JPH049294B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH049294B2 JPH049294B2 JP57222715A JP22271582A JPH049294B2 JP H049294 B2 JPH049294 B2 JP H049294B2 JP 57222715 A JP57222715 A JP 57222715A JP 22271582 A JP22271582 A JP 22271582A JP H049294 B2 JPH049294 B2 JP H049294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepolymer
- meth
- acrylate
- photosensitive composition
- active hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は感光性組成物、特に水現像性の良好な
フレキソ印刷板を製造するのに好適な新規な印刷
版用感光性組成物に関する。 感光性組成物には現像液として有機溶剤を用い
るタイプと、アルカリ水溶液、界面活性剤含有水
溶液等の水系溶剤を用いる水現像タイプが知られ
ている。前者の場合は現像に有機溶剤を使用する
ため公害対策、作業環境等の面で問題点を有して
いる。一方後者の水現像タイプの場合は上記問題
点が軽減されるので、液状感光性樹脂、固体状感
光樹脂を問わず、水現像タイプの感光性樹脂の開
発が活発に行われている。 一方近年印刷作業の高速化に伴ない、感光性樹
脂印刷版の硬化現像処理を従来よりも一層迅速に
することが望まれている。 本発明の目的は光硬化性が大きく且つ水現像性
が大幅に改良された感光性組成物を提供すること
にある。 また本発明の目的は表面が粗く且つ波状である
ダンボール等の対象物にも印刷可能な低硬度の感
光性組成物を提供することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ
末端基を２ケ以上有しｎが1300〜20000のプレ
ポリマー及び光重合開始剤を含む感光性組成物に
おいて、前記プレポリマーが (a) 有機ポリイソシアネート(A)、必要に応じポリ
オール(B)、並びに分子中に少なくとも１個の第
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖
延長剤(C)及び活性水素を有するエチレン性不飽
和化合物(D)から形成されたものを４級化剤(E)で
処理して得られるプレポリマーの30〜90重量％
及び (b) 有機ポリイソシアネート(A)、２個以上の活性
水素を末端に有しｎが5000以下のポリエチレ
ングリコール及び活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物(D)から形成されたプレポリマーの
10〜70重量％ からなることを特徴とする低硬度水現像性感光性
組成物に係る。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。 本発明において上記ポリオール(B)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly
bdR−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明における鎖延長剤(C)としては分子中に少
なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性
水素を有する鎖延長剤が用いられる。 上記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ビス−ヒド
ロキシエチルピペラジン、Ｎ−フエニルジエタノ
ールアミン等を挙げることができる。 また本発明では上記鎖延長剤(C)以外に通常の鎖
延長剤も併用でき、その好ましいものとして例え
ば一般式 HO−Ｒ−OH、H2N−R′−NH2、 Ａ−（CH2CH2OH）2、H2N−Ｂ−NH2、 （Ｒは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
キレン基であり、酸素原子により連結されていて
もよい。R′は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝
状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及びＢは
芳香環を有する基である。）で表わされる脂肪族
ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオール、芳
香族ジアミン等を挙げることができる。 上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。 また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば
フレキソ印刷板を製造するのに好適な新規な印刷
版用感光性組成物に関する。 感光性組成物には現像液として有機溶剤を用い
るタイプと、アルカリ水溶液、界面活性剤含有水
溶液等の水系溶剤を用いる水現像タイプが知られ
ている。前者の場合は現像に有機溶剤を使用する
ため公害対策、作業環境等の面で問題点を有して
いる。一方後者の水現像タイプの場合は上記問題
点が軽減されるので、液状感光性樹脂、固体状感
光樹脂を問わず、水現像タイプの感光性樹脂の開
発が活発に行われている。 一方近年印刷作業の高速化に伴ない、感光性樹
脂印刷版の硬化現像処理を従来よりも一層迅速に
することが望まれている。 本発明の目的は光硬化性が大きく且つ水現像性
が大幅に改良された感光性組成物を提供すること
にある。 また本発明の目的は表面が粗く且つ波状である
ダンボール等の対象物にも印刷可能な低硬度の感
光性組成物を提供することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ
末端基を２ケ以上有しｎが1300〜20000のプレ
ポリマー及び光重合開始剤を含む感光性組成物に
おいて、前記プレポリマーが (a) 有機ポリイソシアネート(A)、必要に応じポリ
オール(B)、並びに分子中に少なくとも１個の第
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖
延長剤(C)及び活性水素を有するエチレン性不飽
和化合物(D)から形成されたものを４級化剤(E)で
処理して得られるプレポリマーの30〜90重量％
及び (b) 有機ポリイソシアネート(A)、２個以上の活性
水素を末端に有しｎが5000以下のポリエチレ
ングリコール及び活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物(D)から形成されたプレポリマーの
10〜70重量％ からなることを特徴とする低硬度水現像性感光性
組成物に係る。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。 本発明において上記ポリオール(B)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly
