JPS59110672A - 尿素誘導体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式ＣＩ） （式中、Ｒ１は低級アルキμ、ｎは１または２゜Ｒ３は
低級アルキルまたは低級アルコキシ　Ｒ２はハロゲン又
はトリフルオロメチルを示す）で表わされる化合物その
塩、それらの製造法、およびそれを含有する除草剤に関
する。

従来、例ｔｌｄ’Ｎ’−（３、４−ジクロルフェニル）
−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）や「−（４−（
４−クロロフェノキシ）フェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
ウレア（クロロクスロン）々どの尿素誘導体には牧草作
用を有することが知られているが、その殺草作用の作物
と雑草との間の選択性は必ずしも十分ではなく、なお高
い選択性を持つ除草剤の開発が待たれている。

近年、この欠点を改良すべく種々の研究がなされておシ
、たとえば、特許公開公報５６−１３９４６（）に記載
された化合物など、若干改善された化合物がいくらか得
られつつある。しかしながら、これらの化合物も除草作
用及び作物に対する安全性に−ｌ？いてなお十分とはい
えない。

本発明者らはこれらの点をさらに改良し、さらに高活性
で薬害の少々い高州択性除草剤を見い出すべく　イｄｆ
究を続けた結果、化合物ＣＩ）が構造類似の前記特許公
開公報５６−１３９６４０記載の化合物、例えば、Ｎ’
−（４−（３−（３−ピリジ／Ｌ／）プロポキシ〕フエ
ニ／１ｚ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレアに比し高い除草活
性を有し、かつコムギ等の作物に対する薬害も低く、格
段にすぐれていることを知見し、さらに種々検討を重ね
て、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 （１）　　一般式ＣＩ）で表わされる化合物およびその
」嘉 （２）一般式 （式中の記号は前記と同意義）で表わされる化合物と一
般式 （式中、Ｒ３は前記と同意義、Ｘはハロゲンを示す）で
表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一般
式〔工〕で表わされる化合物またはその塩の製造法、 （３）一般式 （式中、Ｙ、Ｙはそれぞれハロゲンまたは含窒素芳香族
５員環基を示す）で表わされるカルボニル化合物と一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式 （式中の記号は前記と同意義）で表わされる化合物とを
反応させることを特徴とする一般式ＣＩ）で表わされる
化合物またはその塩の製造法、（４）一般式〔■〕で表
わされる化合物またはその塩を含有する除草剤に関する
。

上記一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）において、Ｒ１は、例えば
メチル、エチル、プロピ／１ノ、イソプロピル、ブチ／
１／　、　８ｅａ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチルなどの
低級アルキｙｖ）＆を示し、これらはピリジン環の任意
の位置に１〜２個置換していてもよい。Ｒはたとえば塩
素、臭素、ヨウ素、フッソなどのハロゲン原子、または
トリフルオロメチｉｖｈ’＝を示す。

上記一般式ＣＩ）、（■〕、（Ｖ）において、Ｒ３は、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ／ｌ／
、ブチ）Ｌｔ　、　Ｂｅｅ−ブチル、　ｔ、ｅｒｔ−ブ
チルなどの低級アルキル基、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、　５ｅｃ
−ブトキシ、　、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの低級アルコ
キシ県を示す。

上記一般式〔■〕において、Ｙ、では、例えば塩素、臭
素、ボウ素などのハロゲン、トリアシーμ、イミダゾー
μ、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラシ
ーμなどの含窒素芳香族５員環基を示し、含窒素芳香族
５員環甚の環上にたとえばフェニルや例えばメチル、エ
チル、プロピルのような低級アルキル基が任意の数置換
されていてもよい。このような化合物（ＩＶ）の好まし
い具体例を示せば、ホスゲン、　１　、１’−力μボニ
ルジー（１，２，４−）リアシー／Ｌ’）、１．１’−
カルボニルジイミダゾール、　１　、１’−カルボニル
ジベンゾトリアゾ−μ、　１　、１’−力ｌ／ボニルジ
ベンズイミダゾール、　１　、１’−カルボニルビス−
（３，５−ジメチルピラシー３’）、１．１’−カルボ
ニルジピラゾール、　１　、１’−カルボニルビス−（
２−メチルイミダゾ−／ｌ／）、１．１’−カルボニル
ジインダシ−／ｌ／　、　１　、１’−力μポ二〜ビス
−（２−フェニルイミダゾ−／Ｉ／）などである。

本発明化合物ＣＩ）は、例えば塩酸、硫酸、リン酸など
の無機酸や、例えばｐ−）／Ｌ／エンスルホン酸、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、
フマル酸等の有機酸等との酸付加塩であってもよい。

本発明の化合物ＣＩ）を除草剤として用いる場合には、
化合物ＣＩ）の１種または２種以上を使ＪＩＩ目的によ
って適当なｔｔ’を体１１１体（たとえば溶剤）に溶解
するかあるいはこれに分散させ、また適当な固体担体（
たとえば希釈剤・増−量剤）と混合するかあるいはこれ
に吸着させ、所要の場合はさらにこれに乳化剤、懸濁剤
、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加
し、油剤、乳剤。

