JPS59110643A - ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 - Google Patents
２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法Info
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- JPS59110643A JPS59110643A JP57220886A JP22088682A JPS59110643A JP S59110643 A JPS59110643 A JP S59110643A JP 57220886 A JP57220886 A JP 57220886A JP 22088682 A JP22088682 A JP 22088682A JP S59110643 A JPS59110643 A JP S59110643A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式（ｌ［）
で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホルミル
ビシクロ（２，２，１）へブタン（以下「ＥＦＢＨＪと
略称する）の改良製造法に関する。
ビシクロ（２，２，１）へブタン（以下「ＥＦＢＨＪと
略称する）の改良製造法に関する。
本発明方法で得られるＥＦＢ）を及びその誘導体は、香
料、香料原料、有機合成試薬及び高分子化合物原料とし
て有用な化合物である（特開昭５７−１４２９３７号、
特願昭５７−９４４６０号）。
料、香料原料、有機合成試薬及び高分子化合物原料とし
て有用な化合物である（特開昭５７−１４２９３７号、
特願昭５７−９４４６０号）。
従来、ＥＦＢＨを製造する方法としては、特開昭５７−
１４２９３７号公報に、次の２つの方法が開示されてい
る。
１４２９３７号公報に、次の２つの方法が開示されてい
る。
Ａ法：
Ｂ法：
（１） （ｎ）しかしながら
、Ａ法は２−エチリデンビシクロ（２，２，１３ヘプテ
ン（以下ｒ’ＥＢＩ（Ｊと略称する）から４工程を必要
とし、各工程の収率は必ずしもよくなく、シかも工業的
方法として問題のある反応を含んでいるため、実用性の
点で問題があった。
、Ａ法は２−エチリデンビシクロ（２，２，１３ヘプテ
ン（以下ｒ’ＥＢＩ（Ｊと略称する）から４工程を必要
とし、各工程の収率は必ずしもよくなく、シかも工業的
方法として問題のある反応を含んでいるため、実用性の
点で問題があった。
また、Ｂ法は極めて単純であり、好ましい方法であるが
、高価な金属触媒を多量に使用する点に問題がある。す
なわち、特開昭５７−１４２９３７号の記載によれば、
各種触媒のうちでロジウム化合物が最も高い収率な与え
るが、それでもその収率は高々６５％程度であり、この
場合ＥＢＨ０，１モル（１２’）に対してロジウム化合
物ＣＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ ：］を００．００
３モル２．７デ）と多斂使用している。従って、このロ
ジウム化合物が極めて高価であることを考慮すると、Ｅ
ＦＢＨの生産コストは極めて高くなり、工業的方法とし
て満足できるものではなかった。
、高価な金属触媒を多量に使用する点に問題がある。す
なわち、特開昭５７−１４２９３７号の記載によれば、
各種触媒のうちでロジウム化合物が最も高い収率な与え
るが、それでもその収率は高々６５％程度であり、この
場合ＥＢＨ０，１モル（１２’）に対してロジウム化合
物ＣＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３ ：］を００．００
３モル２．７デ）と多斂使用している。従って、このロ
ジウム化合物が極めて高価であることを考慮すると、Ｅ
ＦＢＨの生産コストは極めて高くなり、工業的方法とし
て満足できるものではなかった。
斯かるＢ法の問題点ケ克服するＫは、高価なロジウム化
合物の使用量を少なくすることが必要であるが、その使
用量を下げると反応速度及び収率の低下をきたす。この
収率の低下の大きな原因は高沸点副生成物の生成による
ものであるが、多量の副生成物は更に触媒の再使用ある
いは再生に大きな障害となる。
合物の使用量を少なくすることが必要であるが、その使
用量を下げると反応速度及び収率の低下をきたす。この
収率の低下の大きな原因は高沸点副生成物の生成による
ものであるが、多量の副生成物は更に触媒の再使用ある
いは再生に大きな障害となる。
このようなロジウム化合物を触媒として使用するオレフ
ィンのオキソ反応において、ホスフィンを過剰に添加す
る方法が知られている。例えば特開昭５７−５９８２６
号、同５６−１６４８２号、同５５−２８９７０号、同
５５−２８９６９号及び同５５−２７１６５号ではロジ
ウム化合物に対し１×１０３倍モル、好ましくは１０〜
１００倍モルの第３級ホスフィンを、また特開昭５５−
７３６２８号及び同５５−８９２３８号ではロジウム化