bdR−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明における鎖延長剤(C)としては分子中に少
なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性
水素を有する鎖延長剤が用いられる。 上記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ビス−ヒド
ロキシエチルピペラジン、Ｎ−フエニルジエタノ
ールアミン等を挙げることができる。 また本発明では上記鎖延長剤(C)以外に通常の鎖
延長剤も併用でき、その好ましいものとして例え
ば一般式 HO−Ｒ−OH、H2N−R′−NH2、 Ａ−（CH2CH2OH）2、H2N−Ｂ−NH2、 （Ｒは炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝状のアル
キレン基であり、酸素原子により連結されていて
もよい。R′は炭素数２〜10の直鎖もしくは分枝
状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及びＢは
芳香環を有する基である。）で表わされる脂肪族
ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオール、芳
香族ジアミン等を挙げることができる。 上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。 また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては
【式】
【式】
【式】
等を例示できる。
本発明においては分子中に少なくとも１個の第
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖延
長剤(C)をポリウレタン中に共重合させた後に４級
化剤により処理することもでき、また上記鎖延長
剤を予め４級化剤により処理することもできる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(D)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明で使用される４級化剤(E)としては例えば
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫
酸、臭化エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等の
ハロゲン化アルキル、その他ベンジルクロライド
等の各種のアルキル化剤を挙げることができる。 本発明のプロポリマー(a)は種々の方法により得
ることができる。例えば有機ポリイソシアネート
(A)とポリオール(B)より末端NCOプレポリマーを
合成し、その末端NCO基の半分に相当する量の
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物(D)を反
応させ、次いで残りのNCO基に相当する量の鎖
延長剤(C)を反応させ、次いで４級化剤(E)により処
理する方法、また先に(A)と(D)を反応させて末端
NCOプレポリマーを合成し、その後は同様に(B)、
(C)、(E)成分と反応させる方法、(A)と(D)を反応させ
て末端NCOプレポリマーを合成し、次いで(C)、
(E)成分と反応させる方法、更には(A)と(B)及び(A)と
(D)よりそれぞれ末端NCOプレポリマーを合成し、
この２種のプレポリマーの混合物に(C)、(E)成分を
反応させる方法等を例示することができる。 本発明のプレポリマー(a)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常ポリオール(B)、鎖
延長剤(C)及び化合物(D)に含まれている活性水素基
と化合物(A)のNCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好
ましくは0.95〜1.2となる範囲で反応させるのが
良く、反応は通常30〜130℃、好ましくは40〜120
℃で行うのが良い。また本発明の４級化剤による
処理は通常40〜100℃の範囲で行うのが好ましい。 本発明のプレポリマー(b)は有機ポリイソシアネ
ート、２個以上の活性水素を末端に有しｎが
5000以下のポリエチレングリコール（以下PEG
と略記する）及び活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物から得られる。有機ポリイソシアネー
ト及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
としては前記プレポリマー(a)のところで述べた化
合物(A)及び(D)を用いることができる。 プレポリマー(b)は各種の方法により得ることが
できるが、例えば有機ポリイソシアネート(A)と
PEGを反応させて末端NCOプレポリマーを合成
し、これにエチレン性不飽和化合物(D)を反応させ
る方法、(A)と(D)より末端NCOプレポリマーを合
成し、これにPEGを反応させる方法、或いは(A)、
PEG及び(D)を同時に反応させる方法等を例示で
きる。 本発明のプレポリマー(b)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常PEG及び化合物
(D)に含まれている活性水素基と化合物(A)のNCO
基の化学当量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95〜1.2
となる範囲で反応させるのが良く、反応は通常30
〜130℃、好ましくは40〜120℃で行うのが良い。 本発明においてプレポリマー(a)及びプレポリマ
ー(b)は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記に
おいて述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽
和化合物の存在下に合成することができる。有機
溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテ
ート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。 本発明においてプレポリマー(a)とプレポリマー
(b)の割合は広い範囲から選択できるが、プレポリ
マーの総計においてプレポリマー(a)を30〜90重量
％とするときは光硬化性をはじめとする諸特性が
優れており特に好ましい。この理由は明確ではな
いが４級化されたアミノ基がエチレン性不飽和２
重結合の励起を促進するためと推定される。 本発明の上記プレポリマーの光硬化に際して
は、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化
合物を使用できる。エチレン性不飽和化合物とし
ては公知の各種の化合物を使用できるが、その代
表的なものとしてスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビジニルベンゼン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、ラウリル、ステアリルエステル等、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチ
ル、シクロヘキシル、フエノキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジ
ル、トリブロモフエニル、２，３−ジクロロプロ
ピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエ
ステル等、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、分子量（以下MWと記す）
200〜1000のポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、MW200〜1000のポリエチレング
リコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、MW200〜1000のポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000
のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポ
リエチレングリコールモノエチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙
げられる。 上記架橋剤のうち特に一般式 （R1は水素、メチル又はエチル、R2は水素、メ
チル、エチル又はハロメチル、ｎは２〜10を示
す）で表わされるエチレン性不飽和化合物を用い
たときは極めて優れた反発弾性及び弾性回復率を
有し且つ水現像性が良好で光硬化性に優れたフレ
キソ印刷版を得ることができ好ましい。上記化合
物のポリオキシアルキレン鎖は組成物の基本物性
に著しく大きな影響を及ぼすのみならず、ウオツ
シユアウト性、硬化物の耐水性の点でも良好であ
つた。 本発明において架橋剤は全プレポリマーの100
重量部に対し150重量部以下、好ましくは100重量
部以下の範囲が使用され、このうち上記一般式(1)
の架橋剤を全プレポリマー100重量部に対して５
〜40重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。 尚、上記架橋剤のうちでウレタン化反応を行う
際に存在させる場合には活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物は除外されるべきである。この
場合においても架橋剤は全プレポリマー100重量
部に対して最終的に使用する架橋剤が150重量部
以下になる範囲で使用するのが良く、その全量を
ウレタン化時に用いても良いし、一部であつても
良い。 本発明の光重合開始剤としては公知の各種の化
合物を使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキ
ルエーテル類、ジメトキシフエニルアセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンジル、ジアセチル、ジ
フエニルスルフイド、エオシン、チオニン等をプ
レポリマーと架橋剤の総量に対して0.001〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲で使用す
ることができる。 本発明の感光性組成物を安定に貯蔵することを
目的として公知の熱重合禁止剤を添加することが
できる。例えばハイドロキノン、モノ−tert−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、Ｐ−tert−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチルベ
ンゾキノン、２，５−ジフエニル−Ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量はプレポリマーと架
橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量％、好ましく
は0.005〜１重量％の範囲であることが望ましい。 本発明の感光性組成物は公知の方法により硬化
させることができ、例えば波長200〜700nｍの活
性光源を用いるのが適当である。活性光源として
は光重合開始剤の種類に応じ適宜選択するのが良
く、例えば太陽光線、低圧、高圧もしくは超高圧
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、タ
ングステンランプなどを使用できる。 また本発明においては他の硬化手段、例えば加
熱硬化すなわち赤外線、高周波もしくはマイクロ
波の如き熱エネルギーを主とする放射線による硬
化、或いは電子線やγ線などの電離性放射線によ
る硬化を採用することもできる。このような場合
の好適な重合開始剤としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、tert
−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。 また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバ
ルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記
ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン
類などの重合促進剤も併用することができる。更
に単独又は前記活性光源の照射との併用のいずれ
でもよいが、前記した電子線やγ線などの物質に
吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エ
ネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような
光重合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良
い。 本発明の感光性組成物は上記活性光源を使用し
適当なネガフイルムを当てた後、露光してレリー
フ像を形成し、未露光部を適当な溶剤を使用して
ウオツシユアウトすることにより印刷版を得るこ
とができる。このような溶剤としてアルカリ水溶
液、中性洗剤水溶液、アルコール／水混合液など
の水系溶剤やメタノール、エタノール、アセトン
などの有機系溶剤が挙げられるが、本発明の感光
性組成物を用いた場合には、水系溶剤のみで十分
に良好な現像を行うことができる。特に架橋剤と
して例えば前記一般式(1)の化合物のうちR2が水
素である化合物或いはエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート）、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどの水溶性架橋剤を用いた感
光性組成物では硬化後の現像は驚くべきことに水
のみで行うことができる。 また本発明の感光性組成物は極めて優れた光硬
化性を有するが、用途に応じ任意の光硬化性を与
えることができ、また低硬度であるので表面が粗
く且つ波状であるダンボール等の対象物にも印刷