水和：Ａｌｌ　、わ）剤９粒剤９錠剤、噴霧剤、軟膏な
どのＡｌｌ型として使用する。これらの製作１は、自体
公知の方法でｍ甲１ｊ’２することができる。

有効成分の除草剤中の含有割合は使用目的によっても異
なるが、乳剤、水和剤などとしては１０〜９０　：＋ｆ
ｔｆ＾％程度が適当であり、油剤、粉剤などとしては０
．１〜１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜
２０重爪％程度が適当であるが、使用目的によってこれ
らの江１度を適宜変更してもよい。

なお、乳剤、水利剤などは使用に際して水などで適宜希
釈増量（たとえば１００〜１００００倍）して肢布する
のがよい。

除草剤に使用する液体担体（溶剤）としては、たとえば
水、アルコ−／Ｉ’類（たとえばエチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングライコールなど）、ケトン
類（たとえばアセトン、メチルエチルケトンなど）、エ
ーテル類（たとえばジオキサン、テトヲハイドロフヲン
、セルソルブなど）、脂肪族炭化水素類（たとえばガソ
リン、ケロ七ン、灯油、燃料油９機械油など）、芳香族
炭化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）やその他ハ
ロゲン化炭化水素類（たとえばクロロホルム、四塩化度
素など）、酸アミド類（たとえばジメチルホルムアミド
など）、エステル類（タトえば酢酸エチルエステル、酢
酸ブチルエステル。

脂肪酸のグリセリンエステルなト）、ニトリル類（たと
えばアセトニトリルなど）などの溶媒が適当であシ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用する。固体担
体（希釈、増量剤）として社、植物性粉末（たとえば大
豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性粉末（た
とえばカオリン。

ベントナイト、酸性白土などのクレイ類、滑石粉、ロウ
石粉などのタルク類、珪藻土、雲母粉などのシリカ類な
ど）さらにアルミナ、ｖｆｒ：黄粉末、活性灰なとも用
いられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用す
る。

まだ、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングライ
コール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステ／ｌ’等の高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、たとえばメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、
アルギン酸ナトリウム。

ベントナイト、高級アルコール、たトエハグリセリン等
の多価アルコール、ワセリン、白色ワセリン、流動ハラ
フィン、豚脂、各種植物油、ヲノリン、脱水ラノリン、
硬化油、蝋類、樹脂類等の１種または２種以上あるいは
これらの各種界面活性剤その他を添加したもの等を適宜
選択することができる。

′まだ、乳化剤、展着剤、浸透剤１分散剤などとして使
用される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、
ポリオキシアルキルアリールエステ／Ｉ’ｍ　（例、ノ
ナーμ■、竹本油脂１製）、アルキ／’ｆ＆　Ｃｍ　塩
類（例、エマール１ｏ■、エマール４゜■、花王アトラ
スＩＩ！ｌ’ｌり、アμキルスルホン酸塩類（例、ネオ
ゲン■、ネオゲンＴ■、第−工業製薬ＸＩ製；ネオペレ
ックス■、花王アトラス追製）、ポリエチレングリコー
ルエーテ／ｌ／類（例、ノーポー／１’８５■、ノニボ
ー／ｌ’１００■、ノニボール１６０■、三洋化成ＥＬ
製）、多価アルコールエステル類（例、トウシーン２ｏ
■、トウイーン８゜■、花王アトヲス［ＬｆｉｌＭ）な
どが用いられる。

化合物ＣＩ）を除草剤として用いる場合、その使用量は
、畑地１アール当シ約１〜５０ｇ、よシ好ましくは約２
〜４０１Ｆ、水田１アール当り、約１〜５０ｆ１よυ好
ましくは、約２〜４０ｇである。また、化合物ＣＩ）は
出芽後処理剤として使用するのが適当である。

また、化合物ＣＩ）を含有する除草剤に他種の除草剤、
植物成長調整剤、殺菌剤（たとえば有機塩素系殺菌剤、
有機イオウ系殺菌剤、抗生物質など）、殺虫剤（有機リ
ン系殺虫剤、天然殺虫剤など）そのｌ１１３殺ダニ剤、
殺線虫剤、共方剤、誘引剤、忌避ｙ”＋’ｌ　＋色素、
肥刺などを配合し、混合使用することができる。

本発明化α物ＣＩ）は、たとえば一般式（ＩＴ）で表わ
されるピリジルアルコキシアニリンＭｌ　Ｒ体と一般式
Ｅ　Ｉｆｆ　）で表わされるＮ、Ｎ−ジ置換カルバモイ
ル　ハワイドとを反応させることによって製作される。

一般式（Ｉｌｌ　）において又は例えばフッ素＋　ｌ’
ｔ＋素、臭累、ヨウ））りなどのハロゲンを示す。

この反応は、一般に例えばベンゼン、トルエン。

キシレン、リグロイン、ヘギサンなどの炭化水素ａ：Ｎ
　、エーテル、イソプロピルエーテル、テ；ヲヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルセルソルブ ）Ｖ類、クロロホルム、四塩化炭素，塩化メチレンなど
のハロゲン化炭化水素類，ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル。

１！ｌｔ’ｌ”！？エチルなどの溶媒中で行なってよい
。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、また必
要に１・１ヌじて二種またはそれ以上の多種類を適当な
割合例えば１：１〜１：１０の割合で混合してもよい。

