JPS59113430A - 水溶性感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物、特に水現像性の良好なフレキソ
印刷版を製造するのに好適な新規な印刷版用感光性組成
物に関する。

感光性組成物には現像液として有機溶剤を用いるタイプ
と、アルカリ水溶液、界面活性剤含有水溶液等の水系溶
剤を用いる水現像タイプが知られている。前者の場合は
現像に有機溶剤を使用するため公害対策、作業環境等の
面で問題点を有している。一方後者の水現像タイプの場
合は上記問題点が軽減されるので、液状感光性樹脂、固
体状感光樹脂を問わず、水現像タイプの感光性樹脂の開
発が活発に行われている。

一万近年印刷作業の高速化に伴ない、感光性樹脂印刷版
の硬化現像処理を従来よりも一層迅速にすることが望ま
れている。

本発明の目的は光硬化性が大きく且つ水現像性が大幅に
改良された水溶性の感光性組成物を提供することにある
。

本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基を
２ヶ以上有しＭｎが８００〜２００００のプレポリマー
及び光重合開始剤を含む感光性組成物において、前記プ
レポリマーが （ａ）有機ポリイソシアネートＡ）、ポリオール（Ｂ）
、分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上
の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）及び活性水素を有す
るエチレン性不飽和化合物（Ｄ）から形成されたものを
４級化剤但）で処理して得られるＭｎが１３００〜２０
０００のプレポリ？−１００重量部に対して （ｂ）有機ポリイソシアネート（８）、分子中に少なく
とも１個の第３級アミン基と２個以上の活性水素を有す
る鎖延長剤（Ｃ）及び活性水素を有するエチレン性不飽
和化合物（Ｄ）から形成されたものを４級化剤の）で処
理して得られるＭｎ８００〜３０００のプレポリマー５
〜５０重量部からなることを特徴とする水溶性感光性組
成物に係る。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（３）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、）リレンジイソシアネ
ート（ＴＤ■）、トリジンジイソシアネ−）　（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソンアネート（ＸＤＩ）、ナフチ
レンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、等のジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（ＰＡＰＩ）等のポリイソシアネートが
挙げられる。

本発明において上記ポリオールの）としては各種のポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他
のポリオールを使用できる。ポリエステルポリオールと
しては例えばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ブ
ラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、
テレフタル酸、インフタル酸などを酸成分とし、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルク
リコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜６
の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のエーテルクリコールスピログリコール
類、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−アルキルジ
アルカノールアミンなど゛をポリオール成分とするポリ
エステルポリオールあるいはポリカプロラクトンポリオ
ール等を用１，Ｎることができ、具体例としては例えば
ポリエチ，レンアジペートポリオール、ポリブチレンア
ジペートポリオーノペポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレフタル
酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵ
Ｘ１バイロンＲｖ−２０ＯＬ）、ポリカプロラクトンポ
リオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２
、プラクセル２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてｉｔポリオ
キシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオ
ーノベポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げる
ことができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、）〈イエ１１社、商品名テ゛ス
モフエン２０２０Ｅ　）、ポリブタジェンポリオール（
例、日本曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ〜２０００、Ｇ
−３０００，出光石油化学、商品名ＰｎｌｙｂｄＲ−４
５ＨＴ）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ部系ポ
リオール等を挙げることができる。

本発明における鎖延長剤（Ｃ）としては分子中に少なく
とも１個の第３級アミン基と２個以上の活性水素を有す
る鎖延長剤が用いられる。

上記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジエ　。

タノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−
−ｙチルジェタノールアミン、ビスーヒドロキシエチル
ピペラシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げ
ることができる、 また本発明では上記鎖延長剤（Ｃ）以外に通常の鎖延長
剤も併用でき、その好ましいも°のとして例えば一般式 ％式％ （Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分校状のアルキ
レン基であり、酸素原子により連結されていてもよい。

Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキレ
ン基又は脂環基である。Ａ及びＢは芳香環を有する基で
ある。）で表わされる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン
、芳香族ジオール、芳香族ジアミン等を挙げることがで
きる。

上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレンクリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオヘンチルクリコ
ール、ジエチレンクリコーｋ。

ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジアミンの具体例
としてはエチレンジアミン、１，６−へキサメチレンジ
アミン、インホロンジアミン等を挙げることができる。

また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば等を例示で
き、また芳香族ジアミンのＢとしては　′等を例示でき
る。

本発明においては分子中に少なくとも１個の第３級アミ
ノ基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）をポ
リウレタン中に共重合させた後に４級化剤により処理す
ることもでき、また上記鎖延長剤を予め４級化剤により
処理することもできる。