することができる。更に本発明の感光性組成物の
硬化物の機械的強度は勿論のこと、特に接着性に
優れており、ゴム等の裏打ち材を硬化時より使用
し、そのまま印刷版として使用しても差し支えな
い。 なお、本発明の感光性組成物は主としてフレキ
ソ印刷版の製造に好適であるが、活性光源により
硬化する種々のエラストマーとしての用途、例え
ば塗料、コーテイング材、接着剤、フイルムシー
ト形成剤、その他成形品等に利用することもでき
る。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。 合成例 １ プレポリマー(a)の合成 (a) ２，４−TDI 312.2ｇ (b) ２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレ
ングリコールモノアクリレート） 208.2ｇ (c) ジブチルスズジラウレート 0.052ｇ 撹拌装置付き反応器に(a)成分を入れ、50℃に加
熱し、この温度を保ちながら(b)及び(c)成分の混合
物を２時間20分に亘つて滴下した後、赤外吸収ス
ペクトル（IR）にてOHの吸収が検知されなくな
るまで約１時間50分反応させて中間体（P1）を
得た。 (d) ２，４−TDI 386.9ｇ (e) PEG−1000 1123.8ｇ (f) ジブチルスズジラウレート 0.15ｇ 別の撹拌装置付き反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
２時間40分反応させて中間体（P2）を得た。次
いで (g) 中間体（P1） 544.7ｇ (h) 中間体（P2） 1394.4ｇ (i) Ｎ−メチルジエタノールアミン 234.0ｇ (j) ジメチル硫酸 208.8ｇ 新たな撹拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで２時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート595.5ｇ及びハイド
ロキノン３ｇの混合物を徐々に添加し、添加後さ
らに30分反応させてプレポリマー(a)を80重量％含
有する溶液（）を得た。 合成例 ２ プレポリマー(a)の合成 撹拌装置付き反応器に分子量1000のポリエチレ
ンアジペート300ｇ及びイソホロンジイソシアネ
ート133.2ｇを入れ、80℃で３時間反応させ、更
に２−ヒドロキシエチルアクリレート34.8ｇとジ
ブチルスズジラウレート0.04ｇの混合物を滴下し
てIRにてOHの吸収が検知されなくなるまで２時
間30分反応させた後、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン11.9ｇと１，４−ブタンジオール4.5ｇの混
合物を徐々に加えてIRにてNCOの吸収が検知さ
れなくなるまで１時間10分反応させた。60℃に冷
却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート
124.26ｇ、ジメチル硫酸12.6ｇ及びハイドロキノ
ン0.6ｇの混合物を徐々に添加してプレポリマー
(a)を80重量％含有する溶液（）を得た。 合成例 ３ プレポリマー(b)の合成 撹拌装置付き反応器に２，４−TDIを129ｇ入
れ50℃に加温し、この温度を保ちながら
PEG1000（分子量1000）374.6ｇとジブチルスズジ
ラウレート0.05ｇの混合物を滴下した後、80℃に
加温して３時間反応させ、IRにて活性水素の吸
収が検知されなくなつたことを確認した後、更に
２−ヒドロキシエチルアクリレート86ｇとジブチ
ルスズジラウレート0.06ｇの混合物を滴下し、IR
にてNCOの吸収が検知されなくなるまで２時間
30分反応させ、最後にハイドロキノン0.6ｇを加
えてプレポリマー(b)を得た。 比較例 １ 合成例１で得られた溶液（）60ｇにベンゾイ
ンメチルエーテル1.5ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート10ｇ及びポリエチレングリコールジ
メタクリレート（分子量約330）15ｇを添加して
十分に混合し感光性組成物を得た。 上記感光性組成物を500W高圧水銀灯を用いて
30cmの距離から照射したところ、２分間で完全に
硬化させることができた。得られた硬化物の特性
は次の通りであつた。 引張強度 60Kg／cm2 硬度（シヨアーＡ） 42 伸度 205％ 反発弾性率 58％ 参考例 １ 上記比較例１で得られた感光性組成物をポリエ
ステルフイルム上に注ぎ、その上を薄いポリエス
テルフイルムでカバーした後、ネガフイルムをあ
てて、500W高圧水銀灯で30cmの距離から３分間
照射し像形成を行なつた。次いでカバーフイルム
をはがし、露光後の感光性原版を60℃の温水槽中
で洗浄現像を行なつたところ、レリーフ表面に未
硬化レジンが付着することなくキレイに現像でき
レリーフ深度２mmの版を得た。現像に要した時間
は５分間であつた。 比較例２及び実施例１〜２ 合成例２で得られた溶液（）と合成例３で得
られたプレポリマー(b)を用いて感光性組成物を作
成し、比較例１と同様にして硬化物の諸特性を測
定した。感光性組成物はプレポリマーの合計の固
形分が50ｇとなるように第１表に記載の量を用
い、これに更にベンゾインメチルエーテル1.0ｇ
及び第１表に記載の量の架橋剤を混合して作成し
た。
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖延
長剤(C)をポリウレタン中に共重合させた後に４級
化剤により処理することもでき、また上記鎖延長
剤を予め４級化剤により処理することもできる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(D)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明で使用される４級化剤(E)としては例えば
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫
酸、臭化エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等の
ハロゲン化アルキル、その他ベンジルクロライド
等の各種のアルキル化剤を挙げることができる。 本発明のプロポリマー(a)は種々の方法により得
ることができる。例えば有機ポリイソシアネート
(A)とポリオール(B)より末端NCOプレポリマーを
合成し、その末端NCO基の半分に相当する量の
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物(D)を反
応させ、次いで残りのNCO基に相当する量の鎖
延長剤(C)を反応させ、次いで４級化剤(E)により処
理する方法、また先に(A)と(D)を反応させて末端
NCOプレポリマーを合成し、その後は同様に(B)、
(C)、(E)成分と反応させる方法、(A)と(D)を反応させ
て末端NCOプレポリマーを合成し、次いで(C)、
(E)成分と反応させる方法、更には(A)と(B)及び(A)と
(D)よりそれぞれ末端NCOプレポリマーを合成し、
この２種のプレポリマーの混合物に(C)、(E)成分を