混合溶媒等が用いられ、混合溶媒が均一オ■でない場合
には相聞移動触媒の存在下に反応を行なってもよい。

反応は脱酸剤の存在下に行われてよい。脱酸剤としては
、例えば炭酸水素アルカリ金属（炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム）、炭酸アルカリ金属（炭酸ナトリウ
父，戻酸カリウム等）、水酸化アルカリ金属（水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなど）、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ピリジン、ピコリン、／Ｉ／チジン等の無機およ
び有（幾塩へを用いることもできる。上記有機塩基はそ
れ自体溶媒として用いることもできる。

原料化合物（ＴＩ）に対して化合物（ＩＩＩ）は、通常
１：１のモル比で用いられるが、場合によっては一方の
原料を過剰に（たとえば１：５〜５：ｌ）用いることも
でき°る。

反応は、通常、水冷下ないし１２０℃，好ましくけ１０
〜５０℃の１品度で行うことができる。

反応時間は、反応高度との関係において適宜設定できる
が数分から数十時間、好ましくは０５〜３時間の範囲で
ある。

また、本発明化合物ＣＩ）は、カルボニル化合物（ＴＶ
）と化合物Ｃｌｌ）と（Ｖ）とを反応させることによっ
ても製造できる。

カルボニル化合物（ＪＶ）と化合物Ｃ［）と〔■〕との
反応は、例えＬｌ：、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、アセトニトリル、塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、　ｒｉｔ＝Ｎｅエチル、ジメ
チルスｆｉ／ホキシト、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の不活
性有機溶媒の単独またはこれらの混合溶媒中で行なわれ
る。反応温度は一般に一２０〜４０℃で行なわれるが、
−１０〜２０１Ｓで行なうのが好ましい。反応は通常速
く進み、約０、５〜３１１ζＹ間で完了する。代表的な
反応時間は、１時間〜２時間である。

カルボニル化合物（ＩＶ’）に対し化合物〔■〕。

〔ｖ〕はほぼ当モル用いるのが好ましいが、１６１〜２
，０倍程度用いても差しつかえない。また反応は脱酸剤
の存在下に行われてよく、脱酸剤としてたとえばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン。

Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチ
ジン、コリジンなどの有機塩基、たとえば＃酸水素アル
カリ金属（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
）、炭酸アルカリ金属（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム）などの無Ｐ塩基を用いてもよい。

なお、この反応においては溶液中において、まず（ＩＤ
と（ＩＶ）とが反応して一般式（ＶＩ）（式中の記号は
前記と同意義）で表わされる化合物または／および一般
式〔■〕 （式中の記号は前記と同意義）で表わされる化合物が生
成し、ついでこれら〔■〕及び〔■〕に（Ｖ）が反応し
てＣＩ）を生成するのであシ、（、ＶＴ　）および〔■
〕は単離して行なってもよい。

本発明の化合物〔Ｉ〕゛またはその塩は、上記の方法以
外に例えば、次の方法によっても製造することができる
。

すなわち一般式〔■〕 （式中、Ｒ”、　ｎ　、　Ｒ２は前記と同意義。）で表
わされるＮ’−（３−置換−４−（２−（２−ピリジｌ
ｖ）エトキシＡフエニ／ｌ／−Ｎ−ヒドロキシウレアＭ
導体のメチル化反応による方法である。メチル化剤とし
ては、たとえばボウ化メチル、硫酸ジメチル、たとえば
パラトルエンスルホン酸メチルエステルが挙げられる。

反応はベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジクロルメクン、クロロホルム
などの有機溶媒、もしくは水などまたはその混合溶媒中
において行なうことが出来る。また、反応は脱酸剤の存
在下に行われてよく、脱酸剤としてたとえばピリジンな
どの有機塩基、たとえば炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基を用いて反応は容易に
行なわれる。反応は冷却下、室温下あるいは加熱するこ
とにより行なわれる。反応時間は、反応温度や使用する
試薬の種類によって異なるが、０．５〜１０時間程度で
ある。

さらに又、一般式（ＩＸ） （式中、ｚはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ
あるいはアリルスルホニルオキシ（タトエばフェニルス
ルホニルオキシ）ヲ示Ｌ／、Ｒｌｆｎｉｊ：前記と同意
義。）で表わされる化合物と一般式（） （式中、Ｒ２，Ｒ３ｇ＜前記と同意義。）で表わされる
化合物とを反応させることによっても目的化合物ＣＩ）
を得ることが出来る。反応はベンゼン。

トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒＦ口
フラン、ジメキサン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸
エチル、メタノール、エタノール。

イソプロパツール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ホルムアミドなどの有機溶媒もしくは、水など、まだｔ
ｔその混合溶媒中において行なわれ、またピリジン、ト
リエチルアミン、水酸化ナトリウｌｚ　、水１′）ヤ化
カリウム＊　ｒ＃［ｊ４ナトリウムなどの脱酸ｊ１１１
の存在下に行なうことが出来る。反応は、冷却下、室温
下あるいは加熱下で行なわれ、反応時間をよ、反応６１
度や使用する試薬の種類によって異なるが、０．５〜１
０時間程度である。

