JPH0269560A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、通気性多孔質のポリウレタン樹脂層等を形成
するのに用いられるポリウレタン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物すなわち、ポリウレ
タン樹脂の有機溶媒溶液やポリウレタン樹脂とポリウレ
タン樹脂の物性を損ねないようなポリウレタン樹脂に対
して２０重量％以下のポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
５ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル
等の重合体との有機溶媒溶液、またはそれら溶液に着色
剤、帯電防止剤、光や熱に対する安定剤等の添加剤を加
えた組成物中に、水を界面活性剤の助けを借りて混合分
散させた油中水型（Ｗ２Ｏ型）の含水ポリウレタン分散
液は、それを塗布したり含浸したりしてから有機溶媒を
先に蒸発させ、次いで水を蒸発させることで、通気性多
孔質のポリウレタン樹脂層等を形成するのに用いられて
いる。一般に、このようなＷ１０型ポリウレタン分散液
は、作製してから使用するまでの放置時間が少し長くな
ると、水の分散粒子が会合して粗大化し偏在するように
なったり、表面に皮膜が形成されたりし易いと言う問題
がある。しかし、界面活性剤に特公昭５７−２７２３２
号公報によって知られている本発明者らが先に発明した
ポリウレタン系界面活性剤を用いると、その界面活性剤
は人工皮革の柔軟性、帯電防止性、汚れ防止性の改良を
目的としたものであるが、比較的安定性のよい訂０型ポ
リウレタン分散液を得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭５７−２７２３２号公報に記載されているポリウ
レタン系界面活性剤を用いた訂０型ポリウレタン分散液
も、比較的高温の雰囲気に長時間放置されると、表面に
被膜ができるようになったり、水の分散粒子の粗大化、
偏在化が生じるようになったりすると言う問題がある。

本発明は、特公昭５７−２７２３２号公報のポリウレタ
ン系界面活性剤を用いてその本来の目的を達成すること
ができ、しかも上述の問題も解消するＷ１０型ポリウレ
タン分散液を作製できるポリウレタン組成物の提供を目
的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安定して比較的多量の水を細かい粒子で
分散させることができ、ポリウレタン樹脂層等の物性を
低下させず、ポリウレタン樹脂層等から滲出することの
ない界面活性剤について研究を重ねた結果、前述のポリ
ウレタン系界面活性剤と共に、ポリシロキサン成分とア
ルキレンオキシド成分とが結合したポリアルキレンオキ
シド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であって、
ポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシド
鎖の量が界面活性剤の２０〜８０重量％を占める界面活
性剤をポリウレタン組成物に用いると、高温の雰囲気に
長時間放置しても表面に皮膜ができたり水の分散粒子の
粗大化、偏在化が生じたりしない一１０型ポリウレタン
分散液を作製し得ることを見出した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであり、水の
溶解度が１〜５０ｇ／有機溶媒１００ｇで沸点が１２０
℃以下の有機溶媒とポリウレタン樹脂とから成るポリウ
レタン組成物であうで、水を混合分散させることによっ
て一１０型ポリウレタン分散液を形成するポリウレタン
組成物において、疎水性のポリアルキレンオキシド、脂
肪族ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から
選ばれた化合物を主とする疎水性成分とポリエチレンオ
キシドを主とする親水性成分とが有機多価イソシアネー
トと反応して結合したポリウレタン系界面活性剤であっ
て、親水性成分が界面活性剤の２０〜８０重量％を占め
る界面活性剤（＾）と、ポリシロキサン成分とポリアル
キレンオキシド成分とが結合したポリアルキレンオキシ
ド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であって、ポ
リアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシド鎖
の量が界面活性剤の２０〜８０重量％を占める界面活性
剤（Ｂ）とをそれぞれポリウレタン樹脂の０．１〜１０
重量％添加したことを特徴とするポリウレタン組成物に
ある。

〔作　用〕

本発明ポリウレタン組成物は、界面活性剤（Ａ）をポリ
ウレタン樹脂の０．１〜１０重量％含むことによって形
成されるポリウレタン樹脂層等の柔軟性。

帯電防止性、汚れ防止性等を向上し、さらに界面活性剤
（Ｂ）をポリウレタン樹脂の０．１〜１０重量％含むこ
とによって水を加え作製した一１０型ポリウレタン分散
液を比較的高温の雰囲気に長時間放置しても表面に被膜
が生じたり水分散粒子の粗大化。

