JPS5912169B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規マゼンタ色形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミノ現像主薬と
カプラーとが反応して色素ができ、色素画像が形成され
る。

この方法に於ては通常、色再現は減色法が使われ、青、
緑、赤を再現するためにはそれぞれ余色関係にあるイエ
ロ−、マゼンタ、シアンの色画像が形成される。一般に
マゼンタ色画像を形成するためにはピラゾロン、シアノ
アセチル又はインタゾロン系カプラーが使われる。カラ
ー写真感光材料の最も好ましい１つの形態においては、
色素像を形成するカプラーはハロゲン化銀乳剤中に添加
されている。

乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリック
ス下で非拡散性に（耐拡散化）されている必要がある。
５ 従来のマゼンタ色画像を形成するカプラーはその殆
んどが４当量カプラーであるが、色素を形成する際に４
当量カプラーの場合の二分の一のハロゲン化銀しか必要
でないため、感光層の薄層化による感光材料の迅速処理
化、膜厚低減による写真″ｏ 性の向上ならびに経済性
等の点で多くの効果が認められる２当量カプラーも特許
などではかなり多く知られるようになつた。

マゼンタ色画像を形成するための５−ピラゾロン型カプ
ラーは種々知られており、５−ピラゾロ１５ン環の３位
の置換基については、アルキル基、アリール基、米国特
許第２４３９０９８号に記載されているアルコキシ基、
米国特許第３５５８３１９号に記載されているウレイド
基、米国特許第２３１１０８１号（Ｒｅｉｓｓｕｅ２２
３２９）にフ０ 記載されているアニリノ基、米国特許
第３６１５５０６号に記載されているジアルキルアミノ
基の他にアシルアミノ基が知られている。

３＝アシルアミノー ５−ピラゾロン系のカプラーは、
米国特許第２３６９４８９号、米国特許第ク５２６００
７８８号等しばしば記述されているが、アシルアミノ基
の内容については、その改良はほとんど知られていなか
つた。

例えば、米国特許第２３６９４８９号にはピラゾロンの
３位をベンズアミド基、アセトアミド基、３０直鎖アル
カンアミド基、フェニルアセトアミド基、フェノキシア
セトアミド基またはナフトアミド基によつて、米国特許
第２６００７８８号には同じくベンズアミド基、アセト
アミド基、フェニルアセトアミド基、またはフェノキシ
アルカンアミド３５基によつて夫々置換することが記載
されている。

また日本国特許公報昭４９−１６０５８号にはピラゾロ
ンの３位を二級に枝分れしたアルカンアミド基によつて
置換することが知られていた。これらの文献記載の化合
物はかなりの発色性を示す。しかし有機溶媒に対する溶
解度が低いために、カプラーを乳剤中に添加するときに
用いるカプラー溶媒を多量用いる必要があり、その結果
膜厚の減少が困難なため、鮮鋭度の改良ができない、あ
るいはカプラー溶媒の量の変化によつて発色性が変化す
るため、溶媒量を減少できないなどの欠点があつた。本
発明で用いるカプラーは、写真感光材料に要求される基
本的な性能において上記に述べたような不満足な点が少
なく真に改良されたカブラ一である。

本発明の目的は第一に、新規なマゼンタ色画像形成カプ
ラーを使用することにより、これを含む写真乳剤層中の
カプラー溶媒を低減させ、得られる色画像の鮮鋭度を改
良したカラー感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、新規なマゼンタカプラーを使用
することにより高感なカラー写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第三に、発色効率を向上させ、カプラー
使用量を減らし、ハロゲン化銀の使用量を減らしたカラ
ー写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第四に、合成が容易で、高収率で得られ
る新規なマゼンタカプラーを提供することである。

本発明の目的は第五に、有機溶媒に対する溶解性が優べ
水性媒体中に微細なコロイド状粒子に乳化分散させてか
ら乳剤に添加する油溶方式に適したカプラーを提供する
ことにある。

本発明のこれらの目的はマゼンタ色画像形成カプラーと
して、３−アシルアミノ−５−ピラゾロン型カプラーに
おいて、該アシルアミノ基が、三級のアルカンアミド基
であることを特徴とするものをカラー写真感光材料の・
・ロゲン化銀写真乳剤層に含有せしめる事によつて効果
的に達成できた。