反応させる方法等を例示することができる。 本発明のプレポリマー(a)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常ポリオール(B)、鎖
延長剤(C)及び化合物(D)に含まれている活性水素基
と化合物(A)のNCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好
ましくは0.95〜1.2となる範囲で反応させるのが
良く、反応は通常30〜130℃、好ましくは40〜120
℃で行うのが良い。また本発明の４級化剤による
処理は通常40〜100℃の範囲で行うのが好ましい。 本発明のプレポリマー(b)は有機ポリイソシアネ
ート、２個以上の活性水素を末端に有しｎが
5000以下のポリエチレングリコール（以下PEG
と略記する）及び活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物から得られる。有機ポリイソシアネー
ト及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
としては前記プレポリマー(a)のところで述べた化
合物(A)及び(D)を用いることができる。 プレポリマー(b)は各種の方法により得ることが
できるが、例えば有機ポリイソシアネート(A)と
PEGを反応させて末端NCOプレポリマーを合成
し、これにエチレン性不飽和化合物(D)を反応させ
る方法、(A)と(D)より末端NCOプレポリマーを合
成し、これにPEGを反応させる方法、或いは(A)、
PEG及び(D)を同時に反応させる方法等を例示で
きる。 本発明のプレポリマー(b)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常PEG及び化合物
(D)に含まれている活性水素基と化合物(A)のNCO
基の化学当量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95〜1.2
となる範囲で反応させるのが良く、反応は通常30
〜130℃、好ましくは40〜120℃で行うのが良い。 本発明においてプレポリマー(a)及びプレポリマ
ー(b)は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記に
おいて述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽
和化合物の存在下に合成することができる。有機
溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテ
ート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。 本発明においてプレポリマー(a)とプレポリマー
(b)の割合は広い範囲から選択できるが、プレポリ
マーの総計においてプレポリマー(a)を30〜90重量
％とするときは光硬化性をはじめとする諸特性が
優れており特に好ましい。この理由は明確ではな
いが４級化されたアミノ基がエチレン性不飽和２
重結合の励起を促進するためと推定される。 本発明の上記プレポリマーの光硬化に際して
は、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化
合物を使用できる。エチレン性不飽和化合物とし
ては公知の各種の化合物を使用できるが、その代
表的なものとしてスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビジニルベンゼン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、α−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、ラウリル、ステアリルエステル等、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチ
ル、シクロヘキシル、フエノキシエチル、テトラ
ヒドロフルフリル、グリシジル、アリル、ベンジ
ル、トリブロモフエニル、２，３−ジクロロプロ
ピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエ
ステル等、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、分子量（以下MWと記す）
200〜1000のポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、MW200〜1000のポリエチレング
リコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、MW200〜1000のポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000
のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポ
リエチレングリコールモノエチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙
げられる。 上記架橋剤のうち特に一般式 （R1は水素、メチル又はエチル、R2は水素、メ
チル、エチル又はハロメチル、ｎは２〜10を示
す）で表わされるエチレン性不飽和化合物を用い
たときは極めて優れた反発弾性及び弾性回復率を
有し且つ水現像性が良好で光硬化性に優れたフレ
キソ印刷版を得ることができ好ましい。上記化合
物のポリオキシアルキレン鎖は組成物の基本物性
に著しく大きな影響を及ぼすのみならず、ウオツ
シユアウト性、硬化物の耐水性の点でも良好であ
つた。 本発明において架橋剤は全プレポリマーの100
重量部に対し150重量部以下、好ましくは100重量
部以下の範囲が使用され、このうち上記一般式(1)
の架橋剤を全プレポリマー100重量部に対して５
〜40重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。 尚、上記架橋剤のうちでウレタン化反応を行う
際に存在させる場合には活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物は除外されるべきである。この
場合においても架橋剤は全プレポリマー100重量
部に対して最終的に使用する架橋剤が150重量部
以下になる範囲で使用するのが良く、その全量を
ウレタン化時に用いても良いし、一部であつても
良い。 本発明の光重合開始剤としては公知の各種の化
合物を使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキ
ルエーテル類、ジメトキシフエニルアセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンジル、ジアセチル、ジ
フエニルスルフイド、エオシン、チオニン等をプ
レポリマーと架橋剤の総量に対して0.001〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲で使用す
ることができる。 本発明の感光性組成物を安定に貯蔵することを
目的として公知の熱重合禁止剤を添加することが