本発明において活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物（６）としては各種のものを使用できるが、その代表
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール
、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の２価アルコールのモノ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルエタン、グリセリン等の３価アルコールのモノ及びジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール等の４価
以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）アクリレートな
どを挙げることができる。

本発明で使用される４級化剤但）としては例えはジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭化エチル
、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、
その他ベンジルクロライド等の各種のアルキル化剤を挙
げることができる。

本発明のプレポリマー（ａ）は種々の方法により得るこ
とができる。例えば有機ポリイソシアネート（５）とポ
リオール（６）より末端ＮＣＯプレポリマーを合成し、
その末端ＮＧＯ基の半分に相当する量の活性水素を有す
るエチレン性不飽和化合物の）を反応させ、次いで残り
のＮＧＯ基に相当する量の鎖延長剤（Ｃ）を反応させ、
次いで４級化剤（Ｆ、）により処理する方法、また先に
（３）とＣＤ）を反応させて末端ＮＣＯプレポリマーを
合成し、その後は同様に（Ｂ）、（Ｃ）、但）成分と反
応させる方法、更には（８）と（Ｂ）、及び（３）とＣ
Ｄ）よりそれぞれ末端ＮＣＯプレポリマーを合成し、こ
の２種のプレポリマーの混合物に（Ｃ）、但）成分を反
応させる方法等を例示することができる。

本発明のプレポリマー（ａ）の製造に際して各成分の割
合は目的とする感光性組成物に応じて広い範囲から適宜
決定できるが、通常ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤Ｃ）及
び化合物（２）に含まれている活性水素基と化合物（３
）のＮＣＯ基の化学当量比が０．９〜１，４、好ましく
は０．９５〜１．２となる範囲で反応させるのが良く、
反応は通常３０〜１３０°Ｃ１好ましくは４０〜１２０
℃で行うのが良い。また本発明の４級化剤による処理は
通常４０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。以上に
より得られる本発明のプレボリア　−（ａ）のＭｎは１
３００〜２００００の範囲が好ましい。

本発明のプレポリマー（ｂ）は有機ポリイソシアネート
、分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上
の活性水素を有する鎖延長剤及び活性水素を有するエチ
レン性不飽和化合物から形成されたものを４級化剤で処
理することにより得られる。上記の有機ポリイソシアネ
ート、鎖延長剤及びエチレン性不飽和化合物としては前
記プレポリマー（ａ）のところで述べた化合物（ト）、
（Ｃ）及び（Ｄ）を用いることができる。プレポリマー
（ｂ）のＭｎは８００〜３０００の範囲が好ましい。プ
レポリマー（ｂ）は各種の方法により得ることができる
が、例えば有機ポリインシアネート（３）とエチレン性
不飽和化合物υ）を反応させて末端ＮＣＯプレポリマー
を合成し、次いで鎖延長剤（Ｃ）を反応させ、４級化剤
の）により処理する方法等を挙げることができる。

本発明のプレポリマー（ｂ）の製造に際して各成分の割
合は目的とする感光性組成物に応じて広い範囲から適宜
決定できるが、通常鎖延長剤及び化合物υ）に含まれて
いる活性水素基と化合物（３）のＮＧＯ基の化学当量比
が０．９〜１４、好ましくは０，９５〜１．２となる範
囲で反応させるのが良く、反応は通常３０〜１３０℃、
好ましくは４０〜１２０°Ｃで行うのが良い。

本発明においてプレポリマー（ａ）及びプレポリマー（
ｂ）は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において
述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の存
在下に合成することができる。有機溶媒の例としてはア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジオキサン、セ
ロソルブアセテート等のエーテル類、その他ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
きる。　一 本発明においてプレポリマー（ａ）とプレポリマー（ｂ
）の割合は広い範囲から選択できるが、前者の１００重
量部に対して後者を５〜５０重量部の範囲とするときは
、光硬化性、硬化物の強度、製版性等の緒特性において
優れている。この理由は明確ではないが４級化されたア
ミノ基がエチレン性不飽和２重結合の励起を促進するた
めと推定される。

本発明の上記プレポリマーの光硬化に際しては、必要に
応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を使用できる
。エチレン性不飽和化合物としては公知の各種の化合物
を使用できるが、その代表的なものとしてスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチノペ　ｔ−ブチノ
ペα−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウ
リル、ステアリルエステル等、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フェ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、
アリル、ベンジル、トリブロモフェニル、２，３−ジク
ロロプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等、エ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下ＭＷと
記す）２００〜１０００のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、Ｍｗ２００〜１０００のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アク
リレート、Ｍｗ２ｏ。