合物に対し２０〜２００倍モルの第３級ホスフィンを添
加する方法が報告されている。
ィンのオキソ反応において、ホスフィンを過剰に添加す
る方法が知られている。例えば特開昭５７−５９８２６
号、同５６−１６４８２号、同５５−２８９７０号、同
５５−２８９６９号及び同５５−２７１６５号ではロジ
ウム化合物に対し１×１０３倍モル、好ましくは１０〜
１００倍モルの第３級ホスフィンを、また特開昭５５−
７３６２８号及び同５５−８９２３８号ではロジウム化
合物に対し２０〜２００倍モルの第３級ホスフィンを添
加する方法が報告されている。
しかし、このような第３級ホスフィンは選択率を増大さ
せるという助触媒的作用を有するが、その反面反応速度
を低下させる作用があるので、これを考慮して従来その
添加量は大略ロジウム化合物の１０〜１００倍モル程度
の範囲がよいとされていた。ところが、特にＥＢＨのオ
キソ反応において、ロジウム化合物に、従来好ましいと
されている量の第３級ホスフィン（１〜１００倍モル）
を添加した触媒の存在下反応を行ったところ、その選択
率（収率）は高々７０％橿度であった（特願昭５７−９
４４６０号）。
せるという助触媒的作用を有するが、その反面反応速度
を低下させる作用があるので、これを考慮して従来その
添加量は大略ロジウム化合物の１０〜１００倍モル程度
の範囲がよいとされていた。ところが、特にＥＢＨのオ
キソ反応において、ロジウム化合物に、従来好ましいと
されている量の第３級ホスフィン（１〜１００倍モル）
を添加した触媒の存在下反応を行ったところ、その選択
率（収率）は高々７０％橿度であった（特願昭５７−９
４４６０号）。
そこで、本発明者は、更にＥＢＨのオキソ反応の条件を
検討した結果、意外にも、通常考えられていた添加量よ
りはるかに多い量の第３級ボスフィンを存在させれば、
ＥＦＢＨの収率が一挙に９０％、を超え、しかもロジウ
ム化合物の使用量は極めて少量でよいことを見出し、本
発明を完成した。
検討した結果、意外にも、通常考えられていた添加量よ
りはるかに多い量の第３級ボスフィンを存在させれば、
ＥＦＢＨの収率が一挙に９０％、を超え、しかもロジウ
ム化合物の使用量は極めて少量でよいことを見出し、本
発明を完成した。
すなわち、本発明は、Ｅ Ｂ Ｈ’ＣＩ）をロジウム化
合物と第３級ホスフィンからなる触媒の存在下オキソ反
応せしめてＥＦＢＩ（（ＩＩ）を製造する方法において
、ロジウム化合物をロジウム金属換算でＥＢＨの０．１
〜１００ ｐｐｒｎ、第３Ｒホスフインをロジウム化合
物に対して２００〜１０，０００倍モル使用するＥ Ｆ
Ｂ １−Ｉの製造法である。
合物と第３級ホスフィンからなる触媒の存在下オキソ反
応せしめてＥＦＢＩ（（ＩＩ）を製造する方法において
、ロジウム化合物をロジウム金属換算でＥＢＨの０．１
〜１００ ｐｐｒｎ、第３Ｒホスフインをロジウム化合
物に対して２００〜１０，０００倍モル使用するＥ Ｆ
Ｂ １−Ｉの製造法である。
本発明で使用されるロジウム化合物としてはロジウムホ
スフィン錯体、例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＲＩ Ｒ２Ｒ
３）３゜ＲｈＣＡ（ＣＯＸＰＲＩ Ｒ２Ｒ３）２ 、
ＲｈＣＡ（ＰＲＩ Ｒ２Ｒ３）３ （式中、Ｒ，、Ｒ
２及びＲ３は同−又は異って、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルキル基もし
くはアルコキシ基が置換したアリール基を示す）等が挙
げられる。このロジウム化合物の使用量は、ロジウム金
属換算で、１ｌｎＢＨに対して０１〜１００ ｐｐｍで
充分であり、特に１〜１０ ｐｐｍの低い濃度で極めて
よい収率を与える。
スフィン錯体、例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＲＩ Ｒ２Ｒ
３）３゜ＲｈＣＡ（ＣＯＸＰＲＩ Ｒ２Ｒ３）２ 、
ＲｈＣＡ（ＰＲＩ Ｒ２Ｒ３）３ （式中、Ｒ，、Ｒ
２及びＲ３は同−又は異って、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルキル基もし
くはアルコキシ基が置換したアリール基を示す）等が挙
げられる。このロジウム化合物の使用量は、ロジウム金
属換算で、１ｌｎＢＨに対して０１〜１００ ｐｐｍで
充分であり、特に１〜１０ ｐｐｍの低い濃度で極めて
よい収率を与える。
第３級ホスフィンとしては次式（ＩＩＤＲ７
（式中、ＲＩ ＋ Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）で表わ
されるものが使用され、具体例としては、例えばトリエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジオクチ
ルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジト
リルフェニルホスフィン、メトキシフェニルジフェニル