できる。例えばハイドロキノン、モノ−tert−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、Ｐ−tert−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチルベ
ンゾキノン、２，５−ジフエニル−Ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量はプレポリマーと架
橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量％、好ましく
は0.005〜１重量％の範囲であることが望ましい。 本発明の感光性組成物は公知の方法により硬化
させることができ、例えば波長200〜700nｍの活
性光源を用いるのが適当である。活性光源として
は光重合開始剤の種類に応じ適宜選択するのが良
く、例えば太陽光線、低圧、高圧もしくは超高圧
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、タ
ングステンランプなどを使用できる。 また本発明においては他の硬化手段、例えば加
熱硬化すなわち赤外線、高周波もしくはマイクロ
波の如き熱エネルギーを主とする放射線による硬
化、或いは電子線やγ線などの電離性放射線によ
る硬化を採用することもできる。このような場合
の好適な重合開始剤としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、tert
−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。 また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバ
ルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記
ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン
類などの重合促進剤も併用することができる。更
に単独又は前記活性光源の照射との併用のいずれ
でもよいが、前記した電子線やγ線などの物質に
吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エ
ネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような
光重合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良
い。 本発明の感光性組成物は上記活性光源を使用し
適当なネガフイルムを当てた後、露光してレリー
フ像を形成し、未露光部を適当な溶剤を使用して
ウオツシユアウトすることにより印刷版を得るこ
とができる。このような溶剤としてアルカリ水溶
液、中性洗剤水溶液、アルコール／水混合液など
の水系溶剤やメタノール、エタノール、アセトン
などの有機系溶剤が挙げられるが、本発明の感光
性組成物を用いた場合には、水系溶剤のみで十分
に良好な現像を行うことができる。特に架橋剤と
して例えば前記一般式(1)の化合物のうちR2が水
素である化合物或いはエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート）、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどの水溶性架橋剤を用いた感
光性組成物では硬化後の現像は驚くべきことに水
のみで行うことができる。 また本発明の感光性組成物は極めて優れた光硬
化性を有するが、用途に応じ任意の光硬化性を与
えることができ、また低硬度であるので表面が粗
く且つ波状であるダンボール等の対象物にも印刷
することができる。更に本発明の感光性組成物の
硬化物の機械的強度は勿論のこと、特に接着性に
優れており、ゴム等の裏打ち材を硬化時より使用
し、そのまま印刷版として使用しても差し支えな
い。 なお、本発明の感光性組成物は主としてフレキ
ソ印刷版の製造に好適であるが、活性光源により
硬化する種々のエラストマーとしての用途、例え
ば塗料、コーテイング材、接着剤、フイルムシー
ト形成剤、その他成形品等に利用することもでき
る。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。 合成例 １ プレポリマー(a)の合成 (a) ２，４−TDI 312.2ｇ (b) ２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレ
ングリコールモノアクリレート） 208.2ｇ (c) ジブチルスズジラウレート 0.052ｇ 撹拌装置付き反応器に(a)成分を入れ、50℃に加
熱し、この温度を保ちながら(b)及び(c)成分の混合
物を２時間20分に亘つて滴下した後、赤外吸収ス
ペクトル（IR）にてOHの吸収が検知されなくな
るまで約１時間50分反応させて中間体（P1）を
得た。 (d) ２，４−TDI 386.9ｇ (e) PEG−1000 1123.8ｇ (f) ジブチルスズジラウレート 0.15ｇ 別の撹拌装置付き反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
２時間40分反応させて中間体（P2）を得た。次
いで (g) 中間体（P1） 544.7ｇ (h) 中間体（P2） 1394.4ｇ (i) Ｎ−メチルジエタノールアミン 234.0ｇ (j) ジメチル硫酸 208.8ｇ 新たな撹拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで２時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート595.5ｇ及びハイド
ロキノン３ｇの混合物を徐々に添加し、添加後さ
らに30分反応させてプレポリマー(a)を80重量％含
有する溶液（）を得た。 合成例 ２ プレポリマー(a)の合成 撹拌装置付き反応器に分子量1000のポリエチレ
ンアジペート300ｇ及びイソホロンジイソシアネ
ート133.2ｇを入れ、80℃で３時間反応させ、更
に２−ヒドロキシエチルアクリレート34.8ｇとジ
ブチルスズジラウレート0.04ｇの混合物を滴下し
てIRにてOHの吸収が検知されなくなるまで２時
間30分反応させた後、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン11.9ｇと１，４−ブタンジオール4.5ｇの混
合物を徐々に加えてIRにてNCOの吸収が検知さ
れなくなるまで１時間10分反応させた。60℃に冷
却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート
124.26ｇ、ジメチル硫酸12.6ｇ及びハイドロキノ
ン0.6ｇの混合物を徐々に添加してプレポリマー
(a)を80重量％含有する溶液（）を得た。 合成例 ３ プレポリマー(b)の合成 撹拌装置付き反応器に２，４−TDIを129ｇ入
れ50℃に加温し、この温度を保ちながら
PEG1000（分子量1000）374.6ｇとジブチルスズジ
ラウレート0.05ｇの混合物を滴下した後、80℃に
加温して３時間反応させ、IRにて活性水素の吸
収が検知されなくなつたことを確認した後、更に
２−ヒドロキシエチルアクリレート86ｇとジブチ