このようにして得られる化合物ＣＩ）Ｊだはその塩は、
公知の手段、例えば、濃縮、減圧濃縮。

蒸留１分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグツ
フィー、結晶化、再結晶等により単離精製することがで
きる。

化合物〔■〕が遊離塩基で得られたときは、上記の塩に
、化合物ＣＩ）が塩の形で得られたときは遊離の塩基に
自体公知の手段に従って導くことができる。

本発明方法の原料物質として使用される化合物（ＴＩ）
＆土下記の製造方法によって製造されうる。

好ましい原料製造法は以下の反応式に要約される。

２ 〔Ｍ〕〔刀■〕 ○皿〕 （ＩＩ） 第１工程は一般式（ＸＩ）の化合物と一般式〔Ｘりの化
合物とを塩基の存在下に反応させるが、使用する塩基と
しては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの水酸化アル゛カリ金属９例えば、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ金Ｆへ、水素化す）
＋１ウム等の無機塩基が好ましい。また、たとえばソー
ダライムなどのような混合塩基でもよい。

この反応はｕｌえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、リグロインなどの炭化水素類、エチルエーテル
、イソプロピルエーテル、テトヲヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル々とのエー
テ／１／頬、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
などのハロゲン化度化水素、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルア七ドアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド類。

ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルな
どの溶媒中で行なってよい。これらの溶媒は、単独で用
いることも出来るし、また必要に応じて２種またはそれ
以上の多種類を適当な割合に混合して用いることも出来
る。

これらの溶媒を用いて反応を行なう場合において使用さ
れる塩基は、これらの有機溶媒に疎とんと溶解しないだ
め同−液２相系の反応系となる場合が多く、４Ｒアンモ
ニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの相間移動
触媒を加えることにより反応を促進することが出来る。

また、この反応は塩基の水溶液と有機溶媒の液−液２相
反応で行なうことも出来る。この場合も相間移動触媒を
加えることにより、反応は促進され、有利に行なうこと
が出来る。

原料化合物〔Ｍ〕と〔Ｘ■〕とは通常１：ｌに近いモル
比で用いられるが、場合によっては一方を大過剰用いて
もよい。

反応は通常水冷下ないし２００℃で行なうことが出来る
が、使用する化合物（ｘｉ）と塩基の種類および溶媒等
により適当な反応温度が選ばれる。

第２工程は、このように製造された化合物０皿〕を自体
公知の手段に従い還元することによシ行われる。

たとえば、ニトロ化合物（Ｘ、［）をエタノール。

酢酸エチ／ｌ／　＃Ｐ有機溶媒あるいは水またはそれら
の混合溶媒中、硫化ナトリウム、とドラジン等ヲ用いて
還元するか、酸の存在下鉄、スズ等による還元あるいは
二酸化白金やパラジウム等の触媒を用いて、水素添加す
ることにより得られる。反応は。

常圧下あるいは加圧下に０しから１５０ｔ：：で行なわ
れる。反応終了後、目的化合物は常法に従って反応混合
物から朋得される。

以下に霧考例、試験例、実施例をあげて本発明をさらに
詳しく説明する。

なお参考例、実施例等で用いる記号は次のような意義を
有する。

８１シングレツト、　ｄ、ダブレットｌ　　ｔ。

トリプレット、　ｍ、マルチプレット 参考例／ ２−（５−エチ／ｌ／−２−ビリジ／Ｌ／）エタノ−μ
７．６９．２−クロロ−１−フルオロ−４−二トロベン
ゼン８−８ｇ＋’ｆＸ化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム２３ｇをジクロルメタン８０ｍ／に溶解し、これにか
くはんしながら１５〜２（ｌで粉末状水酸化ナトリウム
４，５ｇを３回に分けて３０分毎に加える。さらに室温
で２時間かくはんした後、反応液を沖過し、ｐ液を水洗
する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して得られ
た結晶をメタノ−μから再結晶して２−クロロ−１（２
−（５−エチ／Ｉ／−２−ピリジ／Ｉ／）エトキシクー
４−二トロベンゼン１２．８９を得る。融点８８〜８９
ｔ。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｅＤｃ１３）δＩ）ｐｍ＋　　１．１８（
３Ｈ，ｔ、；ｒ＝７．５ＨＺ　、ＣＨ３）　−２−５５
（２Ｈ、ｑ　＋　Ｊ　＝７．５　ＨＺ　Ｔ　ＣＨ２）　
＋３．０９　（２Ｈ、ｔ　＝　Ｊ＝６．５　Ｈｚ　、’
　ＣＨ２）　、４．３２　（２Ｈ、ｔ、Ｊ−６，５Ｈｚ
、ＣＨ２）、６．６８　７．４２（３Ｈ，ｍ。

ｐｈ−Ｈ＆　ｐｙ−Ｈ）　、　７．８０−８．３０　（
３１（、ｍ　、　ｐｈ　−Ｈ＆ｐｙ−Ｈ） 元素分析　Ｃ１５Ｈ１５ＣＩＮ２０３として計算値（＠
　；　Ｃ５８，７３；　Ｈ４，９３＋　ｙ　９．１３実
測値に）ｉ　Ｃ５８，５６ｉ　Ｈ５，０９ｉ　Ｎ　８．
８５参考例λ 参考例／と同様にして２−（５−エチ／ｌ／−２−ピリ
ジ／Ｌ／）−エタノ−ＩＬ”１．６ｆ、２−クロロ−５
−二トロベンゾトリフルオリド１１．３　ｇ、　塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム２．３９よ１−（２−（
５−エチ＃−２−ピリジ／Ｉ／）エトキシ〕−５−二ト
ロベンゾトリフルオリド１４．８ｇを得る。