ホスフィン、トリスメトキシフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン等が挙げられるが、特にトリフェニル
ホスフィンが好ましい。
されるものが使用され、具体例としては、例えばトリエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジオクチ
ルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジト
リルフェニルホスフィン、メトキシフェニルジフェニル
ホスフィン、トリスメトキシフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン等が挙げられるが、特にトリフェニル
ホスフィンが好ましい。
これらの第３級ホスフィンはロジウム化合物に対し２０
０〜ｔｏ、ｏｏｏ倍モルを使用することが必要であり、
就中１，０００〜１０，０００ 倍モルが好ましい。
０〜ｔｏ、ｏｏｏ倍モルを使用することが必要であり、
就中１，０００〜１０，０００ 倍モルが好ましい。
第３級ホスフィンの量がこれより少な（
いと高沸点の副生成物が生成して収率が低下するので好
ましくない。
ましくない。
反応は溶媒中で行なうことも可能であるが、実施例に示
すように無溶媒で充分高い収率を与えるので、溶媒は必
ずしも必要でない。
すように無溶媒で充分高い収率を与えるので、溶媒は必
ずしも必要でない。
反応温度は触媒量によって反応速度が変わるため、触媒
酸の少ない場合は反応速度を高くし、触媒量の比較的多
い場合は急激な反応による発熱を避けるため反応温度を
低くする必要がある。好ましい温度範囲は８０〜１８０
℃であり、特に好捷しくは１００〜１５０’Ｃである。
酸の少ない場合は反応速度を高くし、触媒量の比較的多
い場合は急激な反応による発熱を避けるため反応温度を
低くする必要がある。好ましい温度範囲は８０〜１８０
℃であり、特に好捷しくは１００〜１５０’Ｃである。
反応圧力は２０〜２５０気圧の範囲である。使用する一
酸化炭素と水素との混合比は、０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．２の範囲である。
酸化炭素と水素との混合比は、０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．２の範囲である。
以上述べたように、本発明方法によれば次のような利点
がある。
がある。
すなわち、■極めて少量のロジウム触媒により９０チ以
上という高収率でＥＦＢｉ（が得られる。
上という高収率でＥＦＢｉ（が得られる。
■ジオレフィンであるＥＢＨのジアルデヒド体への副反
応が過剰の第３級ホスフィン存在下では抑えられ、ＥＢ
ｆ（の一方（５位の二重結合）だけが反応した段階で反
応が実質的にストップする。従って、反応の制御が極め
て容易となる。■副反応生成物が減少し、ＥＦＢ）Ｉを
蒸留で回収した後、触媒層を含む残渣を再度利用してオ
キソ反応に供することかでざる。
応が過剰の第３級ホスフィン存在下では抑えられ、ＥＢ
ｆ（の一方（５位の二重結合）だけが反応した段階で反
応が実質的にストップする。従って、反応の制御が極め
て容易となる。■副反応生成物が減少し、ＥＦＢ）Ｉを
蒸留で回収した後、触媒層を含む残渣を再度利用してオ
キソ反応に供することかでざる。
このように第３級ホスフィンの添加量を一定にしたまま
、触媒量を減少させることにより、反対に選択率（収率
）が増加してゆくということは、驚くべきことであり、
従って本発明方法は従来法に比べ非常に優れた方法であ
る。
、触媒量を減少させることにより、反対に選択率（収率
）が増加してゆくということは、驚くべきことであり、
従って本発明方法は従来法に比べ非常に優れた方法であ
る。
以下に実施例を以って本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
ＥＢｆ（１２０ｉ（１モル） 、ＣＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ３）ｓ〕１０〜（１，０９Ｘ１０−″モル）、トリ
フェニルホスフィン２．８６！ｉ’（１，０９Ｘ１０
”モル）をオートクレーブ中に加える。オートクレーブ
中の空気を窒素で置換した後、ＣＯ２０気圧、Ｎ２２０
気圧の分圧でＪＪＤ圧しく合計４０気圧）、次いでオー
トクレーブを１１０℃まで加熱する。所定の温度に達し
た後、等分圧のＣＯとＮ２ で更に加圧し、初期圧１
００気圧とする。ゲージ圧が４０気圧以下となれば、順
次等分圧のＣＯとＮ２ を卵圧し、１００気圧とする
。ガス吸収が止まる時点を反応終了上する。この間、約
３．５時間を要した。
Ｐｈ３）ｓ〕１０〜（１，０９Ｘ１０−″モル）、トリ
フェニルホスフィン２．８６！ｉ’（１，０９Ｘ１０
”モル）をオートクレーブ中に加える。オートクレーブ
中の空気を窒素で置換した後、ＣＯ２０気圧、Ｎ２２０
気圧の分圧でＪＪＤ圧しく合計４０気圧）、次いでオー