ここで該ピラゾロン核の１位は疎水性残基で置換されて
おり、またピラゾロン核の４位は水素原子であつてもよ
いし、或いはそれが「カツプリング離脱基」で置換され
ていてもよい。「カツプリング離脱基」とは、色形成カ
プラーの分野で通常用いられる意味をもち、芳香族１級
アミノ現像薬の酸化生成物によつて離脱される基をいう
。本発明の１位及び３位の置換基は形成色素を水不溶化
するに足りる程度に疎水性をもち、水可溶化基をもつて
はならない。

ここに水可溶化基とは、生成する色素を水性媒体中に可
溶化するに足りる親水性を与える基をいう。例えばスル
ホ基、オキシスルホ基、カルボキシル基がこれに該当す
る。ピラゾロンの１位および／または３位にこのような
水可溶化基を導入すると生成するアゾメチン色素が水性
媒体に溶解して、乳剤膜中に実質的に色画像を形成する
に足りる充分な量の色素を残さないから、そのような水
溶性ピラゾロン核をもつカブラ一は本発明の目的には適
さない。本発明に有用なカプラーは次の一般式（１）で
表わされる。

〔一般式１〕 式中Ｒは炭素数４〜３０１好ましくは４〜１８の三級の
置換されていてもよいアルキル基を表わし、これは環状
アルキル基をも包含する。

Ａｒは１個またはそれ以上のハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはアシルアミノ基で置換されてもよ
いフエニル基を表わし、Ｘ１は水素原子またはカツプリ
ングにより離脱する基を表わす。Ｒの例としては、Ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、Ｔｅｒｔ−ベンチル基、１・１−ジメ
チルデシル基、アダマンチル基、ノルボルナン一１−イ
ル基、１・１−ジメチルオクタデシル基等がある。Ａｒ
はくわしくは一個またはそれ以上のハロゲン原子（例え
ばフツ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜３５
、好ましくは１〜２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基
、炭素数１〜３５、好ましくは１〜２２の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基をもつアルコキシ基又は炭素数１〜３
５、好ましくは１〜２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基をもつアシルアミノ基で置換されていてもよいフエニ
ル基を表わし、このアシルアミノ基はさらにアリールオ
キシ基で置換されていてもよい。

一般式（１）においてＸ１が水素原子である他、Ｘ１で
表わされる離脱基としては、例えば、チオシアノ基、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ基、ドデカノイルオキ
シ基、オクタデカノイルオキシ基、３−ペンタデシルフ
エノキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、β−ナフ
トールオキシ基、３−〔γ−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイルオキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、ｐ
クロロフエノキシ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、ナフト
キシ基など）、アルコキシ基、・・ロゲン原子（例えば
、塩素、フツ素など）、アリールアゾ基（例えば、フエ
ニルアゾ基、ナフチルアゾ基など）、アリールトリアゾ
リル基（例えば、１−ベンゾトリアゾリル基、２−ベン
ゾトリアゾリル基、２−ナフトトリアゾリル基など）、
アルキルチオ基（例えば、ドデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フエニルチ
オ基、ナフチルチオ基など）、ヘテロ環チオ基（例えば
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フエニル一５−テ
トラゾリルチオ基、２−ベンゾオキサゾリルチオ基、２
−ベンズイミダゾリルチオ基、５−フエニル一１・３・
４−オキサジアゾリル−２−チオ基など）、シクロアル
キルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基など）、シ
クロアルコキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基な
ど）、イミド基（フタルイミド基、サクシンイミド基、
５・５−ジメチル−３−ヒダントイニル基、５・５−ジ
メチル−３−オキサゾリジニル基など）、イミダゾリル
基（１−イミダゾリル基、２メチル−１−イミダゾリル
基、１−ベンズイミダゾリル基など）、トリアゾリル基
（３・５−ジエチル−１・２・４−１−トリアゾリル基
など）、アシルアミノ基（ベンズアミド基、アセチルア
ミノ基など）、スルホンアミド基（ベンゼンスルホンア
ミド基、メタンスルホンアミド基など）、シクロアミノ
基（ピペリジノ基、モルホリノ基など）ピラゾリル基（
例えば、４−クロロ−１−ピラゾリル基、３−ドデシル
−１−ピラゾリル基など）及びインタゾリル基（例えば
、６−テトラデカンアミド−１−インタゾリル基など）
等がある。

