JPS59113075A - 感光性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性接着剤組成物、特に速硬化性と高接着性
を兼ね備え、更に強靭で柔軟性を併せ持つ優れた感光性
接着剤組成物に関する。

近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増加、エネ
ルギーの使用制限などに対して新しい硬化システムを有
する材料として感光性組成物が注目を浴びている。かか
る感光性組成物としてはポリエステルアクリレート樹脂
、ポリウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレー
ト樹脂などを素材とするものが多く用いられているか、
一般に揮発性の有機溶媒を含有していないので環境保全
の点からみて非常に好ましく、またエネルギーの節約並
びに硬化時間の短縮などの諸要素を加味した総括的な経
済性の点でも優れているため塗料、印刷インキ、接着剤
、フレキシブルサーキットのオーバーレイ及びその他の
被覆材料、プリント基板のソルダーレジスト、エツ′チ
ングレシス１〜、メツキレシスト及びプリント回路用イ
ンキなどの広い分野に実用化され始めている。

接着剤は被着体の種類や用途に応じて種々の性能が翠求
され、特に精密部品の組立て等においては熱硬化に基づ
く変形歪を防止することが要求されている。従って熱硬
化を嫌う非吸収°性被着体に対して迅速に且つ優れた接
着強度を有する接着剤の開発が要望されてきた。

このような要望を満たす新規な接着剤として光硬化性樹
脂が注目されているが、従来の光硬°゛化性樹脂をペー
スビヒクルとした感光性接着剤は迅速硬化性と高接着強
度を同時に満足するものではなかった。例えばエポキシ
樹脂とび、β−不飽和酸との付加物を主成分とした感光
性接着剤は紫外線照射により迅速に硬化するが接着強度
が低い欠点を有する。また液状ポリブタジェンあるいは
液状ポリイソプレンとアクリル酸エステルを主成分とし
た感光性接着剤は紫外線照射により優れた接着強度を有
するものの完全硬化に比較的長時間を必要とするもので
ある。このような点に鑑み、感光性組成物の素材の改質
や組成の改良、更には光硬化反応に直接関与しない熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行われている
が、必ずしも所期の目的を達成し得ない場合が多い。

本発明の目的は速硬化性と高接着性を同時に有し、更に
はタフで柔軟性をも併せ持つ感光性接着剤組成物全提供
することにある。

本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基を
２ヶ以上有する不飽和ウレタンプレポリマー及び光重合
開始剤を含む感光性接着剤組成物において、前記プレポ
リマーが有機ポリイソシアネート（３）、活性水素を有
するエチレン性不飽和化金物（Ｂ）、一般式゛ （Ｒ０）６Ｈ （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々炭素数２〜４のアルキレン
基であシ１．該アルキレン基に含まれる水素のうち少な
くとも１つがハロゲンで置換されていてもよく、ｌ、　
ｍ及びｎは各々１以上の整数であって、その合計は３〜
１２である。）で表わされる化合物（Ｃ）及び必要によ
シポリオールＱ））から形成されるプレポリマーを含む
ことを特徴とする感光性接着剤組成物に係る。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート囚としては
各種のものが例示′されるが、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤ■）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）
、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（
ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（
ＨＭＤＩ）等のジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（ＰＡＰＩ）等のポリイソシアネートが挙げら
れる。

本発明において活性水素、を有するエチレン性不飽和化
合物Ｂ）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレンゲリコール
、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール
、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の２価アルコールのモノ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等の３価アルコールのモノ及ヒ
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等の４
価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。

本発明の化合物（Ｃ）はトリス（２−ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレート及びこれに酸化アルキレンを反応
させて得られる誘導体である。トリス（２−ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートの代表例としては例えばト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙
げられる。

またその誘導体は酸化エチレン、酸化プロピレン等の酸
化アルキレンを反応させて得られるもので、酸化アルキ
レンは一度に反応させても良く、段階的に一種又は二種
以上を反応させても良い。一般式（１）においてβ、ｍ
及びｎの合計はトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートの水酸基と反応した酸化アルキレンのモル
数に３を加えたものである。酸化アルキレンの付加モル
数が増加するに従い、樹脂の可焼性及び伸びなどが更に
改良される。