ｒ７１ｄ１点　８２し。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ；　Ｈ９（３ｎ、ｔ
、Ｊ＝７ｓＨｚ、　ＣＨ３）　、２．６１（２Ｈ、ｑ　
、、Ｔ＝７．５Ｈ２、ＣＨ８）。

３．２５（２Ｈ、ｔ　、　Ｊ＝７．０Ｈ２，ＣＨ２）、
　４．５２　（２Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２）、６．９５　７．５９（
３Ｂ、ｍ。

ｐｈ−Ｈ＆　ｐｙ　Ｈ）　、８．２０−８．５３（３Ｈ
，ｍ、ｐｈ−Ｈ＆ｐｙ−Ｈ） 元素分析　Ｃ□６Ｈ１５Ｎ２０３”３として計算値１＠
：　Ｃ５６，４７ＮＨ４，４４ｉ　Ｎ　８．２３実７則
１直に）：　　ｃ　　５６．４０；　　Ｈ４，３１；　
　Ｎ　　８．４４参考例３ トルエン４０胃ｌに２−（５−メチ／ｌ／−２−ビリジ
／Ｌ／）エタノ−Ａ／３，０２９，２−クロロ−１−フ
ルオロ−４゛−ニトロベンゼン４．８５　ｆ　、塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム１ｇおよび５０％水酸化
す）ＩＪウム水溶液３．２ｇを加え、室温で７時間かく
はんした後、水１．６ｇを加え、さらに６時間かくはん
する。反応混合物にトルエン５０ｆｔを加え、２回水洗
する。有機層を２Ｎ塩酸で２回抽出したのち、塩酸層を
水酸化ナトリウムで中和し、クロロホルムで３回抽出す
る。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、得ら
れた結晶をメタノールから再結晶して２−クロロ−１−
［２−（５−メチ／ｌ／−２−ビリジ／Ｉ／）エトキシ
クー４−二トロベンゼン４．６８ｇを得る。融点８８〜
８９ｕ０参考例グ ジメチルホルムアミド６０ｍ１に２−（５−メチ／ｌ／
−２−ピリジ／Ｌ／）エタノ−／ｌ／３．０２ｇ、２−
クロロ−１−フルオロ−４−二トロベンゼン４．８５ｑ
、炭酸カリウム２．８ｆ、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム１ｇを加え、１００ｔ！で１５時間かくはんす
る。冷却後、反応物を水にあけ、酢酸エチルで抽出する
。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去する。残留物をシ・リカゲμ
カラムクロマトグヲフイー（溶媒ニジクロルメタン−酢
酸エチル、２：１）により精製し、２−クロロ−１−（
２−（５−メチ／ｌ／−２−ビリジ／Ｌ／）エトキシク
ー４−二トロベンゼン３．６８ｆを得る。融点８８〜８
９Ｃ参考例よ ２−（６−メチＡ／−２−ピリジル）エタノール１３．
７１Ｆと２−クロロ−１−フルオロ−４−ニトロベンゼ
ン１７７ｇを乾；１′Ｑジメチルホルムアミド２００　
ｍｌにとかし、水冷かくはん下６０％水累化ナトリウム
５ｇを少しずつ約１．５時間で加える。

さらに３０分間かくはんの後、冷水１．５ｅに注ぎ、析
出した結晶を枦取する。これをメタノールから再結晶し
て２−クロロ−１−（２−（６−メチル−２−ビリＳ／
ｌｖ）エトキシクー４−二トロベンゼン１９．８９を得
る。Ｌ砿点９１〜９２℃この参考例と同様にして以下の
化合物を製造した。

第−表 ３−ＣＨ３Ｃ１１２１〜１２２ ４−ＣＨ３Ｃ１８９〜９０ ５　ＣＨ３Ｃｌ　　　　　　　　＊ ４．６−（（Ｈ３）２　　（１１０５〜１０６４−ＣＨ
３ｃｐｓ　　　１０６〜１０８６−ＣＨ３ｃｉ’３　　
　　８３〜８５４．６−（ＣＨ３＞２ａｙ’３７９〜８
１６−ＣＨ３Ｆ’７２〜７４ ５−０２Ｈ５Ｆ’　　　　　　　　５０＊　Ｎ　Ｍ　Ｒ
（ＣＤＣ１３）δｐｐｍ：　２．２７　（３Ｈ、ｓ　）
　。

３．２８（２Ｈ，ｔ）、４．４８（２１（、ｔ）、６．
９５〜７．５７（３Ｈ，Ｉｎ）、８．００〜８．４２（
３Ｈ，ｍ）参考例乙 ２−（２−（５−メチ／ｌ／−２−ピリジμ）エトキシ
クー５−ニトロベンゾトリフμオリド１４８Ｑをエタノ
−／Ｉ’２５０＊／に溶かし、１０％パラジウム炭素１
．５９を加えて常温常圧で水素添加した。