上記一般式（１）で示されるマゼンタ色形成カプラーは
新規なものである。これら本発明に用いるマゼンタ色形
成カプラーのうち、次の一般式（）ボび（）で示される
ものは、特に好ましい。

一般式（） 一般式（）および（）で表わされる、Ａｒは一般式（１
）において定義したのと同じ意味をもち、Ｘ２は炭素数
２〜３０１好ましくは１０〜２０である置換もしくは無
置換のアルキルチオ基もしくはアラルキルチオ基（たと
えば２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、３−（４−フエニルフエノキシ）プロ
ピルチオ基、フエノキシプロピルチオ基、３−（４−Ｔ
ｅｒｔ−ペンチルフエノキシ）プロピルチオ基、フエニ
ルプロピルチオ基、２−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシ）エチルチオ基等）又は炭素数６〜３０、
好ましくは１０〜２０である置換もしくは無置換のアリ
ールチオ基（たとえば４−ドデシルフエニルチオ基、４
−テトラデシルオキシフエニルチオ基、３−ペンタデシ
ルフエニルチオ基、３−ドデシルカルバモイルフエニル
チオ基等）を表わす。

一般式（）および（）で表わされるカプラーは特に発色
効率が高く、カプラー使用量を減らすことができ、しか
もカプラー分散用オイルを増減させても濃度変化が少な
いという特徴を有している。

カプラーを耐拡散化するた６めには、カプラー分子内に
炭素原子数８から３２までの疎水性残基を含む基を導入
する。

このような残基はバラスト基と呼ばれている。バラスト
基はカプラー骨格構造に置換ないしはエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合
、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結合、スル
フアモイル結合等を介して連結される。バラスト基の具
体例のいくつかは、本発明のカプラー具体例の中に記載
されている通りである。

バラスト基の例としてはアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルケニル基、アルキル基によつて置換されたア
リール基、アルコキシル基によつて置換されたアリール
基、ターフエニル基等があげられる。゛これらのバラス
ト基は、例えばフツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基
、カルバモイ※※ル基、スルフオンアミド基等によつて
置換されていてもよい。バラスト基の具体的な例をあげ
ればｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、Ｔｅｒｔ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、１・
１−ジメチルデシル、２・２−ジメチルデシル、ｎ−オ
クタデシル、２−（ｎ−ヘキシル）デシル、ｎ−オクタ
デシル、９・１０−ジクロロオクタデシル、ヘプチロキ
シエチル、２●４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシ
ルドデシロキシルプロピル、オレイル、２・４−ジ一Ｔ
ｅｒｔ−ブチルフエニル、２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエニル２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミル一６−クロロ
フエニル、３一ｎ−ペンタデシルフエニル、２−ドデシ
ロキシフエニル、３−ヘプタデシロキシフエニル、ｏー
ターフエニル、パーフルオロヘブチルの各基がある。本
発明に包含されるカプラー類としては次のような化合物
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

本発明のカプラー類は、３−アミノ−５−ピラゾロンと
アルカノイルクロリドとの縮合反応により、容易に合成
することができる。

四当量カプラーから二当量カプラーを得る方法は公知の
方法、例えば米国特許第３９２６６３１号、第４０４０
８３５号、第３２２７、５５４号、第３３１１４７６号
、第３４１９３９１号、西独公開特許第２５３６１９１
号、日本国公開特許昭５５−２５０５６号、５５−２９
８０５号等に記載されている方法がある。

本発明の写真用カブラ一の代表的な合成例を以下に示す
。

合成例 １ 〔例示カプラーａ１）〕の合成 ３−アミノ−１−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエ
ニル）−５−ピラゾロン２３，７Ｖをアセトニトリル２
００ｍ１に溶解し、加熱還流した。

この溶液に１−アダマンタンカルボン酸クロリド１９．
８ｙのアセトニトリル溶液を撹拌しながら滴下した。更
に３時間反応したのち、アセトニトリルを溜去し、残留
物をアセトニトリルと水の混合溶液より再結晶すると目
的物が２３ｔ得られた。融点は２５０〜２５２℃であつ
た。合成例 ２ 〔例示カプラー（６）〕の合成 合成例１で得た化合物２２．５Ｖをジメチルホルムアミ
ド１００ｍ１、トリエチルアミン６．８ｆ７の混合液に
加えて、溶解させた。