トクレーブを１１０℃まで加熱する。所定の温度に達し
た後、等分圧のＣＯとＮ２ で更に加圧し、初期圧１
００気圧とする。ゲージ圧が４０気圧以下となれば、順
次等分圧のＣＯとＮ２ を卵圧し、１００気圧とする
。ガス吸収が止まる時点を反応終了上する。この間、約
３．５時間を要した。
オートクレーブを室温まで冷却し、常圧に戻した後、内
容物乞取り出す。これを減圧下で蒸留することにより目
的の２−エチリデン−５（又は６）−ホルミ÷ルビシク
ロ［２、２、１〕へブタン（ＥＦＢＨ）を得る。
容物乞取り出す。これを減圧下で蒸留することにより目
的の２−エチリデン−５（又は６）−ホルミ÷ルビシク
ロ［２、２、１〕へブタン（ＥＦＢＨ）を得る。
沸点：９６〜９７’Ｃ，／１６韻Ｈｙ−収量：１４１．
８ｇ−（収率９４．４φ）、残渣６．６元素分析（Ｃ＋
ｏ Ｈ１４０として） 計算値（→： Ｃ，７９，９６： ｆ（，９，３９実測
値（係）： Ｃ，７９，８１： Ｈ，９，５０ＩＲ（液
膜、ｒｍ ’ ） ： ３０５０． ２８１０．２７
１０１７２０、 １６９０ ’ Ｈ−Ｎ１ｖｌＲ（ＣＤＣ右溶媒、ＴＭＳ内部標準、
δ）；９．４８ （ＩＨ，−ＣＨｏ ） ５．２５ （複雑な多重線、ｌ Ｍ 、 −＝Ｃｑ−
Ｃ１（３）３．３〜１．２（複雑な多重線、１２Ｈ）ｔ
ａＳ（相対強度）； この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔−掬島津製作所のＴｈｅｒｍｏ
ｎ ６００ Ｔ、カラム長４０ ｔｎ ）を用いたガス
マス測定の結果を次に示す１、 ピーク１（９チ）： １５０（Ｍ＋、１３）、’１２２
（７）。
８ｇ−（収率９４．４φ）、残渣６．６元素分析（Ｃ＋
ｏ Ｈ１４０として） 計算値（→： Ｃ，７９，９６： ｆ（，９，３９実測
値（係）： Ｃ，７９，８１： Ｈ，９，５０ＩＲ（液
膜、ｒｍ ’ ） ： ３０５０． ２８１０．２７
１０１７２０、 １６９０ ’ Ｈ−Ｎ１ｖｌＲ（ＣＤＣ右溶媒、ＴＭＳ内部標準、
δ）；９．４８ （ＩＨ，−ＣＨｏ ） ５．２５ （複雑な多重線、ｌ Ｍ 、 −＝Ｃｑ−
Ｃ１（３）３．３〜１．２（複雑な多重線、１２Ｈ）ｔ
ａＳ（相対強度）； この化合物には少なくとも４種類の異性体が存在するが
、キャピラリーカラム〔−掬島津製作所のＴｈｅｒｍｏ
ｎ ６００ Ｔ、カラム長４０ ｔｎ ）を用いたガス
マス測定の結果を次に示す１、 ピーク１（９チ）： １５０（Ｍ＋、１３）、’１２２
（７）。
１２１（１０）、 １０６（６）、 ９４（２８）
。
。
９３（１００）、 ９１（２５）、 ７９（２６）
。
。
７７（２２）、 ５５（５）
ビーク２（３５チ）： １５０（Ｍ＋、１２）、１２２
（８）。
（８）。
１２１（９）、’１０６（６）、 ９４（２９）。
９３（１００）、 ９１（２５）、 ７９（２４）
。
。
７７（２２）、 ５５（７）
ビーク３（５０チ）： １５０（Ｍ＋、５３）、１２１
（４５）。
（４５）。
１０６（２０）、 ９４（２９）、 ９３（１００
）。
）。
９２（１６）、９ｉ（５０）、７９（５４）。
７７（：３６）、 ５５（１５）
ピーク４（６チ） ： １５０’（１’、７Ｉ＋、３３
し、１２１（２０）。
し、１２１（２０）。
１０６（２０）、９４（５６）、９３（１００）。
９２（１４）、９１（５２）、７９（５６）。
７７（４４）、 ６７（１３）
実施例２
実施例１で得た残渣６．６ｆとＥ Ｂ ｉ−Ｉ １２０
？（１モル）をンｓ−トクレープ中に仕込み、−実施
例１と同様に反応−δせることによりＥ Ｆ Ｂ Ｈ１
４０，ｆ３？（収率９３．６係）を得た。
？（１モル）をンｓ−トクレープ中に仕込み、−実施
例１と同様に反応−δせることによりＥ Ｆ Ｂ Ｈ１
４０，ｆ３？（収率９３．６係）を得た。
このように４．１色明方法は、実施例１で示したように
高収率を示すので、副生成物の生成が少なくて済み、残
渣の触姪を再度利用しても再び高収率でＥ Ｆ Ｂ Ｈ
を生成させることができる。
高収率を示すので、副生成物の生成が少なくて済み、残
渣の触姪を再度利用しても再び高収率でＥ Ｆ Ｂ Ｈ
を生成させることができる。
実施例３〜４
０ジウム化合物量及び第３級ホスフィン添加袖な変えた
場合のＥＦＢｆ（の収率、選択率を実施例１を含めて比
較例と対比して示せば表１のとおりである。
場合のＥＦＢｆ（の収率、選択率を実施例１を含めて比
較例と対比して示せば表１のとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式（Ｉ） で表わされる２−エチリデン−ビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプテンをロジウム化合物と第３級ホスフィンからなる
触媒の存在下オキソ反応せしめて次式（ＩＩ） で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホルミル
ビシクロ（ｚ、２．１３へブタンヲ製造する方法におい
て、ロジウム化合物をロジウム金属換算で２−エチリデ
