では、本発明が感応体全焼結膜とした場合でも有
効であることを確認し、また含有される硫酸イオン量が
ガス感応特性に対してどのような効果を持つかについて
述べる。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で作成されたＭｇＦｅ２Ｏ４１０
０ｙにやはり市販の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）およ
び酸化トリウム（Ｔｈｅ２）試薬を第２表に示す様な割
合になる様に秤取し、それぞれをもいかい機にて２時間
混合した。次にそれぞれの混合粉体を８等分割し、これ
に予め種々の濃度に調製された硫酸第二鉄（Ｆｅ２（Ｓ
０４）３−ｘＨ２Ｏ）溶液を加え、しかる後にそれだれ
の粉体をやはりらいかい機で１時間混合した。このよう
にして代表例としての酸化物組成の種類が３種類（試料
Ａ−Ｃ）、硫酸イオン量の異るものがそれぞれの酸化物
組成に対して８種類、計２４種類の試料が得られた。

第２表 このようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中で
４ｏｏ℃の温度で２時間熱処理した。さらにこの粉体を
５０〜１ｏＯμに整粒し、トリエタノールアミンを加え
てペースト化した。一方、ガス検知素子の基板として縦
、横それぞれ６ｒｒｒｒｎ、厚み０．５ｍｍのアルミナ
基板を用意し、この表面に０．５叫の間隔に櫛形に金ペ
ーストヲ印刷し、焼きつけて一対の櫛形電極を形成した
。そして、アルミナ基板の裏面には金電極の間に市販の
酸化ルテニウムのグレーズ抵抗体を印刷し、焼きつけて
ヒータとした。

次に、上述のペース）ｆ基板の表面に約６５μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４００℃の温度にな
るまで徐々に加熱し、この温度で１時間保持した。この
段階でペーストが蒸発し硫酸イオンを含有するそれぞれ
の複合酸化物組成の焼結膜になった。このガス感応体の
厚みは約６６μであった。このようにしてガス検知素子
を得た。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４００℃の温度で
徐加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光線分析にか
けて行なった。また硫酸イオンの存在の確認は実施例１
と同じく赤外線吸収スペクトルを分析することにより行
なった。

それぞれの検知素子のカス感応特性を実施袖１の場合と
同様の方法で測定した。第３〜第５図に酸化物組成の異
る試料Ａ〜Ｃのカス感度（Ｒａ／Ｒｑ）と含有される硫
酸イオンとの関係をそれぞれ示す０また第３表には、経
時特性の代表例として、試料Ａ−Ｃにおいて硫酸イオン
が２〜５重量係含有されているものについて実施例１と
同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示す。な
お実施例２においては、被検ガスとしてはメタンとプロ
パンを用いた。

第３図〜第５図から明らかなように、感応体が焼結膜で
あっても、実施例１で得ら扛たのとほぼ同じ特性が得ら
れている。また第３表からも明らかなように、抵抗値の
経時変化率も実施例１と同様非常に小さい。

また第３図〜第６図を見ればわかるように、硫酸イオン
の量が０．００５重量％未満ではＧｅあるいはＴｈの添
加効果がなく本発明の効果が期待できない。

また逆に１０．０重量％を超えると特性の安定性、ある
いは機械的強度の面で実用性に欠けるようになる。本発
明のガス検知素子に含有される硫酸イオンの量’ｉｚｏ
、００５〜１０．０重量％に限定したのは上述した点に
依る。

第３表 ところで、実施例１および２では出発原料として市販の
酸化物試薬を用いたものについて述べたが、本発明は最
終的に感応体の組成が前述した範囲内ものであればよく
、何ら出発原料や製造工法を限定するものではない。

また実施例においては被検ガスとしてメタンと、水素あ
るいはプロパンを用いたが本発明の効果がこれらのガス
に決して限定されるものでなく、エタン、イソブタン、
アルコールといった可燃性ガスに対しても有効であるこ
とは勿論である。

発明の詳細 な説明したように、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンを含有するＭｇ　Ｆ　ｅ　２０４　　に添加物として
ＧｅあるいはＴｈを添加した焼結体あるいは焼結膜を感
応体として用いたものであり、これにより、特にメタン
ガス感度が飛躍的に向上し、これまで貴金属触媒を用い
ずには微量検知が難かしいとされてきたメタンガスに対
して４００℃という比較的低い温度でも非常に大きい感
度を実現し得るものである。これは都市ガスの天然ガス
（主成分：メタンガス）化に伴って要求が太きくなりつ
つある社会ニーズに的確に対応するものであり、その効
果は極めて犬なるものがある。また、本発明のいまひと
つの効果は寿命特性、特に通電による抵抗匝の経時変化
の大幅な軽減である。これは換言すれば、あらゆる検知
素子の最も重要な要素である素子の信頼性の向上に極め
て大きな寄与をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例における添加物
量と、メタンおよび水素に対する感度（Ｒａ　／Ｒｇ　
）ならびに抵抗経時変化率（ΔＲ）との関係を示した特
性図、第３図〜第６図は本発明の他の実施例における硫
酸イオン含有量と、メタンおよびプロパンに対する感度
（Ｒａ／Ｒｃｒ　）との関係を、３つの代表的な酸化物
組成について示した特性図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第３
図 イ竪宥不ＬＭイオン量　Ｃ重量えジ 第４図 令宥雀九酸イオン量（Ｖ量λ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸イオンがｏ、ｏｏｓ〜１０重量係含有された
   マグネシウムフェライト（ＭｇＦｅ２Ｏ４）に、添加物
   としてゲルマニウム（Ｇｅ　）　、およびトリウム（Ｔ
   ｈ）のうち少なくともひとつが、それぞれＧｅＯ２、お
   よびＴｈ０２に換算して添加物総量で０．１〜５０モル
   チ含むものをガス感応体として用いることを特徴とする
   ガス検知素子。
2. （２）　　ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、寸たけペーストを印刷して焼成して得られる焼
   結膜であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のガス検知素子。