この溶液にＳ−ドデシルチオイソチオ尿素塩酸塩１７．
５ｙをメタノール５０ｍ１に溶かした溶液を攪拌下に滴
下した。滴下終了後２時間５０℃に加熱し攪拌した。反
応混合物を水２００ｍ１中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
水洗した。酢酸エチルを溜去して得た粗生成物をアセト
ニトリルと水の混合溶液より再結晶し目的物を２３．５
ｙ得た。融点は１２０〜１２１℃であつた。合成例 ３ 〔例示カブラ一（９）〕の合成 ４−ドデシルチオフエノール２８ｆ７をジクロロメタン
１２０ｍ１に溶解し室温（２５℃）でスルフリルクロリ
ド１５７を滴下した。

室温で２時間攪拌し減圧下でジクロロメタンを留去した
。残渣に７０ｍ１のジクロロメタンと、１−（２−クロ
ロ−４・６−ジメチルフエニル）−３−（２・２−ジメ
チルプロバンアミド）−５−ピラゾロン２９７を加え室
温で１０時間撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で留去
し残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒より結晶化さ
せ２３１の目的のカプラーを得た。融点は１１８〜１３
０℃であつた。合成例 ４〔例示カプラー（３）〕の合
成 １−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエニル）−３−
（２・２−ジメチルプロパンアミド）−５−ピラゾロン
２０ｙを８０％エタノール（容積比、エタノール：水＝
４：１）１００ＣＣに溶かし、炭酸カリウム５．４ｔを
添加した。

この溶液を８０℃に加熱し、攪拌しながらＳ−ドデシル
チオイソチオ尿素、塩酸塩１９．４Ｖをエタノール１０
０ＣＣに溶かした溶液を滴下した。この温度でさらに３
０分間加熱撹拌した。室温まで放冷後水１ｆ！にあけ、
酢酸エチル１１で抽出した。油層を分離し、１Ｎの希塩
酸１１で洗浄後、水１１で２回洗浄した。油層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣を
アセトニトリルから結晶化させ目的のカプラー２１ｙを
得た。融点は１０８〜１１０℃であつた。本発明のカプ
ラーは、融点１７０℃以上の高沸点の水と混和しない有
機溶剤、低沸点有機溶剤または水溶性有機溶剤のいずれ
かに、あるいは高沸点の水に混和しない有機溶剤および
／または低沸点および／または水溶性有機溶剤に溶解す
ることによつて有利に溶剤分散液に混合される。

米国特許２３２２０２７号に記載された高沸点の水に混
和しない有機溶剤はいずれも溶剤として使用できる。

好ましい溶剤には、ジ一ｎ−ブチルフタレート、ベンジ
ルフタレート、トリフェニルホスフェート、トリ−０−
クレジルホスフエイト、ジフエニルモノ一ｐ−ｔ−ブチ
ルフエニルホスフエート、モノフエニルジ一０−クロロ
フエニルホスフエート、トリス（２−エチルヘキシル）
フオスフエート、ジオクチルフタレート、ジブチルセパ
ケート、アセチルトリブチルシトレート、トリｔ−オク
チルトリメリテート、ｎ−ノニルフエノール、ジオクチ
ルブチルフオスフエート、Ｎ・Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、トリヘキシルフクスフエート、３−ペンタデシル
フエニルエチルエーテル、２・５−ジ一Ｓｅｃ−アミル
フエニルブチルエーテル等がある。高沸点溶剤と共に、
またはその代りに使用することのできる低沸点（沸点１
７０℃以下）または水溶性有機溶剤は米国特許２８０１
１７１号、同２８０１１７０号、同２９４９３６０号等
に発表されている。

その有機溶剤には次のごときものがある。（１）メチル
、エチル、プロピルおよびブチルアセテート、イソプロ
ピルアセテート、エチルプロピオネート、シクロヘキサ
ノン、第二級ブチルアルコール、エチルフオルメート、
ブチルフオルメート、ニトロメタン、ニトロエタン、四
塩化炭素、クロロホルム等のごとき低沸点の実質的に水
に不溶性の有機溶剤。

（２）メチルイソブチルケトン、β一エトキジエチルア
セテート、β一エトキジエチルアセテート、テトラヒド
ロフルフリルアジペート、カルビトールアセテート（ジ
エチレングリコールモノアセテート）、メトキシトリグ
リコールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ア
セチルアセトン、ジアセトンアルコール、ブチルカルビ
トール、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジメチルフオルムアミド、ジオキサン等のごとき
水溶性有機溶剤。