本発明においては必要によりポリオール［））を使用す
ることができる。ポリオール１０＋としては各種のポリ
エステルポリオニル、ポリエーテルポリオール、その他
のポルオールを使用できる。ポリエステルポリオールと
しては例えばアジ、ピン酸、スペリン酸、セバシン酸、
ブラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等のエーテルグリコール、スピログリコ
ール類、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−アルキ
ルジアルカノールアミンなどをポリオール成分とするポ
リエステルポリオールあるいはポリカプロラクトンポリ
オール等を用いろことができ、具体例としては例えばポ
リエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペ
ートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポ
リオール等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸系
ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵ　Ｘ
　％パイＣ１：／ＲＶ−２００Ｌ　）、ポリカプロラク
トンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル
２１２、プラクセル２２ｏ）等を例示できる。・ またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモフエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタジェンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３００
，０、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５
ＨＴ　）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ油系ポ
リオール等を挙げることができる。

本発明におけるプレポリマーは、公知の種々の方法によ
シ合成できる。−代表的な合成例は１段反応法または、
はじめに２種の成分を反応させ、引続いて第３成分を反
応させる段階的反応法である。

即ち例えば化合物■と（１３＋’に反応させて末端ＮＣ
Ｏのプレポリマーを合成し、次いで化合物Ｃ）及び必要
に応じ化合物（Ｄ）全反応させる方法、化合物代と［）
）よシ末端ＮＣＯのプレポリマーを合成し、次いで化合
物ｆＢ）ｋ加えて反応させ、更に化合物ＣＩを加えて反
応させる方法、化合物へと（Ｂ）、及び化合物（３）と
（１））よりそれぞれ末端ＮＣＯプレポリマー全合成し
、この２種のプレポリマーの混合物に化合物（Ｃ）を反
応させる方法等を例示することができる。

尚、本発明の化合物（Ｃ）は３個の活性水素を有してい
るため合成時のゲル化を防止するため段階的反応法を採
用するのが望ましい。

本発明のプレポリマーの製造に際して各成分の割合は目
的とする感光性接着剤組成物に応じて広い範囲から適宜
決定できるが、通常活性水素を有するエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）、一般式（１）の化合物（Ｃ）及びポリオ
ール（Ｄ＋に含まれている活性水素基と化合物（５）の
ＮＣＯ基の化学当量比が０９〜］、４、好ましくは０．
９５〜］、２となる範囲で反応させるのが良く、反応は
通常３０〜１３０°Ｃ１好ましくは４０〜１２０　’Ｃ
で行うのが良い。

本発明においてプレポリマーは無溶媒下、有機溶媒の存
在下或いは後記において述べる架橋剤として用いるエチ
レン性不飽和化合物の存在下に合成することができる。

有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン。類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等のエー
テル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができる。

本発明の感光性接着剤組成物においては有機ポリイソシ
アネート、ポリオール、活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物よシ形成される公知のプレポリマーを併用す
ることもできる。しかしながら、本発明で用いる一般式
（１）で表わされる化合物（Ｃ）に起因する速硬化性、
優れた接着性などの特性を保有する点で、上記化合物Ｃ
１１モル当りの全プレポリマーの数平均分子量が８００
〜１５０００、特には９００〜１２０００の範囲とする
のが好適であり、この範囲において合成時のゲル化の可
能性を防止しつつ、上記特性を十分に発揮することがで
きる。１だ化合物（Ｃ）を含むプレポリマーの割合は適
宜目的とする接着剤の性能に応じて決定できるが、好ま
しい割合は全プレポリマーにおいて３０重重量板上であ
る。

本発明では上記のプレポリマーの硬化に際して、必要に
応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を使用するこ
とができる。エチレン性不飽和化合物としては公知の各
種の化合物を使用できるが、その代表的なものとしてス
チレン、ビニルトルエン、クロロスヂレン、ｌ−ブチル
スチレン　α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリル酸、メタクリル酸、ケクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｌ
−ブチル、ツーエチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−テシ
ル、ラウリル、ステアリルエステル等、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘキシ
ル、フェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリ
シジル、アリル、ベンジル、トリブロモフェニル、２，
３−ジクロロプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステ
ル等、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量（以
下ＭＷと記す）２００〜１０００のポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１００ｏ
のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２ｏｏ
〜１０００のポリプロピレングリコールモノメチルエー
テルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２ｏｏ〜１０００
のポリエチレングリコールモノエチルエーチルモノ（メ
タ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピ
レングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアク
リルアミド、エチレンビヌアクリルアミド、ジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。