反応後触媒を炉去し°、溶媒を減圧留去したのち、残留
物を酢酸メチμにとかし、水洗した。無水硫＋’ｌ’２
マグネシウムで乾燥したのち、減圧′ｍ縮すると４−Ｃ
２−（５−エチ／／−２−ピリジ／Ｉ／）エトキシクー
３−トリフルオロメチルアニリン１２．９ｇを得る。融
点４７〜４９℃、無色結晶。

元素分析　Ｃ１６Ｈ□７Ｎ２０Ｆ’３として計Ｉ’ｌｌ
　ｆ直（＠　：　　Ｃ６１，９３；　　Ｈ５，５２ｉ　
　Ｎ　　９．０３実測値（＠：　ｃ　６１．７１ｉ　Ｈ
５，３６；　Ｎ　ｓ、　７５段背側７ ２−クロロ−１−（２−（６−メチル−２−ピリジ／Ｉ
／）エトキシシー４−二トロベンゼンｉｓ、。

９をエタノール１０１）　ｔｑｌにとかした液にバラジ
ューム炭素１．５ｇ（１０％、三津和化学薬品製）を加
えて、接触ＡＬ元する。反応終了後、バラジューム放素
をｐ夫し、：Ｆ３液を濃縮乾固して得られる粗生成物を
四」１化店累より再結晶して９．８９の３−クロロ−４
−Ｃ２−Ｃ６−メチ／Ｌ’−２−ピリジル）エトキシ〕
アニリンを得る。融点６３〜６４℃、無色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δｐＰ”ｉ　　２．４８　（ｓ　
、３Ｈ）　、３．１５（、ｔ、２Ｈ）、３．４０（ａ、
２Ｈ）、４．２２（ｔ、２Ｈ）。

６．２１−７．１８（ｍ、６Ｅ１） 元素分析値　Ｃ工４Ｈ工、ＣｌＮ２Ｏとして計算値（＠
　：　Ｃ６４，００＋　Ｈ５，７５９Ｎ　１０．６６実
測値（匍：Ｃ６３，７８纂Ｈ５，９２ｉ　Ｎ　１０．９
１実施例／ ４−Ｃ２−＜５−：ｘ、チ／ｌ／−２−ピリジ／ｌ／）
ｆｆ：）キシ）−３−）リフルオロメチルアニリン１．
６ｇを２０ｍ／のジクロルメタンに溶した溶液を１５〜
２０℃でかきまぜながら、１　、１’−カルポニμジイ
ミダゾーｌｖ１、Ｏｇを加える。この混合物を２５〜３
０′ｃで２０分間かきまぜる。この溶液を１５〜２０℃
に冷却、かきまぜながら５０％のジメチルアミン水溶液
１．Ｏｇを徐々に加える。この混合物を同条件で１０分
間、２５〜３０ｔＥで２０分間かきまぜる。反応液は濃
縮乾固し、氷水を加えて結晶化させる。結晶は乾燥後、
イソプロピルエーテルとジクロルメタンの混合溶媒から
再結晶し、Ｎ−（４−１−（５−エチＡ／２−ビリジ／
Ｌ／）エトキシ）−３−）リフルオロメチルフエ二μ）
−ｒ、ｙ−ジメチルウレア（化合物番号３）１．３ｑを
得る。４．’ｉ’ｌｌ　、侭９６〜９７℃、無色結晶Ｎ
ＭＲ（ＣＩ）Ｃ１３）δＰｐｍ；　　１．１２（５，３
Ｈ）。

２．４６（（１，２１（）　、Ｚ７７（ｓ、６ＨＬ３．
００（ｔ。

２８）、４．２０（ｔ　、２Ｈ）、６．３６−７．４０
（ｍ、６Ｈ）。

７．９８−８．１８　（ｍ　、　Ｉ　Ｈ）元塁分析値　
Ｃ工９”２２”３Ｎ３０２計算値（＠　：　ｃ　５９．
８３＋　Ｈｓ、　８１ｉ　Ｎ　１１．０２実測値（飼：
　Ｃ５９，３１逼　Ｅｌ　　５．６７ｉ　　Ｎ　　１０
．７０実施例 ４−Ｃ２−Ｃ５−エチ／Ｌ’−２−ビリジＩＬ／）エト
キシ）−３−）／ｌ／フルオロメチルアニリン１．６ｇ
を２０ｍ／のジクロルメタンに溶した溶液を１５〜２０
ｔＥでかきまぜながら；ｌ、１′−カルボニルジイミダ
ゾー／ｌ／１．０９を加える。この混合物を２５〜３０
セで２０分間かきまぜる。この溶液を１５〜２０℃に冷
却、かきまぜながらメトキシメチルアミン０．３ｇを加
える。この混合物を同条件で１０分間、２５〜３（）℃
で２０分間かきまぜる。

１ゾ応液は濃縮乾固し、氷水を加えて結晶化させる。

結晶は乾燥後、四塩化炭素よシ再結晶し、Ｎ−（４−（
２−（５−エチＡ／−２−ピリジル）エトキシ）−３−
）リフμオロメチμフェニルｉＮ’−メトキシ−Ｗ−メ
チルウレア（化合物番号４）１．６９を得る。融点６８
−６９℃、無色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δｐｐ帽　ｔ、１ｚ（ｔ、３Ｈ）
、２４９（ｑ＋２１．３．０１（ｓ、３ｇ）、３．０８
（ｔ、２Ｈ）。