本発明に使用されるマゼンタカプラーは、露光されたハ
ロゲン化銀を酸化剤とする酸化カプリング反応で高い収
率でアゾメチン色素へ転換できる。従来使用されてきた
４当量カプラーは色素形成の中間体であるロイコ色素が
アジン環形成等の副反応を起し、色素への転換収率が低
かつた。これに反して本発明に使用されるマゼンタカプ
ラーでは、５−ピラゾロン３位に立体的にかさ高い置換
基を有するのでこのような反応活性な中間体を経過しに
くいために高い収率でアゾメチン色素へ変換できる。こ
の結果、本発明のカラー感光材料ではマゼンタ形成カプ
ラーを減量せしめうることは、ハロゲン化銀含量の低下
、並びに乳剤層の薄層化等が可能となり、ひいては感光
材料コストの低減鮮鋭度の改良並びに現像処理の迅速化
が容易になる。本発明に使用するマゼンタカプラーは、
酸化された芳香族一級アミンカラー現像薬に対して強い
カプリング活性をもつていてカラー現像の際に生ずる現
像主薬の酸化生成物を迅速に取り去るためにハロゲン化
銀乳剤の現像を促進する。本発明に使用するマゼンタカ
プラーで屯色素形成の過程がカラー現像浴中で完了し、
その後に赤血塩もしくは重クロム酸カリウムの如き強い
酸化剤を含む漂白浴の使用しなくても、ＥＤＴＡの第２
鉄キレートの如き弱い酸化剤と銀錯塩形成剤または第２
鉄塩（例えば酸性塩化第２鉄塩）などを含有する漂白・
定着浴によつて処理することを可能にし、ひいてはカラ
ー現像の全処理工程を時間的に短縮化することと処理排
水による環境汚染の問題解決を容易にした。

本発明に使用するマゼンタカプラーでは、カプラーを乳
剤中に添加する時に用いるオイル量を増減させても、発
色濃度の変化は小さい。

従来使用されてきたマゼンタカプラーは、カプラー溶媒
を増減すると、発色濃度が変化するものがほとんどであ
つた。これに反し本発明のマゼンタカプラーは発色濃度
の変化する程度が小さい。この結果、本発明のカラー感
光材料ではカプラー溶媒に用いる高沸点オイル量を減量
せしめうることは、乳剤層の薄層化を可能とし、ひいて
は鮮鋭度の改良並びに現像処理の迅速化を容易にした。

以上の如き特長を兼ね具えた本発明による感光材料はカ
ラー写真の分野において極めて有用なものである。
＊さ 以下に具体
例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実
施例において、下記のカプラーを比較用カプラーとして
用いた。

実施例 １ 透明な三酢酸セルローズ支持体上に下記の順で乳剤層及
び保護層を塗布して試料１ａ−Ｘｂを作製した。

本発明のカプラー（１）１０７にトリクレジルフオスフ
エートを１５７および酢酸エチル１５ｍ１を加え６０℃
で加熱溶解し、この溶液をゼラチン１０７およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１７を含む５０℃の水
溶液１００ｍ１に混合し、ホモジナイザーによつて高速
撹拌し、微細なカプラー分散物を得た。

このカプラー分散物全量に銀を０．１６モルおよびゼラ
チン８．７７を含有し、沃化銀と臭化銀のモル比が６対
９４である沃臭化銀乳剤１４５ｙと６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン１％
水溶液７ｍ１との混合物を加え、更に２−ヒドロキシ−
４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウムの２％
水溶液９．５ｍ１を硬膜剤として加え、上記支持体上に
カプラー塗布量が６×１０３モル／イになるように塗布
し、この層の上にゼラチン保護層を０．６７／Ｔｒｌ塗
布して試料ａを作製した。試料１ａと同様にして、トリ
クレジルフオスフエートの量を５Ｖで調製した試料を作
製し試料１ｂとした。同様の方法により本発明のカブラ
一（３）、（６）、（８）、（代）、（至）、（至）を
用いて、カプラー塗布量（モル／Ｒｒｌ′）およびカプ
ラーと銀の混合比率が試料１ａ．Ｉｂと同様になるよう
に２つづつ試料を作製し、それぞれ試料名をａ、Ｂｌａ
、ｂ、Ａｌｂ，．Ｖａ，ｂｌａｌｂｌａ，ｂとし た。

