JPS5911331B2 - 反応性界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応性界面活性剤の製造方法に関する。

評言すれば、水酸基を有する非イオン界面活性剤と、ｄ
、β不飽和モノカルボン酸類に、重合禁止剤を添加し、
必要により不活性溶剤を用い、硫酸の存在下において、
常圧下又は、減圧下又は、加圧下に、温度７０℃〜２０
０℃にて縮合させることを特徴とする新規な反応性界面
活性剤の製造方法を提供するものである。

従来、界面活性剤は各種洗浄剤成分、無機ならびに有機
物質の水中、もしくは油中への分散、乳化または可溶化
、さらには液体の固体への浸透、助剤といつた用途に広
く利用されている。

特に、非イオン界面活性剤は、電解質に対する安定化、
低起泡性、低毒性、易生分解性等で他のイオン性界面活
性剤より有益に使用される場合もある。他方、このよう
な界面活性剤の用途分野の拡大と共に界面活性剤が有す
る欠点も指摘されている。例えば、塗料、印刷インキ、
エマルジョン接着剤などはその製品の製造時、あるいは
製品の安定化、さらには作業性などに欠かすことができ
ないものであるが、これらの製品が塗装、印刷、接着１
０等という実際の作業で使用されたのちにおいては、界
面活性剤の果たす役割はないばかわか、界面活性剤が存
在することにより、塗膜、接着皮膜等の強度あるいは耐
水、耐油性等における物性の低下ないしは悪化を招く場
合が多い。したがつて、こ１５れらの界面活性剤需要業
界においては、界面活性剤の使用量の減少あるいは界面
活性剤の高分子化という方向で、その悪影響をおさえる
努力を行なつているが、製品の安定性不良、作業性の悪
化などをともないがちで充分でない。２０本発明者等は
この様な需要業界の要請に応えるべく鋭意研究の結果、
非イオン界面活性剤の末端水酸基を硫酸の存在下、重合
性基に置換してやることにより、界面活性能を損わず、
なおかつ、界面活性剤が有する前記種々の欠点を極小化
するこ２５とを見い出し、本発明に到達したものである
。

即ち、水酸基を有する非イオン界面活性剤と、ａ、β不
飽和モノカルボン酸類に、重合禁止剤を添加し、必要に
より不活性溶剤を用い、硫酸の存在下において、常圧下
又は、減圧下又は、加圧下３０に、温度７０℃〜２００
℃にて縮合させることを特徴とする新規な反応性界面活
性剤の製造方法を提供するものである。本発明において
、非イオン界面活性剤とは、アルキル、アルキルアリル
フェノール、例えばノニルフエノール、オクチルフェノ
ール、Ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジーＳｅｃ−ブチル
フェノール、スチレン化フェノール、 トリベンジルフ
ェノール、ベンジルシクロヘキシルフエノールなどのア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドもしくはブチレンオキシドの単独もしくは混
合物の付加物でアルキレンオキシドの付加モル総数が３
モルから２００モル好ましくは５モルから１００モルの
範囲にあるもの、高級１アルコール、例えばラウリルア
ルコ―ル ミリスチルアルコ―ル、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等のアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレ
ンオキシドの単独もしくは混合物で、アルキレンオキシ
ドの付加モル総数が３モルから２００モル、好ましくは
５モルから１００モルの範囲にあるもの、炭素数８以上
の高級脂肪酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸のアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレン
オキシドの単独もしくは混合物の付加物でアルキレンオ
キシドの付加モル総数が３モルから２００モル、好まし
くは５モルから１００モルの範囲のもの、ゾルビタンも
しくはグリセリンの炭素数８以上の高級脂肪酸（例えば
ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸
）のエステルのアルキレンオキシド、例えびエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの単独
もしくは混合物の付加物でアルキレンオキシドの付加モ
ル総数が１モルから１００モル、好ましくは１モルから
５０モルの範囲にあるもの、分子量７００〜３０００の
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で
エチレンオキシド含量が１０重量％から９０重量％のも
の、ビスフエノールＡのアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドの単独、もしくは混合物の付加物でアルキレンオキシ
ドの付加モル総数が３モルから１００モル、好ましくは
５モルから５０モルの範囲にあるものである。

次に本発明におけるＤ，β不飽和モノカルボン酸類とは
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチレン、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎエチル、メタク
リル酸イソオクチル等のα，β不飽和カルボン酸エステ
ルである。

本発明の反応性界面活性剤の製造は、通常の酸、アルカ
リもしくは金属触媒による縮合反応で容易に合成し得る
が、特に界面活性能の点で硫酸の存′在下に縮合せしめ
ることを本発明の特徴とする。