〜１０００のポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、’ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレン
グリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレー
ト、Ｍｗ２ｏｏ〜１０００のポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２０
０〜１０００のポリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−１−１１，３−プロパンジオールジ（メ
タ）アクリレ−＝）、１．４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンシ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が
挙けられる。

上記架橋剤のうち特に一般式 （Ｒは水素、メチル又はエチル、ｎは２〜１０を示す）
で表わされるエチレン性不飽和化合物を用いたときは極
めて優れた反発弾性及び弾性回復率を有し且つ水現像性
が良好で光硬化性に優れたフレキソ印刷版を得ることが
でき好ましい。上記化合物のポリオキシエチレン鎖は組
成物の基本物性に著しく大きな影響を及はすのみならず
、ウォッシュアウト性、硬化物の耐水性の点でも良好で
あった。

本発明において架橋剤はプレポリマーの１００重量部に
対し１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の
範囲が使用され、このうち上記一般式（１）の架橋剤は
プレポリマー１００重量部に対して５〜４０重量部の範
囲で使用されるのが特に好ましい。

尚、上記架橋剤のうちでウレタン化反応を行う際に存在
させる場合には活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物は除外されるべきである。この場合においても架橋剤
はプレポリマー１００重量部に対して最終的に使用する
架橋剤が１５０重量部以下になる範囲で使用するのが良
く、その全量をウレタン化時に用いても良いし、一部で
あっても良い。

本発明の光重合開始剤としては公知の各種の化合物を使
用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジ
アセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン
等をプレポリマーと架橋剤の総量に対して０．００１〜
１０重量％、好ましくは００１〜５重量％の範囲で使用
することができる。

本発明の感光性組成物を安定に貯蔵することを目的とし
て公知の熱重合禁止剤を添加することができる。例えば
ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。こ
れらの熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱
重合反応（暗反応）のみを防止するものであることが望
ましく、従ってその添加量はプレポリマーと架橋剤の総
量に対して０．００１〜２．５重量％、好ましくは０．
００５〜１重量％の範囲であることが望ましい。

本発明の感光性組成物は公知の方法により硬化させるこ
とができ、例えば波長２００〜７００ｎｍの活性光源を
用いるのが適当である。活性光源としては光重合開始剤
の種類に応じ適宜選択するのが良く、例えは太陽光線、
低圧、高圧もしくは超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノンランプ、タングステンランプなどを使用できる
。

また本発明においては他の硬化手段、例えば加熱硬化す
なわち赤外線、高周波もしくはマイクロ波の如き熱エネ
ルギーを主とする放射線による硬化、或いは電子線やγ
線などの電離性放射線による硬化を採用することもでき
る。このような場合の好適な重合開始剤としては、例え
はメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど
のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−フチルパー
オキシラウレー）、ｔｅｒｔ−フチルバー、ｔ＋ソベン
ソエートなどのパーオキシエステル類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバルト、マ
ンカンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロパーオ
キサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤も
併用することができる。更に単独又は前記活性光源の照
射との併用のいずれでもよいが、前記した電子線やγ線
などの物質に吸収されて２次電子を放出する作用を有す
る高エネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような光重合
開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良い。

本発明の感光性組成物は上記活性光源を使用し適当なネ
ガフィルムを当てた後、露光してレリーフ像を形成し、
未露光部を適当な溶剤を使用してウオツシュア、ウドす
ることにより印刷版を得ることができる。このような溶
剤としてアルカリ水溶液、中性洗剤水溶液、アルコール
／水混合液などの水系溶剤やメタノール、エタノール、
アセトンなどの有機系溶剤が挙げられるが二本発明の感
光性組成物を用いた場合には、水のみて十分に良好な現
像を行うことができる。

また本発明の感光性組成物は極めて優れた光硬化性を有
するが、用途に応じ任意の光硬化性を与えることもでき
る。更に本発明の感光性組成物の硬化物の機械的強度は
勿論のこと、特に接着性に優れており、ゴム等の裏打ち
材を硬化時より使用し、そのまま印刷版として使用して
も差し支えない。

なお本発明の感光性組成物は主としてフレキソ印刷版の
製造に好適であるが、活性光源により硬化言る種々のエ
ラストマーとしての用途、例えば塗料、コーテイング材
、接着剤、フイルムシ一ト形成剤、その他成形品等に利
用することもできる。