３．５４（ｓ、３Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、６．５
０−７．４５（ｍ、５Ｈ）、７．６３（ｓ、ＬＨ）、８
．０Ｏ−８，１８（ｍ。

ＩＨ） 元素分析値　Ｃ工ｇ　Ｈ２２Ｆ　３　Ｎ　３０３言１算
値（＠：　Ｃ５７，４２ｉ　Ｈ５，５８＋　Ｎ　１０．
５７実測値（Ｌ：Ａ：　Ｃ５７，５６ｉ　Ｈ５，５０ｉ
　Ｎ　１０．６３実施例３ ４−（２−（５−４チ／Ｌ／−２−ピリジ／ｖ）工）キ
シシー３−フルオロアニリン２．Ｏｇとピリジン２ＯＮ
／の均一溶液に塩化ジメチルカルバモイル２．０ｇを室
温で加えた後、４０ｔ：で１時間かきまぜる。反応後酢
酸エチルで抽出し水洗する。無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、濃縮して得られる粗生成物を四塩化炭素より再結
晶して１．５９のＮ−（４−（２〜（５−エチル−２−
ピリジ／１／）エトキシシー３−フルオロフエニ／ｌ／
）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア（化合物番号５）を得
る。１点１４７−９℃、無色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ；　　１．１８（ｔ、３
Ｈ）、２．５７（ｑ、２Ｈ）、２．８８（ｓ、６７１）
、３．１４（ｔ、２Ｈ）。

４．２３（ｔ、２Ｈ）、６．５３（ｓ、ＩＨ）、６．６
３−７．４７（ｍ、５Ｈ）、８．２５（ｄ、ＩＨ） 元素分析値　Ｃよ。Ｈ２２Ｆ′Ｎ３０２計η値（９つ：
　Ｃ６５−２４ｉ　Ｈ６，６９ｉ　Ｎ　１２．６８実測
値（＠：　Ｃ６４，８９；　Ｈ６，７２；　Ｎ　１２．
４１実施例り 実梅ｆｎｌ　、／と同様にして２．（ｌの４−〔２−（
６−メチ／Ｌ’−２−ピリジ／Ｉ／）エトキシクー３−
フルオロアニリンより１．７９のＮ−（３−フルオロ−
４−（２−（６−メチｆｉ／−２−ピリジ１ｖ）エトキ
シ〕フエニ／Ｌ／）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア（
化合物番号１１）を得る。一点１６７〜１６８１ｍ：　
。

２１！（色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ；　　２．４５　（ｓ　
、　３Ｈ）　、２．９０（ｓ、６１．３１３（ｔ、ｚＨ
）、４．２６（ｔ、２ａ）。

６．４６（ｓ、ＩＨ）、６．６９−７．５２（ｍ、６Ｈ
）元素分析値　Ｃ□７■１．。ＦＮ３０２計算値（→：
　ｃ　６４．３４；　Ｈ６，３５；　Ｎ　１３．２４寮
測値（＠：　Ｃ６４，２２＋　Ｈ６，２２ｉ　Ｎ　１３
．１７実施例 ４−（２−（６−メチ／Ｌ／−２−ピリジル→エトキ′
シ〕−３−フルオロアニリン１．７ｇを３０渭／のトル
エンにとかし、５〜１０℃で冷却、かきまぜながらホス
ゲン６．４　ｑ　（ｔ　５．８％　）ルエン溶液）を加
える。混合物は、徐々に加温し、１時間加熱還流する。

反応液は濃縮後、再びトルエン３０Ｍ／を加え１５〜２
０℃に冷却しメトキシメチルアミン０．５９を加える。

この混合物を同条件で１０分間、２５〜３０″Ｃで２０
分間かきまぜる。反応液はイ゛農縮乾固し、氷水を加え
て結晶化させる。得た結晶は乾燥後、四塩化炭素より再
結晶し１．２ｇのＮ−（３−フルオロ−４−（２−（６
−メチル−２−ピリジ〜）エトキシ〕フエ二〜）　　Ｎ
／−メＦキシーＷ−メチμウレア（化合物番号１２）を
？ｌ＋る。を融点１　］　０−１１１℃、無色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ１　２．４３　（８、３
）１　）　、３．０５（ｓ、３１１）、３．１２（ｔ、
２Ｈ）、３．５７（ｓ、３Ｈ）。

４．２７（ｔ、２Ｈ）、６．５９−γ４９（ｍ、６Ｈ）
、７．６８（８，ｌＨ） 元素分析値　Ｃ１７Ｈ２０Ｆ′Ｎ３０３計算６ｕ（＠　
’　Ｃ６１，２５；　Ｈ６−０５；　Ｗ　１２−６０実
測値（至）ｌ：　Ｃ６１，１６；Ｈ６，’０４ｉ　Ｎ　
１２．５３以下実施例／と同様の操作を行ない、第二表
に示した化合物を得る。