偏在化が生じたりすることがなく、また形成されるポリ
ウレタン樹脂層等から界面活性剤が滲出するようなこと
も生じないと言う作用効果を奏する。

また例えば、界面活性剤（Ａ）の親水性が小なる場合（
界面活性剤（Ａ）中のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
が２０〜３５重量％の場合）は界面活性剤（Ｂ）に親水
性の大きい組成のもの（界面活性剤（Ｂ）中のＰＥＧが
６１〜８０重量％のもの）を用い、逆に界面活性剤（＾
）の親水性が大きい場合（界面活性剤（Ａ）中のＰＥＯ
が６１〜８０％である場合）は界面活性剤（Ｂ）に親水
性の小さい組成のもの（界面活性剤（Ｂ）中のＰＥＯが
２０〜３５重量％のものを用い、界面活性剤（Ａ）にＰ
ＥＯが３６〜６０重量％程度のものを用いれば界面活性
剤（Ｂ）にもＰＥＯが３６〜６０重量％程度のものを用
いると言った重合に、両界面活性剤（Ａ）（Ｂ）を選定
することによって、両界面活性剤（Ａ）（Ｂ）の相乗作
用として前述の効果を一層増大させることができる。

〔実施例〕

本発明におけるポリウレタン樹脂には、例えば、分子１
１０００〜４０００のポリエチレンエーテルグリコル、
ポリプロピレンエーテルグリコール１ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルジオ
ールや分子量１ｏｏｏ〜４０００のポリエチレンアジベ
ートポリプチレノアジペートボリへキサメチレンアジペ
ート等のポリエステルジオールを長１貫ジオールとし、
ジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、トリ
レン−２・４−ジイソシアネートフェニレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等をジイソシアネートとし、エチレング
リコール、ｌ・４−ブタンジオール　シクロヘキサン−
１・４−ジオール。

α・α−Ｐ−キシレンジオール、１・４−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、２・２ビス（４−（β−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を低分子の鎖伸長
剤として、溶融重合や溶液あるいはスラリー重合するこ
とによって得られる従来公知のポリウレタン樹脂を用い
ることができる。この場合の溶液重合用の有８！溶媒に
は、テトラハイドロフラン等のポリウレタン樹脂に対す
る良溶媒を用いることができるが、重合後または重合中
にトルエン、ベンゼン、キシレン等の非水溶性溶媒等を
混合して水の溶解度を１〜５０ｇ／有機溶媒１００ｇと
することができる。スラリー重合用の有機溶媒には、メ
チルエチルケトンジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、蟻酸エチル、蟻酸プロピ
ル。

蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル等またはそれらに
テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン等を混合し
たものなどが用いられる。

ポリウレタン樹脂の有機溶媒組成物は、ポリウレタン樹
脂以外に、ポリウレタン樹脂の物性を損ねない範囲で、
ポリウレタン樹脂の重量の２０％以下のポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミ
ド、ポリエステル等の重合体を含んでいてもよい、また
、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、熱や光に対する安定剤
等の添加剤を添加してもよい、この組成物用の有ｍ溶媒
としては、前述のスラリー重合あるいは溶液重合用の有
機溶媒のうちの水の溶解度が１〜５０ｇ／有機溶媒１０
０ｇで、沸点が１２０℃以下好ましくは１００℃以下の
ものが用いられ、組成物がポリウレタン樹脂以外の重合
体も含む場合はさらにその重合体も溶解するものが用い
られる。したがって、スラリーあるいは溶液重合のポリ
ウレタン樹脂の場合、ポリウレタン樹脂を分離すること
なく、ポリウレタン組成物を調整してもよい。組成物は
、ポリウレタン樹脂の濃度または他の重合体も含む場合
はそれも含めた濃度が５〜３０重景％重量ることが、塗
布や含浸等に広く用いられるＷ１０型ポリウレタン分散
液を得る上で好ましい。