以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。

合成例１　プレポリマー（ａ）の合成 撹拌装置付き反応器に分子量１０００のポリエチレング
リコール３００ｙ及びインホロンジイソシアネート１３
３．２　ｙを入れ、８０°Ｃで３時間反応させ、更に２
−ヒドロキシエチルアクリレ−）３４．に’とシブチル
スズジラウレー）０．０４ｙの混合物を滴下して赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）にてＯＨの吸収が検知されなくな
るまで２時間３０分反応させた後、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン１１．９ｙと１．４−ブタンジオール４．５
ｙの混合物を徐々に加えてＩＲにてＮＣＯの吸収が検知
されなくなるまで１時間１０分反応させた。６０°Ｃに
冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−１２
４，２６ｙ、ジメチル硫酸１２．６ｐ及びハイドロキノ
ン０６ｙの混合物を徐々に添加してプレポリマー（ａ）
を８０重量％含有する溶液（Ｉ）を得た。

合成例２　プレポリマー（ａ）の合成 （ａ）２，４−ＴＤＩ　　　６２４．２ｆ；’（ｂ）２
−ヒドロキシエチルアクリレート　４１６．４ｇ１（エ
チレングリコールモノアクリレート）（Ｃ）ジブチルス
ズジラウレート　０．１０ｐ撹拌装置付き反応器に（ａ
）成分を入れ、５０°Ｃに加熱し、この温度を保ちなが
ら（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物を２時間２０分に亘っ
て滴下した後、ＩＲにてＯＨの吸収が検知されなくなる
まで約１時間５０分反応させて中間体（Ｐｌ）を得た。

（ｄ）２．４−ＴＤＩ　　　３８６．９ｙ（ｅ）、ＰＥ
Ｇ−１０００１１２３，８ｙ（ｆ）ジブチルスズジラウ
レート　０１５９別の撹拌装置付き反応器に（ｄ）成分
を入れ７０°Ｃに加温した後、（ｅ）及び（ｆ）成分の
混合物を徐々に加え、ＩＲにてＯＨの吸収が検知されな
くなるまで約２時間４０分反応させて中間体（Ｐ２）を
得た。

次いて 位）中間体（Ｐｌ）　　５４４７ｙ （ｈ）中間体（Ｐ２）　　　１３９４．４！；’（１）
Ｎ−メチルジェタノールアミン　２３４．０Ｐ（ｊ）ジ
メチル硫酸　２０８．−８ｙ 新たな撹拌装置付き反応器に（ｇ）及び（ｈ）成分を入
れ５０°Ｃに加温した後、この温度を保ちながら（ｉ）
成分を加えＩＲにてＮＣＯの吸収が検知されなくなるま
で２時間３０分反応させた後、（］）成分とテトラヒド
ロフルフリルアクリレ−）５９５．５ｙ及びハイドロキ
ノン３ｙの混合物を徐々に添加し、添加後さらに３０分
反応させてプレポリマー（ａ）を８０重量％含有する溶
液（ＩＩ）を得た。

合成例３　プレポリマー（ｂ）の合成 撹拌装置付き反応器に合成例２で得られた中間体（Ｐ、
）２６１ｙ−を入れ７０°Ｃに加温した後、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン５３５ｙを滴下してＩＲにてＮＧＯ
の吸収が検知されなくなるまで１時間５０分反応させ、
６０°Ｃに冷却した後、ジメチル硫酸６０．７ｙ、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート９３９ｙ及びハイドロ
キノン０．４７　ｙの混合物を徐々に添加し添加後３０
分反応させてプレポリマー　（ｂ）を８０重量％含有す
る溶液（Ｉ）を得た。

実施例１ 合成例１で得られた溶液（Ｉ）６０ｙと合成例３で得ら
れた溶液（ＩＩＩ）　３０　？にベンゾインメチルエー
テル１゜５ｙ１　テトラヒドロフルフリルアクリレート
５ｇ及びポリエチレングリコールジメタクリレート（分
子量約３３０　）Ｌｏｐを添加して十分に混合し感光性
組成物（１）を得た。

上記感光性組成物（１）を５００Ｗ高圧水銀灯を用いて
３０　Ｃ７７Ｚの距離から照射したところ、１．５分間
で完全に硬化させることができた。得られた硬化物の物
性は次の通りであった。