８１’Ｇ二表 ］　　５−＝Ｆ；ｔ　　　ｃｌ　　Ｍｅ　　１５８〜１
５９２　５−Ｆａｔ、　　　ＣＩ　　ＯＭｅ　１０１〜
１０２３　５−Ｅｔ　　　ＣＦ’３　　Ｍｅ　　９６〜
９７４　５−Ｊｔ　　　ＣＦ３　　ＱＭｅ　　６８〜６
９５　５−Ｊｔ　　　Ｆ　　Ｍｅ　　１４７〜１４９６
　５−Ｅｔ　　　］’　　ＯＭｅ　　８３〜８５７　６
−ＭｅＣＩ　　Ｍｅ　　１１１〜１１２８Ｇ−ｕｅｃ］
、　　α（ｅ６６〜６７９　５−ＭｅＣＦ３’　Ｍｅ　
　９９Ｎ１０１１０　６−Ｍ（３ＣＦ３　　ＯＭｅ　　
９３〜９６１２　　６−Ｍｅ　　　　Ｆ　　　ＯＭｅ　
　１１ＯＮ１１１１３　　５−Ｍｅ　　　　ＣＩ　　　
Ｍｅ　　　１６１〜１６２１４　　５−Ｍｅ　　　　Ｃ
Ｉ　　　ＯＭｅ　　１０’）”１１１１５　　２．４−
ＤｉＭｅ　　ＣＩ　　　Ｍｅ　　　１４２〜１４５１６
　　２．４−ＤｉＭｅ　　ＣＩ　　　ＯＭｅ　　１３５
〜１３７１７　　２．４−ＤｉＭｅ　　ＣＦ３　　　Ｍ
ｅ　　　１１３〜１１５１８　　２．４　ＤｉＭｅ　　
ＣＦ３　　ＯＭｅ　　１０４〜１０６１９　　３−Ｍｅ
　　　　ＣＩ　　　Ｍｅ　　　１８５〜１８６２０３−
ＭｅＣ１ｏＭｅ１５ｏ〜１５２２１　　４−Ｂ４ｅ　　
　　ＣＩＭｅ　　　１６７〜１６８２２　　４−Ｍｅ　
　　　ＣＦ’３　　　Ｍｅ　　　１５７〜１６０実施例 化合物番号（２）２５ｇ、ポリオキシエチレンアリール
エーテル系界面活性剤５９．タルク７（ｌをよく粉砕混
合して水利剤とする。

実施例Ｚ 化合物番号（２）１０″す、ポリエチレングリコ−ルエ
ーテμ系界而活性剤２０ｆ、シクロヘキサノン７（ｌを
よく混合して乳剤とする。

実施例と 化合物番号（３）ｓ　ｑ　、ベントナイト４０ｇ、クレ
ー５０９およびリグニンスルホン酸ソーダ５ｇをよく粉
砕混合し水を加えてよく練シ合わせた後造粒乾燥して粒
剤とする。

実施例 化合物番号（４）３ｇおよびクレー９７ｇをよく粉砕混
合して粉剤とする。

試験例１ 直径１０ｃｍのシフイーポット■に砂川上をつめ、アオ
ビユ、アカザ、マルバアサガオ、オナモミ。

シロバナチョウ・センアサガオおよびトウモロコシをそ
れぞれ別々に播種し、０．５．ｃｍの厚さに覆土後温室
内で２〜３週間栽培し、植物が２葉期に倖した時下記の
薬液全役を植物体の上方からスプレーガンで茎葉処理し
た。薬剤処理２週間後にそれぞれの化合物の薬害および
除草効果を下記の基準によって評価した。

なお薬液は所定畦を界面活性剤ツイン２０■を１％（Ｗ
／Ｗ　）含むアセトンＩＭ／に溶解し、脱イオン水で希
釈して全量を７．５　ｔｓｌとし超音波を用いて薬液を
攪拌した。

除草効果は次の指数で表示する。

作物に対する薬害は次の指数で表示する。

（但し、作物に対する指数０および１は作物に対して実
用的であることを意味する。） 結果を第三衣に示す。

第三衣 （対１１に化合物：特開昭５６−１３９４６０）試論例
λ 直径１０ｃｍのシフイーポット■に砂壌土をつめ、アカ
ザ、ノハラガラシ、コハコベおよびコムギをそれぞれ別
々に播種し、０．５　（：Ｉｌｌの厚さに覆土後ファイ
ロンハウス内で２〜３週間栽培し、植物が２葉期に達し
た時、試験例１と同様に所定爪の薬剤を含む薬液を植物
体の上方からスプレーガンで茎葉処理した。薬剤処理３
週間後にそれぞれの化合物の薬害および除草効果を試験
例Ｚと同一基準により評価した。

なお薬液の調製法は試験例／と同一である。結果を第四
表に示す。

（特開昭５６　１３９４６０　） −５８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１はイ氏級アルキル、ｎは１まだは２゜Ｒ２
   ハハロゲン又はトリフルオロメチル、Ｒは低級アルキ／
   ｌ／または低級アルコキシを示す）で表わされる化合物
   またはその塩。 ２一般式 （式中、Ｒ１は低級アルキル、ｎは１または２゜Ｒ２は
   ハロゲン又はトリフルオロメチ／Ｌ／　、　Ｒは低級ア
   ルキルまたは低級アルコキシを示す）で表わされる化合
   物まだはその塩を含有する除草剤。