界面活性剤（Ａ）の疎水性成分としてのポリアルキレン
オキシドは、実質的に疎水性である限り分子中にポリエ
チレンオキシド鎖を含んでいてもよい、好ましい疎水性
ポリアルキレンオキシドの例としては、分子量が１５０
０〜６０００のポリプロピレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール
へのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパ
ンのプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパ
ンのプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール
のプロピレンオキシド付加物、プルロニック型のポリプ
ロピレンオキシドやポリエチレンオキシドなどが挙げら
れる。なお、グリコールの一方の末端はアルコキシド基
またはフェニルイソシアネート等で封鎖されていてもよ
い。

疎水性成分としての脂肪族ポリエステルは、分子中に２
０重量％以下の芳香族環または脂環族環を含む実質的に
脂肪族のポリエステルであってもよい、脂肪族ポリエス
テルの好ましい例としては、分子量が１５００〜６００
０のポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート
、ポリへキサメチレンアジペートが挙げられる。そして
、芳香族環を含む実質的に脂肪族のポリエステルの好ま
しい例としては、分子量が１５００〜６０００のポリブ
チレンイソフタレート・ブチレンアジペートが挙げられ
る。

親水性成分のポリエチレンオキシドは、実質的に親水性
である限り分子中にポリプロピレンオキシド鎖を含んで
いてもよい、ポリエチレンオキシドの好ましい例として
は、分子量が８００〜９０００のポリエチレングリコー
ルが挙げられる。このグリコールも一方の末端はアルコ
キシ基またはフェニルイソシアネート等で封鎖されてい
てもよい。

疎水性成分と親水性成分とをウレタン結合させる有機多
価イソシアネートの好ましい例としては、ポリウレタン
樹脂におけると同様のジイソシアネートが挙げられる。

界面活性剤（Ａ）は、疎水性のポリアルキレンオキシド
や脂肪族ポリエステルまたは親水性のポリエチレンオキ
シドを有機多価イソシアネートと反応させ、得られた少
な（とも１個のイソシアネート基を有する化合物を親水
性のポリエチレンオキシドまたは疎水性のポリアルキレ
ンオキシドや脂肪族ポリエステルと反応させる従来公知
の方法によって得られる。これらの反応は、溶融状態ま
たはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、蟻酸エチル、酢酸エチル、ト
ルエン等の有機溶媒溶液の状態で、必要に応じてトリエ
チレンジアミン、トリメチルアミン、ジブチルチンジラ
ウレート等の触媒を用いて行われる。溶液反応の場合は
、常圧下４０〜８０’Ｃで６０〜１８０分反応させれば
よい。

界面活性剤（Ａ）は、親水性成分が２０重量％未満では
形成されるポリウレタン樹脂層等の柔軟性。

帯電防止性の改良効果が認められなくなり、親水性成分
が８０重量％を超すと界面活性剤がポリウレタン樹脂層
等の表面に滲出するようになる。また、界面活性剤（Ａ
）は分子量が２５００〜５０００の範囲であることが好
ましい０分子量が２５００未満だと、ポリウレタン樹脂
層等の表面に界面活性剤が滲出し易くなり、分子量が５
ｏｏｏｏを超すと、ポリウレタン樹脂層等の中で界面活
性剤の結晶化分離析出が生じ易くなって、そのために界
面活性剤（Ａ）による柔軟性、帯電防止性、汚れ防止性
の改良効果が低下するようになる。

界面活性剤（Ｂ）は、末端または分子鎖中にイソシアネ
ートと、反応する基を有するポリシロキサンとポリエチ
レングリコールのようなポリエチレンオキシドを含むポ
リアルキレンオキシドとを、界面活性剤（Ａ）と同様に
、有機多価イソシアネートを用いてウレタン乃至はウレ
ア結合させる方法、あるいは触媒等により直接結合させ
る方法等、従来公知の方法によって得られ、ポリウレタ
ン樹脂との親和性が高くて形成されるポリウレタン樹脂
層等から界面活性剤（Ｂ）が滲出しにくい点で、ウレタ
ン乃至はウレア結合させる方法によるのが好ましい。