但しウレタン化反応を行う際に存在させる場合は上記の
うち活性水氷ヲ有するエチレン性不飽和化合物は除外さ
れるべきである。

本発明においてプレポリマーとエチレン性不飽和化合物
との割合は重量比で前者：後者が３０ニア０ないし９５
：５が好ましく、５０　：　５０ないし８０　：　２０
がよシ好ましい。

本発明において光重合開始剤としては公知の各種の化合
物を使用でき、例えばベンゾフェノン、ｐ−メチルベン
ゾフエメン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、アセトフェノンなどのケトン系化合物、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、α−アリルベンゾイ
ン、αｒクロロベンゾインなどのベンゾイン類、アント
ラキノン、２Ｔメチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン
などのキノン類、フェニルジスルフィド、テトラメチル
チウラムモノスルフィドなどのスルフィド類、β−ナフ
タリンスルホニルクロライド、ｐ−Ｔ−クロロベンゼン
スルホニルクロライドなどのスルホニルクロライド類、
２−二トｂフルオレン、５−ニトロアセナフテンなどの
ニトロ化合物、テトラブロモメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、２−クロロチオキサントンなどのチオキサン
トン類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合
物などが挙げられる。これらの光重合開始剤はプレポリ
マー及び架橋剤の総量に対して０．００１〜１０重量係
、好重量くは０．０１〜５重量係重量囲で使用すること
ができる。

本発明の感光性接着剤組成物を安定に貯蔵することを目
的として公知の熱重合禁止剤を添加することができる。

例えばハイドロキノン、モノ−１ｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジー／　ｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２．６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピクリン酸など全例示できる
。これらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することな
く熱重合反応（暗反応）のみ全防止するものであること
が望ましく、従ってその添加量はプレポリマーと架橋剤
の総量に対して０．００１〜２５重量係、好重量くは０
．００５〜１重量係の重量であることが望ましい。

本発明の感光性接着剤組成物は公知の方法により硬化さ
せることができ、例えば波ゑ２００〜７００ｎｍの活性
光源を用いるのが適当である。活性光源としては光重合
開始剤の種類に応じ適宜選択するのが良く、例えば太陽
光線、低圧、高圧もしくは超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、タングステンランプなどを使用
できる。

また本発明においては他の硬化手段、例えば加熱硬化す
なわち赤外線、高周波もしくはマイクロ波の如き熱エネ
ルギーを主とする放射線による硬化、或いは電子線やγ
線などの電離性放射線による硬化を採用することもでき
る。このような場合の好適な重合開始剤としては、例え
ばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、１ｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど
のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒ／−ブチルパー
オキシラウレート、ｔｅｒｌ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどのパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。

寸だ上記ケトンパーオキサイード類に対するコバルト、
マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロパー
オキサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤
も併用することができる。更に単独又は前記活性光源の
照射との併用のいずれでもよいが、前記した電子線やγ
線などの物質に吸収されて２次電子を放出する作用を有
する高エネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特
に開始剤を添加しなくても良いが、前記したような光重
合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良い。

更に本発明の組成物には、この種の感光性組成物に通常
使用されるような着色剤その他の添加剤が混合されても
良い。

本発明の感光性接着剋組成物は分子中にイソシアヌレー
ト環を導入したことによシ、速硬化性と高接着性を同時
に有するのみならず、強靭で柔軟性に優れ、耐熱性も向
上された接着被膜を提供する。また本発明の接着剤組成
物をシーラント等として使用することもできる。

以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。

合成例１ 撹拌装置付き反応器に２．４−ＴＩ）Ｉを５２４．４ｙ
入れ８０°Ｃに加温し、分子量１０００のポリエチレン
アジペート１５０６．９ｇＩとジブチルスズジラウレー
ト１．９４ｙの混合物を徐々に添加した後、９０°Ｃま
で加温し３時間反応させ、次いで７０°ｃｔで冷却し、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（、：［−チレング
リコールモノアクリレート、以下ＨＥＡと略記する）１
７４．８ｇｌ、　　ジブチルスズジラウレート０．２３
ｙ及びハイドロキノン０．４４９の混合物を徐々に滴下
し、同温度に保ちながら２時間３０分反応させた。ここ
にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート０
３ＰＯ（酸化プロピレン３モル付加物、以下同様の記載
）２１８．４Ｍ’ｔ５０°Ｃに加温した後、徐々に滴下
しウレタンプレポリマー（１）を得た。