更に比較カプラーとして本発明外のカプラー（４）、（
均、（Ｃ）を用いて試料１ａ．Ｉｂと全く同様の方法で
試料を２つづつ作製し、それぞれ試料名をＡ，ｂｌａ、
Ｂ，．Ｘａ．Ｘｂとした。

これら２０種の試料に光学クサビを通して露光を与えた
のち次の如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 漂白液 定着液 安定浴 処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する光学濃度を測
定し、表１の結果を得た。

表１には各カプラーの分散媒（トリクレジルフオスフエ
ート）量を変えた試料の最高発色濃度の比率を最高濃度
比ｂ／ａとして掲げた。

表１から明らかなように本発明のマゼンタカプラーは最
高濃度比ｂ／ａが高く、比較カプラーより溶媒を低減さ
せたところでも高い発色濃度を得ることができる。

これは同じ溶媒量で同じ発色濃度を出そうとすれば塗布
カプラー量または塗布銀量を低減させることができるこ
とも意味する。実施例 ２支持体として両面をポリエチ
レンで覆つた紙の上に、下記の順で乳剤層および保護層
を塗布して試料ＸＩａ−ＸＶＩｂを作製した。

本発明のカプラー（３Ｘ５）０００８）各１０７にそれ
ぞれトリクレジルフオスフエートを１５７、酢酸エチル
２０ｍ１、およびジ一（２−エチル・＼キシル）一α−
スルホコハク酸ナトリウム１ｙを加え加熱溶解し、この
溶液をゼラチン１０７を含む５０℃の水溶液１００ｍ１
に混合し、ホモジナイザーによつて高速撹拌し、乳化分
散した。

１ｋｇ当り銀を０．４５モルおよびゼラチンを６０７含
有し臭化銀と塩化銀のモル比が５０対５０である塩臭化
銀乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ１・３・３ａ・７
ーテトラアザインデン１％水溶液を銀１モル当り２２０
ＣＣ加え、これを前記乳化物の全量に対して銀とカプラ
ーのモル比が１０になるように混合し、更に２−ヒドロ
キシ−４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウム
の２％水溶液を１６ｍ１硬膜剤として加え、紙支持体の
上にカプラー塗布量が４．８×１０→モル／Ｒｒｌにな
るように塗布した。

この層の土にゼラチン保護層を０．６７／ｗｌ塗布して
試料ＸＩａ−ＸＩＶａを作製した。更に試料Ｍａ−ＸＩ
Ｖａと同様にしてトリクレジルフオスフエートの量を５
ｙで調製した試料を作製し試料ＸＩｂ−Ｘ［Ｖｂとした
。同様の方法により本発明外のカプラーＡ．Ｄを用いて
試料を２つづつ作製し、試料名をそれぞれＸＶａ，．Ｘ
ＶＩａ，．ＸＶｂ，．ＸＶｌｂとした。

これらの試料に階段露光を与え、理を施した。

下記の現像処 発色現像液組成 漂白定着液組成 処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する反射光学濃度
を測定し、表２の結果を得た。

表２には、各カプラーの溶媒（トリクレジルフオスフエ
ート）量を変えた試料のガンマおよび発色濃度の比率を
それぞれガンマ比ｂ／ａ、最高濃度比ｂ／ａとして掲げ
た。

表２から明らかなように本発明のマゼンタカプラーは比
較カプラーに比べて溶媒量を変えたときの発色性の変化
が少なく、ガンマ比、最高濃度比が高くなつている。

実施例 ３ 透明な三酢酸セルローズ支持体上に下記の順で乳剤層及
び保護層を塗布して試料ＸＭＩａ−ＸＸｂを作製した。

本発明のカプラー（６）、（代）、（自）各１０７にそ
れぞれトリクレジルフオスフエートを１５７、酢酸エチ
ル２０ｍ１、およびジ一（２−エチルヘキシル）−α−
スルホコハク酸ナトリウム１７を加え加熱溶解し、この
溶液をゼラチン１０ｙを含む５０℃の水溶液１００ｍ１
に混合し、ホモジナイザーによつて高速撹拌し乳化分散
した。