界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシド成分中の
ポリエチレンオキシド鎖の界面活性剤（Ｂ）に対する重
量比率が２０％未満だと、水分散の安定性が低下して、
ポリウレタン分散液の保管温度が高くなると水分散粒子
の会合、偏在が生じるようになり、８０％を超えると、
形成されるポリウレタン樹脂層等に水が残り易くなって
、水を十分蒸発させるように温度を上げると形成される
ポリウレタン樹脂層等が多孔質にならなくなる。また、
界面活性剤（Ｂ）は、界面活性剤（Ｂ）中のポリシロキ
サン成分の分子量が７４０以上で、界面活性剤（Ｂ）の
分子量が１２００〜１２００００の範囲であることが好
まましい、ポリシロキサン成分の分子量が７４０未満で
あったり、界面活性剤（Ｂ）の分子量が１２００未満で
あったりすると、形成されるポリウレタン樹脂層等から
界面活性剤（Ｂ）が滲出し易くなるし、界面活性剤（Ｂ
）の分子量が１２００００を超すと、ポリウレタン樹脂
層等の物性を低下させない界面活性剤の量で十分な水を
細かく安定して分散させることが困難になる。

界面活性剤（Ａ）　、　（Ｂ）の添加量は、それぞれが
ポリウレタン樹脂の重量の０．１％未満だと、それぞれ
の添加による効果が得られな（なり、またそれぞれがウ
レタン樹脂の重量の１０％を超すと、それぞれが形成さ
れるポリウレタン樹脂層等から滲出し易くなったり、ポ
リウレタン樹脂層等から水を蒸発させるのが容易でなく
なったり、ポリウレタン樹脂層等の機械的性質が低下し
たりする。

界面活性剤（Ａ）　、　（Ｂ）を添加した本発明ポリウ
レタン組成物を用いて冒１０型ポリウレタン分散液を作
製するのに分散させる水の量は、組成物に水を添加混合
したときゲル化の生ずる最大水添加量の５０％以上９０
％以下とするのが好ましい、この５０％未満では通気性
多孔質のポリウレタン樹脂層等が得られなくなり、この
９０％を超えても粗大な水分散粒子が混在するようにな
ったり、ポリウレタン樹脂がゲル化したりして、緻密な
構造の通気性多孔質ポリウレタン樹脂層等が得られなく
なったり、またポリウレタン樹脂層等の機械的性質が低
下するようになる。

以下、さらに本発明を具体的実施例と比較例によって説
明する。

実施例１゜ ｌ）　ポリウレタンスラリーの重合 ポリテトラメチレングリコール（分子１２１９０）３０
０部、ポリカプロラクトンジオール（分子量１８１０）
　２９６部、ジエチレングリコール３０部、ジフェニル
４・４′ジイソシアネ一ト３１５部をメチルエチルケト
ン２３５部に溶解し、それにトリエチレンジアミン０．
２部を加えて６０’Ｃで９０分反応させた後、さらにメ
チルエチルケトン／トルエン混合比９／１の混合溶剤７
１０部を加えてがらテトラメチレングリコール６０部を
加え、そして温度を６５〜７０℃に制御しつつ撹拌し粘
度が上昇したらメチルエチルケトン／トルエン混合比９
／１の混合溶剤を注下することを約４時間行って反応さ
せ粘度１８００ｃｐｓ　／７０’Ｃ／ポリウレタン２０
重■％のポリウレタンスラリーを得た。

２）　界面活性剤（Ａ）の合成 分子量２０２０のポリプロピレンオキシドグリコール４
０４部とジフェニルメタン４・４′ジイソシアネ一ト７
５部を９０℃で６０分反応させたものをそれぞれ別々に
４＆ｌｌの反応器に準備した。そして分子量が異なる下
記イ）１口）、ハ）、二）のポリオキシエチレングリコ
ールをそれぞれ先に準備した反応器にイ）１口）、ハ）
、二）の添加量で加えて９０℃で６０分反応させ表−１
にそれぞれ示した界面活性剤（Ａ）を得た。