ルスズジラウレート0.06ｇの混合物を滴下し、IR
にてNCOの吸収が検知されなくなるまで２時間
30分反応させ、最後にハイドロキノン0.6ｇを加
えてプレポリマー(b)を得た。 比較例 １ 合成例１で得られた溶液（）60ｇにベンゾイ
ンメチルエーテル1.5ｇ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート10ｇ及びポリエチレングリコールジ
メタクリレート（分子量約330）15ｇを添加して
十分に混合し感光性組成物を得た。 上記感光性組成物を500W高圧水銀灯を用いて
30cmの距離から照射したところ、２分間で完全に
硬化させることができた。得られた硬化物の特性
は次の通りであつた。 引張強度 60Kg／cm2 硬度（シヨアーＡ） 42 伸度 205％ 反発弾性率 58％ 参考例 １ 上記比較例１で得られた感光性組成物をポリエ
ステルフイルム上に注ぎ、その上を薄いポリエス
テルフイルムでカバーした後、ネガフイルムをあ
てて、500W高圧水銀灯で30cmの距離から３分間
照射し像形成を行なつた。次いでカバーフイルム
をはがし、露光後の感光性原版を60℃の温水槽中
で洗浄現像を行なつたところ、レリーフ表面に未
硬化レジンが付着することなくキレイに現像でき
レリーフ深度２mmの版を得た。現像に要した時間
は５分間であつた。 比較例２及び実施例１〜２ 合成例２で得られた溶液（）と合成例３で得
られたプレポリマー(b)を用いて感光性組成物を作
成し、比較例１と同様にして硬化物の諸特性を測
定した。感光性組成物はプレポリマーの合計の固
形分が50ｇとなるように第１表に記載の量を用
い、これに更にベンゾインメチルエーテル1.0ｇ
及び第１表に記載の量の架橋剤を混合して作成し
た。
【表】
尚、(イ)は２−ヒドロキシエチルアクリレート、
(ロ)はスチレン、(ハ)はｎ−ブチルアクリレートであ
る。(ニ)はポリエチレングリコールジアクリレート
であり、分子量は522である。 硬化時間は指触による完全乾燥に要した時間を
いう。 参考例 ２〜４ 上記比較例２及び実施例１〜２の感光性組成物
について、実施例２と同様な現像処理を界面活性
剤水溶液を用いて行なつたところ、すべて５分以
内でレリーフ表面に未硬化レジンが付着すること
なくきれいに現像できた。 比較例 ３〜４ プレポリマー(a)とプレポリマー(b)との割合が請
求の範囲外において実施例１〜２で行なつたのと
同様の条件で感光性組成物を作成し、それらの諸
特性を第１表に比較した。いずれも硬化性、強度
共に実施例に比べて低く、印刷版としたとき耐久
性が不十分である。 参考例 ５〜７ 合成例２において、４級化剤による処理を行な
わない以外は同様の手順でプレポリマー(a)′を含
む溶液（）を合成し、参考例２〜４において用
いた感光性組成物中におけるプレポリマー(a)を上
記の４級化されていないプレポリマー(a)′におき
かえ、他は同様にして参考例２〜４と同様の評価
を行なつたところ、界面活性剤水溶液を含む、い
わゆる水系溶剤では、レリーフ表面にかなりの未
硬化レジンが残りきれいに現像できなかつた。特
に参考例５では、未硬化レジンが殆んどレリーフ
表面に付着したままであり本発明の目的に全く合
致しないものであつた。 比較例 ５ ２，４−TDI170.5ｇ、ポリエチレンアジペー
ト（PEA、分子量1000）491.2ｇ及びジブチルス
ズジラウレート0.07ｇを80℃で３時間混合撹拌し
て両末端NCOのプレポリマーを得た。次にこれ
に２−ヒドロキシエチルアクリレート113.7ｇと
ジブチルスズジラウレート0.08ｇの混合物を滴下
しつつ60℃で2.5時間反応させた。これにハイド
ロキノン0.8ｇを添加してプレポリマー（b′）を
得た。 実施例１〜２においてプレポリマー(b)の代りに
上記プレポリマー（b′）を用いた以外は同様にし
て作製した感光性組成物について、硬化物の現像
処理を界面活性剤を用いて行つたところ、レリー
フ表面にかなりの未硬化レジンが残り、不明瞭な
画像しか得られなかつた。 比較例 ６ 比較例５において、ポリエチレンアジペートの
代りにポリプロピレングリコールを使用した以外
は同様にしてプレポリマー（b″）を得た。 実施例１〜２においてプレポリマー(b)の代りに
上記プレポリマー（b″）を用いた以外は同様にし
て作製した感光性組成物について、硬化物の現像
処理を界面活性剤を用いて行つたところ、レリー
フ表面にかなりの未硬化レジンが残り、不明瞭な
画像しか得られなかつた。
(ロ)はスチレン、(ハ)はｎ−ブチルアクリレートであ
る。(ニ)はポリエチレングリコールジアクリレート
であり、分子量は522である。 硬化時間は指触による完全乾燥に要した時間を
いう。 参考例 ２〜４ 上記比較例２及び実施例１〜２の感光性組成物
について、実施例２と同様な現像処理を界面活性
剤水溶液を用いて行なつたところ、すべて５分以
内でレリーフ表面に未硬化レジンが付着すること
なくきれいに現像できた。 比較例 ３〜４ プレポリマー(a)とプレポリマー(b)との割合が請
求の範囲外において実施例１〜２で行なつたのと
同様の条件で感光性組成物を作成し、それらの諸
特性を第１表に比較した。いずれも硬化性、強度
共に実施例に比べて低く、印刷版としたとき耐久
性が不十分である。 参考例 ５〜７ 合成例２において、４級化剤による処理を行な
わない以外は同様の手順でプレポリマー(a)′を含
む溶液（）を合成し、参考例２〜４において用
いた感光性組成物中におけるプレポリマー(a)を上
記の４級化されていないプレポリマー(a)′におき
かえ、他は同様にして参考例２〜４と同様の評価
を行なつたところ、界面活性剤水溶液を含む、い
わゆる水系溶剤では、レリーフ表面にかなりの未
硬化レジンが残りきれいに現像できなかつた。特
に参考例５では、未硬化レジンが殆んどレリーフ
表面に付着したままであり本発明の目的に全く合
致しないものであつた。 比較例 ５ ２，４−TDI170.5ｇ、ポリエチレンアジペー
ト（PEA、分子量1000）491.2ｇ及びジブチルス
ズジラウレート0.07ｇを80℃で３時間混合撹拌し
て両末端NCOのプレポリマーを得た。次にこれ
に２−ヒドロキシエチルアクリレート113.7ｇと
ジブチルスズジラウレート0.08ｇの混合物を滴下
しつつ60℃で2.5時間反応させた。これにハイド
ロキノン0.8ｇを添加してプレポリマー（b′）を
得た。 実施例１〜２においてプレポリマー(b)の代りに
上記プレポリマー（b′）を用いた以外は同様にし
て作製した感光性組成物について、硬化物の現像
処理を界面活性剤を用いて行つたところ、レリー
フ表面にかなりの未硬化レジンが残り、不明瞭な
画像しか得られなかつた。 比較例 ６ 比較例５において、ポリエチレンアジペートの
代りにポリプロピレングリコールを使用した以外
は同様にしてプレポリマー（b″）を得た。 実施例１〜２においてプレポリマー(b)の代りに
上記プレポリマー（b″）を用いた以外は同様にし
て作製した感光性組成物について、硬化物の現像
処理を界面活性剤を用いて行つたところ、レリー
フ表面にかなりの未硬化レジンが残り、不明瞭な
画像しか得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基
を２ケ以上有しｎが1300〜20000のプレポリマ
ー及び光重合開始剤を含む感光性組成物におい