即ち、所定量の非イオン界面活性剤とＤ，β不飽和カル
ボン酸類を反応器に仕込み、重合禁止剤としてハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル もしくは
フエネチアジン等を１０ｐｐｍ〜５０００ｐＩＴｎを加
え、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性溶剤を仕込み、最後に硫酸を０，０１重量％〜２０
重量％（好ましくは０．５重量％〜１０重量％）を添加
して、常圧下もしくは減圧下、必要に応じて加圧下で７
０℃〜２００℃にて縮合せしめることにより反応を完結
させ、要すれば溶媒を留去し、硫酸を中和し、また必要
に応じてろ過操作によ勺脱塩を行ない製品とする。この
場合の水酸基のα，β不飽和モノカルボン酸類の置換度
は任意にかえることができる。

即ち、水酸基特に一級水酸基が１つの非イオン活性剤に
対して、Ｄ，β不飽和モノカルボン酸類の仕込み量を変
えることにより置換度が変化するが反応性活性剤として
の効果の点から置換度０．５以上であることが望ましい
。また、同様に水酸基特に一級水酸基が２つ以上の活性
剤に対する置換度も０．５以上であること力好ましい。
さらに、反応中にα，β不飽和モノカルボン酸類の重合
体あるいは反応生成物の重合体等が生成するが、その混
入は特に界面活性能に影響するものでなく、差し支えな
い。

しかし反応性活性剤としての効果の点からその混入率は
製品当り２０％以下であることが好ましぃ。この様にし
て得られる反応性界面活性剤は重合性基を有する界面活
性剤である。

非イオン界面活性剤に硫酸の存在下に重合性基を導入す
ることにより、次の様な特徴が見い出される。

即ち、界面活性能、浸透囲、起泡性などは元の非イオン
活性剤とほぼ同等もしくはそれ以上である。硫酸以外の
触媒を用いて縮合した場合には、界面活性能は多くの場
合、元の出発非イオン界面活性剤より劣り好ましくない
。

このように硫酸を用いて界面活性能に好影響を及ぼす理
由については、非イオン界面活性剤の末端が重合性基に
よつて置換されることによつて惹起される界面活性能の
低下を非イオン界面活性剤の一部が硫酸化された化合物
の縮合中に卦ける生成が補つて余りあるものと推定され
る。

また、単独で通常のラジカル開始剤の存在下もしくは不
存在下で容易に重合を行ない得るし、また重合体は多く
の場合、水に不溶となる。

更に他のモノマーと容易に共重合も行ない得る。この様
に、それ自身界面活性能を有し、な｝力り容易な方法で
重合可能であ只そして重合物は一種の樹脂であわ、界面
活性能の一部もしくは全部を消失するという性質をもつ
てすれば、本発明に卦いて特に問題とした塗料、印刷イ
ンキ、接着剤等の如くそれら製品の製造時あるいは製品
保管時．さらには加工時に有効に界面活性剤として作用
したのち、速やかに界面活性剤としてｑ賭作用を停止し
たいという需要業界の期待に応えることができる。この
場合、塗装、接着、印刷といつたＪ程前に適度な重合促
進剤を加えるか、加工後紫外線、太陽光線、加熱（キユ
アリング）等による重合を行なわしめるかは任意である
。また、本発明の製造方法によつて得られる重合性の界
面活性剤はさらに繊維合成樹脂の永久帯電防止剤、懸濁
重合の分散剤、乳化重合時乳化剤、顔料処理剤、顔料分
散剤として用いることができる。

以下、実施例を掲げて詳細に説明するが、本発明はその
要旨を超えない限わ、以下の実施例に制限されるもので
ない。（部、％は重量基準を示す。

）実施例 １ ノイゲンＥＡｌ６Ｏ（第一工業製薬Ｋ．Ｋ製ノニルフエ
ノールエトキシレート、エチレンオキシド約１７モル．
以下同じ）１１００重量部とメタアクリル酸７２部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．４部、硫酸８部、
ベンゼン３００部を２ｔの４つロフラスコに仕込み、１
００℃にて２０時間還流加熱する。

そののち、ベンゼンならびに未反応メタアクリル酸を真
空下に留去し、１２部のソーダ灰で中和し、ろ過を行な
い、ケン化価５３．２臭素価１６．２の界面活性剤を得
た。この製品をＡとする。実施例 ２ ノイゲンＥＡｌ２Ｏ（第一工業製薬Ｋ．Ｋ製ノニルフエ
ノールエトキシレート、エチレンオキシド約８モル、以
下同じ）５００部とメタアクリル酸ｎ−エチル１００部
をフエノチアジン０．２部、硫酸５部を１ｔオートクレ
ーブ中で１５０℃で５時間反応せしめ５０℃まで冷却凌
、真空下でエチルアルコールならびに未反応メタアクリ
ル酸ｎ−エチルを留去し、さらに空気を０．２ｃｃ／Ｍ
ｉｎ３時間吹きこんで後、触媒をろ過しケン化価８９．
２臭素価２６．２の界面活性剤を得た。