ン−ビシクロ〔２゜２．１〕ヘプテンに対して０．１〜
１００ ｐｐｍ。 次式（Ｉｆ） （式中、ａｌ ＋ Ｒ２及びＲ３は同−又は異って、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は炭素数１
〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が置換したアリ
ール基を示す） で表わされる第３級ホスフィンをロジウム化合物に対し
て２００〜１０．０００倍モル使用することを特徴とす
る２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロＣ
２，２，１１へブタンの製造法。 ２、第３級ホスフィンがロジウム化合物のｉ 、 ｏｏ
。 〜１０，０００倍モルである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ３、 ロジウム化合物が、ＲｈＨ（ＣＯＸＰＲ，Ｒ２Ｒ
３）３ 、 ＲｈＣｌ （Ｃｏ ） （ＰＲ，Ｒ２Ｒ３
）２又はＲｈＣ−６（ＰＲＩ Ｒ２Ｒ３）ｓ （式中、
Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は同−又は異って、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基が置換したアリール基を示す
）である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、ｉ３級ホスフィンがトリフェニルホスフィンである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ５、オキソ反応を無溶媒で行う％訂請求の範囲第１〜４
項の何れか１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220886A JPS59110643A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
| DE19833319740 DE3319740A1 (de) | 1982-06-02 | 1983-05-31 | Bicyclo (2.2.1) heptan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende parfuemzusammensetzungen |
| FR8309041A FR2528035B1 (fr) | 1982-06-02 | 1983-06-01 | Nouveaux derives du bicyclo (2.2.1) heptane, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de compositions parfumees |
| CH3040/83A CH658646A5 (it) | 1982-06-02 | 1983-06-02 | Derivati di biciclo (2.2.1) eptano, procedimento per la loro preparazione e composizioni di profumo che li contengono. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220886A JPS59110643A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110643A true JPS59110643A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0364492B2 JPH0364492B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=16758074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57220886A Granted JPS59110643A (ja) | 1982-06-02 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59110643A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988007033A1 (fr) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procede d'hydroformylation selective de diolefine |
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| JPH0364492B2 (ja) | 1991-10-07 |
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