て、前記プレポリマーが (a) 有機ポリイソシアネート(A)、必要に応じポリ
オール(B)、並びに分子中に少なくとも１個の第
３級アミノ基と２個以上の活性水素を有する鎖
延長剤(C)及び活性水素を有するエチレン性不飽
和化合物(D)から形成されたものを４級化剤(E)で
処理して得られるプレポリマーの30〜90重量％
及び (b) 有機ポリイソシアネート(A)、２個以上の活性
水素を末端に有しｎが5000以下のポリエチレ
ングリコール及び活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物(D)から形成されたプレポリマーの
10〜70重量％ からなることを特徴とする低硬度水現像性感光性
組成物〔鎖延長剤(C)はＮ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシエチル
ピペラジン及びＮ−フエニルジエタノールアミン
から選ばれた化合物であり、活性水素を有するエ
チレン性不飽和化合物(D)は２価アルコールのモノ
（メタ）アクリレート、３価アルコールのモノ及
びジ（メタ）アクリレート及び４価アルコールの
ジ及びトリ（メタ）アクリレートから選ばれた化
合物である。〕。 ２ 一般式 （R1は水素、メチル又はエチル、R2は水素、メ
チル、エチル又はハロメチル、ｎは２〜10を示
す）で表わされるエチレン性不飽和化合物をプレ
ポリマー100重量部に対して５〜40重量部加えて
得られる請求の範囲第１項に記載の感光性組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222715A JPS59111638A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222715A JPS59111638A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59111638A JPS59111638A (ja) | 1984-06-27 |
| JPH049294B2 true JPH049294B2 (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=16786765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57222715A Granted JPS59111638A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59111638A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004037713A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-05 | Konica Minolta Holdings Inc | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4123421A (en) * | 1977-03-21 | 1978-10-31 | Witco Chemical Corporation | Stable tertiary amine containing terminally unsaturated polyurethane resins |
| DE3047026A1 (de) * | 1980-12-13 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials |
-
1982
- 1982-12-18 JP JP57222715A patent/JPS59111638A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59111638A (ja) | 1984-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4358354A (en) | Urethane photosensitive resinous composition | |
| US7374862B2 (en) | Photosensitive resin composition and curing product thereof | |
| US4590144A (en) | Photopolymerizable recording material and the production of relief plates using this recording material | |
| US4606994A (en) | Process for producing photo-cured printing plates possessing a defined hardness | |
| US4011084A (en) | Fluid photo-crosslinkable compositions for the manufacture of relief printing plates | |
| JPS59204837A (ja) | 光重合性積層体及びそれを用いたレジスト像形成方法 | |
| JP5108577B2 (ja) | フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷版の製造方法 | |
| JP2002338652A (ja) | アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
| JPS6335170B2 (ja) | ||
| JPH049294B2 (ja) | ||
| JPH0363738B2 (ja) | ||
| JP2003040965A (ja) | 不飽和基含有ウレタン樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化組成物 | |
| JPH0212490B2 (ja) | ||
| DE3047026A1 (de) | Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials | |
| JPS59113075A (ja) | 感光性接着剤組成物 | |
| JPH0211611B2 (ja) | ||
| JP2000321764A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びパターンの製造法 | |
| JPS6143367B2 (ja) | ||
| JPS6048020B2 (ja) | 印刷版用感光性樹脂組成物 | |
| JPH08169925A (ja) | フレキソ印刷プレートに有用な液体ポリウレタン（メト）アクリレート感光性ポリマー | |
| JPH10204147A (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
| JP2001342232A (ja) | 活性光線硬化性組成物 | |
| JPH0212491B2 (ja) | ||
| JPS6344773B2 (ja) | ||
| JPH01129282A (ja) | クリーニング装置 |