１１＜ｇ当り銀を１．１モルおよびゼラチンを６０７含
有し沃化銀と臭化銀のモル比が２．５対９７．５である
沃臭化銀乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ１・３・３
ａ・７ーテトラアザインデン１％水溶液を銀１モル当り
１５０ＣＣ加え、これを前記乳化物の全量に対して銀と
カプラーのモル比が８になるように混合し、更に２−ヒ
ドロキシ−４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリ
ウムの２％水溶液を１６ｍ１，加え、支持体上にカプラ
ー塗布量が１Ｘ１０−３モル／イになるように塗布した
。

この層の上にゼラチン保護層を０．６ｆ／イ塗布して試
料ＸＶＩ［ａ−Ｘ［Ｘａを作製した。更にこれらの試料
と同様にしてトリクレジルフオスフエートの量を５７で
調製した試料を作製し試料ＸＶＵｂ〜ＸｌｌＸｂとした
。同様の方法により本発明外のカプラー（Ｂ）を用いて
２つの試料を作製し、それぞれＸＸａ．ＸＸｂとした。
これら８個の試料に、光学クサビを通して露光を与えた
のち次の処理を施した。用いた処理液は次の組成を有し
ている。

第１現像液 処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する光学濃度を測
定し、表３の結果を得た。

表３から明らかなように、本発明のカプラーはいずれも
発色の溶媒量依存性が小さく、高い発色濃度を得ること
ができる。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。

それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料につい
ては、発色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨ
ンブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を増
加させる現像方法（例えば、米国特許２６２３８２２号
、同２８１４５６５号等）、又、パーオキサイドとか、
コバルト錯塩を用いるカラー補力を利用した画像形成方
法等を適用して生成色素量を増加させる方法（例えば、
西独特許公開２３５７６９４号、米国特許３６７４４９
０号、同３７６１２６５号、西独特許公開２０４４８３
３号、同２０５６３５９号、同２０５６３６０号、同２
２２６７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４８−９
７２９号等）により十分な色画像を得ることができる。
本発明のカプラーは、例えば米国特許第 ２４３９０９８号、第２３６９４８９号、第２６００７
８８号、第３５５８３１９号、第２３１１０８１号、第
３４１９３９１号、第３２１４４３７号、第３００６７
５９号、第２７２５２９２号、第３４０８１９４号、第
２９０８５７３号、第３５１９４２９号、第３６１５５
０６号、第３４３２５２１号、第３１５２８９６号、第
３０６２６５３号、第３５８２３２２号、第２８０１１
７１号、第３３１１４７６号、英国特許第９５６２６１
号、特公昭４２−２０１６号、特公昭４６−１９０３２
号、特開昭４９−７４０２７号、同５０−１３０４１号
、同４９−１３１４４８号、同４８−２１４５４号、同
５０−６０２３３号、特開昭４９−７４０２８号などに
記載されているマゼンタカプラーと、例えば米国特許第
２９８３６０８号、第２４５５１７０号、第２７２５２
９２号、第３００５７１２号、第３５１９４２９号、第
２６８８５３９号、英国特許第８００２６２号、第１０
４４７７８号、ペルキー特許第６７６６９１号などに記
載されているマゼンタカラードカプラ一並びに現像時に
イメージワイスに現像を抑制する化合物を放出するいわ
ゆるＤＩＲ型カプラー、例えば米国特許第３２２７５５
０号、同３９５８９９３号、同３２２７５５４号、同３
９３８９９６号、同４０１００３５号、英国特許９５３
４５４号中に記載のモノチオ型カブラ一あるいは米国特
許第３１４８０６２号記載のｏ−アミノフエニルアゾ型
カプラー、あるいは特公昭４７−８７５０、ドイツ特許
公開（０ＬＳ）第２４１４００６号、第２６５５８７１
号、第２１６３８１１号中に記載のカブラ一、ならびに
例えば米国特許第３２９７４４５号、英国特許第１０５
８６０６号に記載されているような現像時に現像を抑制
する化合物を放出するハイドロキノン類の各群から選択
された化合物と任意の組合わせで使用することができる
。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異つた２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