合成例２ 合成例１においてポリエチレンアジペートの代シにポリ
ブチレンアジペート（分子量１０００）ｉ用い、ＨＥＡ
Ｏ代９に２−ヒドロキシプロピルアクリレート（以下Ｈ
ＰＡと略記する）を用いた他は合成例１と同様にしてウ
レタンプレポリマー（２）を得た。

合成例３ 合成例１においてポリエチレンアジペートの代シにポリ
テトラメチレングリコール（分子量１０００）を用い、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・３
ＰＯの代シにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート・ａＥＯを用いた他は合成例１と同様にしてウ
レタンプレポリマー（３）を得た。

合成例４ 撹拌装置付き反応器に２．４−ＴＤＩを２０３．４ｙ−
入れ７０°Ｃに加温口、ＨＰＡ１５２０ｙ、ジブチルス
ズジラウレート０．４２ｙおよびハイドロキノン０．３
８ｙの混合物を徐々に滴下し３時間反応させた後、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・３Ｐ０
　１．６９．５　ｙｋ加えて２時間反応させて、ウレタ
ンプレポリマー（４）ヲ得た。

合成例５ 合成例１において、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート・３ＰＯＯ代りに、トリメチロールプロ
パンを用い他は同様にしてウレタンプレポリマー（５）
を得た。

合成例６ 合成例３において、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート・３ＥＯＯ代すに、トリメチロールプロ
パンを用い他は同様にしてウレタンプレポリマー（６）
を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 各合成例で得られたプレポリマーを用いて、第１表に示
す割合で各成分を混合し、十分に撹拌して感光性組成物
を調製した。このようにして得られた各感光性組成物を
用いて、以下の方法によシ硬化時間と接着強度を測定し
、その結果を同様第１表に示した。

〈硬化時間の測定〉 厚さ０．１２　ｍｍの清浄なポリエステルフィルム上に
感光性組成物を塗布し、その上に同様のポリエステルフ
ィルムを重ね、スペーサーを用いて厚さ５０μの液層を
有する試験片を得た。この試験片にＩＫＷ高圧水銀灯で
１５（：！７＋１の距離から紫外線を照射し、その硬化
時間を測定した。

〈接着強度の測定〉 十分に洗浄され完全ｆ乾燥された厚さ５　ｍｍの清浄な
ガラス板上に、感光性組成物を塗布し、その上に同様の
ガラス板をスペーサーを用いて接着層厚さ５０μとなる
ようにして重ね、接着層が均一になっていることを確認
した後、硬化時間の測定と同様の方法で紫外線を照射し
試験片を得た。得られた試験片の引張せん断強度を自動
引張試験機を用いて、引張速度５０　ａｍ／ｍｉｎで測
定し、試験片５個の平均値を測定値とした。また非照射
側被着体として、ガラスの代シに鋼板（５ｍ＋ｘ厚）、
メタアクリル板（３ｍｍ厚）を用いて同様の試験を行ム
い、結果を第１表に示した。

第１表の結果からもわかるように本発明の接着剤は硬化
性が優れると同時に１．ガラスをはじめ透明プラスチッ
ク等の光透過性を有するもの同志、捷だ金属、プラスチ
ック、水相等との接着性に優れておシ、広範囲の分野に
有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基金２
   ヶ以上有する不飽和ウレタンプレポリマー及び光重合開
   始剤を含む感光性接着剤組成物において、前記プレポリ
   マーが有機ポリイソシアネート■、活性水素を有するエ
   チレン性不飽和化合物［Ｆ］）、一般式 ％式％） （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々炭素数２〜４のアルキレン
   基であり、該アルキレン基に含まれる水素のうち少なく
   とも１つがハロゲンで置換されていてもよく、β５ｍ及
   びｎは各々１以上の整数であって、その合計は３〜１２
   である。）で表わされる化合物Ｃ）及び必要によりポリ
   オールＤ）から形成されるプレポリマーを含むことを特
   徴とする感光性接着剤組成物。
2. （２）化合物（Ｃ）　１モル当りの全プレポリマーのＭ
   ｎが８００〜１５０００の範囲にある請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
3. （３）全プレポリマーにおいて、化合物（Ｃ）　ｋ含む
   プレポリマーの割合が３０重重量以上である請求の範囲
   第１項に記載の組成物。
4. （４）ｌ、ｍ及びｎが各々２〜３の整数である請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。