この界面活性剤をＢとする。

実施例 ３ 工パン４５０（第一工業製薬Ｋ．Ｋ製プロピレンオキサ
イドエチレンオキシドプロツクポリマ一分子量約２５０
０以下同じ）５００部と、アクリル酸２９部、硫酸１１
部、トルエン２００部を１ｔ４つロフラスコ中に仕込み
、１１５℃−１３５℃にて４時間還流しつつ水を留去す
る。

所定量の脱水が完了してのち、トルエンを留去し、８９
の苛性ソーダを用いて中和し、ろ過後１１０℃にて３ｈ
ｒ加熱したのちケン化価３５．２臭素価１０．５の製品
を得たこの化合物をＣとする。実施例 ４ ソルゲンＴＷ８Ｏ（第一工業製薬ＫＫ製ゾルビタンモノ
グリセラードエチレンオキシド２０モル付加物．以下同
じ）２５０部とメタクリル酸メチル４０部とを５００ｔ
オートクレーブ中に仕込み、硫酸を５部、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２部添加し、１６０℃にて３
時間反応せしめ？そののち、減圧化にメタノールならび
に未反応メタクリル酸メチルを留去し、苛性カリ３９を
用いて中和し、ケン化価８６．２臭素価６．８の製品を
得た。

この製品をＤとする。実施例 ５ ノイゲンＥＴｌ８Ｏ（第一工業製薬ＫＫポリオキシエチ
レンラウリルアルコ―ルエーテル下約１８以下同じ）３
００部とアクリル酸２０部、硫酸３部、ハイドロキノン
モノメチノレエーテノレ０．２音氏トルエン１００部を
反応フラスコに仕込み、１２０℃、４時間、窒素ガスを
流入しつつ反応せしめ、水の留出がなくなつたことを確
認したのち、トルエンならびに未反応アクリル酸を減圧
下に留去する。

そののち、５０℃にて４８％苛性ソーダにて中和し、ケ
ン化価４６．２、臭素価１１．８の製品を得た。これを
製品Ｅとする。実施例 ６ 実施例５に訃いてノイゲンＥＴｌ８Ｏ３ＯＯ部の代わり
にノイゲンＥＳ９Ｏ（第一工業製薬Ｋ．Ｋ製ポリオキシ
エチレンオレイン酸エステル予約５以下同じ）を２５０
部とする以外は実施例５と全く同様に反応を行ないケン
化価１００．２、臭素化２８の製品を得た。

これを製品Ｆとする。実施例 ７ ビスフエノールＡＥＯｌ５モル付加物３２０部とアクリ
ル酸２０部、硫酸５部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．３部、ベンゼン１００部を反応フラスコに仕込
み、１２０℃５時間反応せしめ、水の留出がなくなつた
ことを確認ののち、ベンゼンならびに未反応アクリル酸
を常圧下１５０℃にてＮ２ガスを吹きこみつつ留去した
後、５０℃にて４８％苛性ソーダで中和し、ろ過を行な
い更に１１０℃にて水を留去したのち、ケン化価７８．
６、臭素価２６，２の製品を得た。

これを製品Ｇとする。効果例 １ 本発明の実施例１〜７で作製した各サンプルＡ〜Ｇにつ
き、その水溶液の表面張力低下能および界面張力低下能
を測定した。

また、対照品として第１表に記載した活性剤についても
同様に測定した。その結果を第１表に示した。効果例
２ 次の乳化重合処方により乳化重合を行ない、得られたエ
マルジヨンを２．３の条件でフイルム化し、得られたエ
マルジヨンフイルムの性質を調べた。

（なお、比較のために従来の界面活性剤の例も示す。）
〈乳化重合処方〉 水２７０部、界面活性剤１０部を溶解し、７０℃まで昇
温し、モノマー２０部と過硫酸アンモニウム０．０５部
を加えて先行重合し重合が開始してのち１０分後より約
３時間を要してモノマー１８０部を滴下し、その後１時
間熟成を行なうことにより乳化重合を終結しただちに冷
却する。

そして８０＋×メツシユのステンレス鋼で凝塊物をろ過
してのち供試サンプルとした。この供試サンプルをガラ
ス板に塗布し、常温で２４時間（湿度６５０ｔ）２０℃
）乾燥ならびにその乾燥品を１１０℃３分キュアしたも
の両方についてこれらを水中に浸漬した場合のフイルム
の白化状況を調べた。

その結果を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水酸基を有する非イオン界面活性剤と、α，不飽和
   モノカルボン酸類に、重合禁止剤を添加し、必要により
   不活性溶剤を用い、硫酸の存在下において、常圧下又は
   、減圧下又は、加圧下に、温度７０℃〜２００℃にて縮
   合させることを特徴とする新規な反応性界面活性剤の製
   造方法。