引張強度　８３　ｋｙ／ｃｍ２　　硬度（ショアーＡ）
５８伸度　　　１８５％　　反発弾性　　４３％実施例
２ 上記実施例１で得られた感光性組成物（１）をポリエス
テルフィルム上に注ぎ、その上を薄いポリエステルフィ
ルムでカバーした後、ネガフィルムをあてて、５００Ｗ
の高圧水銀灯で３０Ｃ７７Ｚの距離から３分間照射し像
形成を行なった。次いでカバーフィルムをはがし、露光
後の感光性原版を６０°Ｃの温水漕中で洗浄現像を行な
ったところ、レリーフ表面に未硬化レシンが付着するこ
となくきれいに現像できレリーフ深度３ｍｍの版を得た
。現像に要した時間は５分間であった。

実施例３ 合成例２で得られた溶液（ＩＩ）６０ｙと合成例３で得
られた溶液（ＩＩＩ）２５Ｐにベンゾインメチルエーテ
ル１．５Ｐ、ジエチレングリコールモノメタクリレート
４２及びポリエチレングリコールジアクリレート（分子
量約５２２　）１０　ｐを添加して十分に混合し感光性
組成物（２）を得た。

上記感光性組成物（２）を実施例１と同様に硬化させた
ところ、１．２分で完全に硬化させることができた。

得られた硬化物の物性は次の通りであった。

引張強度　７２　ｋｇ／ｃｔｎ２　　硬度（ショアーＡ
）４７伸度　　　２０５％　　反発弾性　　４８％実施
例４ 上記実施例３で得られた感光性組成物（２）を実施例（
２）と同様に像形成及び現像処理を行なったところ、レ
リーフ表面に未硬化レジンが付着することなくきれいに
現像できレリーフ深度２ｎｚｍの版を得た。現像に要し
た時間は３分間であった。

比較例１ 合成例１〜３において、４級化剤（ジメチル硫酸）によ
る処理を行なわないプレポリマーの溶液（ＩＩＩ）とし
た。

上記のプレポリマー溶液（Ｉ）６１’と同じ＜（■）３
０ｇを用いて、実施例１に示したプレポリマー溶液（Ｉ
）及び（ＩＩＩ）とおきかえ、他の成分を同様にして感
光性組成物（３）を得た。

上記感光性組成物（３）を実施例１と同様に硬化させた
ところ、完全に硬化するのに１０分分間上た。

比較例２ 上記比較例１における感光性組成物（３）を用いて照射
時間１２分間で他は実施例２と同様の条件で像形成及び
現像処理を行なったところ、レリーフ表面にかなりの量
の未硬化レジンが残り、処理時間を１０分間にしても版
全体に現像ムラが認められ、特に細字や細かい図柄のレ
リーフ像が不明瞭であった。

比較例３ 比較例１で得られたプレポリマー溶液（’ＩＩ）６０ｐ
と（Ｉｌｌ）２１を用いて、実施例３に示したプレポリ
マー（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におきかえ、他成分は同
様にして感光性組成物（４）を得た。

上記感光性組成物（４）を実施例１と同様の条件で硬化
させたところ、完全に硬化するのに８分間要した。

比較例４ 上記比較例３における感光性組成物（４）を用いて、照
射時間１０分間で、他は実施例２と同様の条件で像形成
及び現像処理を行なったところ、版全体に現像ムラが生
じ、特にこみ入った文字、画の部分の現像が不十分であ
った。

（以上） 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士田村　巌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１＋　　重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基
   を２ヶ以上有しＭｎが８００〜２００００のプレポリマ
   ー及び光重合開始剤を含む感光性組成物において、前記
   プレポリマーが （ａ）有機ポリインシアネート嫂ポリオール（Ｂ）、分
   子中に少なくとも１個の第３級アミン基と２個以上の活
   性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）及び活性水素を有するエ
   チレン性不飽和化合物の）から形成されたものを４級化
   剤の）で処理して得られるＭｎが１３００〜２ｏｏｏｏ
   のプレポリマー１００重量部に対して （ｂ）有機ポリイソシアネート（８）、分子中に少なく
   とも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性水素を有す
   る鎖延長剤（ｃ）及び活性水素を有するエチレン性不飽
   和化合物の）がら形成されたものを４級化剤［Ｆ］）で
   処理して得られるＭｎ８０Ｑ〜３０００のプレポリマー
   ５〜５０重量部からなることを特徴とする水溶性感光性
   組成物。 （２）一般式 ％式％ （Ｒは水素、メチル又はエチル、ｎは２〜１０を示す）
   で表わされるエチレン性不飽和化合物をプレポリマー１
   ００重量部に対して５〜４０重量部加えて得られる請求
   の範囲第１項に記載の組成物。