一般に１×１０−４〜５×１０−３モル／イ、好ましく
は３Ｘ１０−４〜２Ｘ１０４モル／イの割合で塗布され
る。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはそ
の近接層内に、形成されるマゼンタ色素の光に対する堅
牢性を向上させたり、未露光部における残存するカプラ
ーの黄変またはプリントアウトや色カブリを防止する目
的で、ｐ一置換フエノール誘導体を含有していることが
、有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２３
６０２９０号、２４１８６１３号、２６７５３１４号、
２７０１１９７号、 ２７０４７１３号、２７１０８０１号、 ２７２８６５９号、２７３２３００号、 ２７３５７６５号、２８１６０３８号に記載されている
・・イドロキノン誘導体：米国特許第３４５７０７９号
、３０６９２６２号、特公昭４３−１３４９６号に記載
されているような没食子酸誘導体：米国特許第２７３５
７６５号、及び特開昭４７−４７３８号に記載されてい
るようなｐ−アルコキシフエノール類、米国特許第３４
３２３００号、３５７３０５０号、 ３５７４６２７号並びに特公昭４９−２０９７７号に記
載されているようなｐ−オキシフエノール誘導体のうち
から選択することが出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は写真感光材料の
使用目的に応じて、従来知られている広範囲の乳剤から
適宜選択することができる。

適当な・・ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などである。適当なハロゲン化銀乳
剤のバインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、（例え
ば米国特許３１１８７６６号に記載されているようなア
シル化ゼラチン、米国特許２８３１７６７号に記載され
ているようなアクリル酸などのビニルモノマーを被成分
とするグラフトゼラチンなど）、カゼイン、アルブミン
、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉、セルローセ誘導
体（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースなど）、ビニルアルコール、ビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミドなどである。ハロゲン化銀
乳剤は、シングルジェット法、ダブルジェット法、コン
トロールドダブルジエツト法、英国特許６３５８４１号
、米国特許３６２２３１８号などに記載されているハロ
ゲン変換法など公知の方法によつて製造されたものがす
べて用いられる。

ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に存在する天然の増感
性物質、イオウ増感剤、還元増感剤、貴金属塩などによ
つて増感され得る。

１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール、５−メチ
ルーJ■■デンなどのカブリ防止剤あるいは安定剤を含
有していてもよい。

またシアニン類、メロシアニン類の如き増感色素を含ん
でいてもよい。ハロゲン化銀乳剤はサポニン、ポリエチ
レングリコールモノラウリルエーテルなどの塗布助剤を
含有し得る。更に、ポリスチレンスルホン酸などの増粘
剤、２一（２−ヒドロキシ−３・５−ジ一Ｓｅｃ−ブチ
ルフエニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、４−
メトキシ−ａ−シアノ桂皮酸−ｎ−ドデシルエステルな
どの紫外線吸収剤、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸、アミノフエノール類、ピロガロール類、没食子酸類
、カテコール類、レゾルシン類、ジヒドロキシナフタレ
ン類などの酸化防止剤もしくは還元剤、オキソノール系
、スチリル系、などのイラジエーシヨン防止染料など通
常の写真用添加剤を必要に応じて含有させることができ
る。本発明の写真感光材料は、本発明によるマゼンタカ
プラーを含有する・・ロゲン化銀乳剤層を支持体上に設
けてなるものである。

本発明の写真感光材料の１つの態様として、支持体上に
黄色形成カプラーを含有する青感性・・ロゲン化銀乳剤
層、本発明によるマゼンタ色形成カプラー、を含有する
緑感性・・ロゲン化銀乳剤層、シアン色形成カプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層多色写
真感光材料がある。このような感光材料における青感性
・・ロゲン化銀乳剤および赤感性・・ロゲン化銀乳剤は
、公知のものが適宜用いられる。黄色形成カプラーとし
ては、ベンゾイルアセトアニライド系、ピバロイルアセ
トアニライド系で代表される開鎖型ケトメチレン化合物
が有利に用いられる。シアン色形成カプラーとしては、
フエノール系、ナフトール系の化合物が有利に用いられ
る。これらの色形成カプラーはカツプリング位置の炭素
原子にカツプリング離脱基を持つていてもよい。これら
の色形成カプラーは非拡散性であることが望ましい。本
発明の写真感光材料は・・ロゲン化銀乳剤層のほかに非
感光性の補助層（例えば保護層、フイルタ一層、中間層
、・・レーシヨン防止層、バツク層など）を適宜設ける
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３位が３級アルカンアミド基で置換された５−ピラ
   ゾロンマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー感光材料。