ポリエチレングリコール　　添加量（部）イ）分子量　
７５０　　　　　１５０ 口）　　　　　　１５４０　　　　　　３０８ハ）　　
　　　　３０２０　　　　　６０４二）　　　　　　５
２００　　　　　１０４０３）　界面活性剤（Ｂ）の合
成 末端に水酸基を２個有する平均分子ｔ３４００のジメチ
ルポリシロキサンにポリプロピレンオキシドを苛性アル
カリ触媒下で付加反応させた後、ポリエチレンオキシド
を更に付加反応させて、表−１にそれぞれ示した界面活
性剤（Ｂ）を得た。

４）　ポリウレタン分散液の調整 ｌ）で得たポリウレタンスラリー１００部に対して表−
１にそれぞれ示した割合で２）および３）で得た界面活
性剤（Ａ）および（Ｂ）を添加した後、ホモミキサーで
撹拌しながら水を２８部になるまで少量ずつ性別しＷ１
０型水分散液を調整した。

なお、調整後、分散液を三角フラスコに入れて密閉し、
４０℃に調温した恒温槽中に浸漬して保管し、３時間後
の一１０型水分散液中の分散水粒子の大きさを光透過型
光学顕微鏡で調べた結果を表−１に合わせて示した。

５）多孔質ポリウレタン樹脂層の形成 ４）で調整したー１０型水分散液を４０℃で３０分保管
後、ナイロンフィラメント糸のツイル職物に固型分が約
３０ｇ／ＩＩＩｔとなるようにコーティングして、温度
７０℃、相対湿度３０％Ｒ１１で１分間乾燥してから、
１００℃で５分間乾燥した。得られた多孔質シートの物
性を表−１に合わせて示した。

比較例１゜ 実施例１の２）界面活性剤（Ａ）の合成におけるポリオ
キシエチレングリコールを分子＠４２３のものとして添
加量を８５部とした以外は同条件で反応させてＰＥＯの
含有量が１５重量％の界面活性剤（Ａ）を合成した。ま
た、実施例１の３）界面活性剤（Ｂ）の合成と同様の方
法で、平均分子１１３４００のジメチルシロキサンジオ
ールに対してポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の推定
付加分子１ｔ１２００．ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ
）推定付加分子量８２０．界面活性剤中のＰＥＯ含［１
１５重量％の界面活性剤（Ｂ）を合成した。これら両界
面活性剤（Ａ）　、　（Ｂ）をそれぞれ４部ずつ実施例
１の１）で得たポリウレタンスラリー１０′ｏ　に添加
し、均一に混合した後、水２８部を実施例１の４）と同
じ方法で添加してポリウレタン分散液を調整した。この
分散液は、４０″Ｃで静置した場合、分散させた水粒子
が会合して粗大粒子化する傾向を示し、水の分散安定性
が不十分であった。

そして、この分散液から作成した多孔質シートは、粗大
孔が存在し、表面にピンホールが発生して、好ましいも
のではなかった。

比較例２゜ 界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）についてＰＥＯ含有量がそれ
ぞれ９０重量％のものを合成し、それらをそれぞれ実施
例１の１）で得たポリウレタンスラリー１００部に２部
ずつ添加した後、水を実施例１の４）と同様に２８部添
加して−１０型分散液を調整した。この分散液は、４０
℃での水の分散安定性は良好であったが、実施例１と同
条件で作成した多孔質シートはボリウレタ［ン樹脂層が
充実気味で本発明の目的に合致しないものであった。

比較例３゜ 表−１の実施例１−　（３）で使用した界面活性剤（＾
）。

（Ｂ）の添加量をそれぞれ０．０５部ずつに変更した以
外は実施例１と同様に分散液の作製および多孔質シート
の形成を行った。この場合、Ｗ１０型分散液は水分散安
定性が不十分で、得られた多孔質シートは粗大孔が存在
し好ましいものではなかった。

また逆に、界面活性剤（＾）、（Ｂ）の添加量をそれぞ
れ１５部ずつとした場合、分散液の水分散性は安定化す
るが、多孔質シート成形時における溶剤の蒸発が抑制さ
れて、同じ乾燥時間内では残溶剤が多くなるし、ポリウ
レタン樹脂層が充実気味となった。

〔発明の効果〕

本発明ポリウレタン組成物は、水を細かい粒子で比較的
多量に分散させることができて、得られる一１０型ポリ
ウレタン分散液が安定であり、そのポリウレタン分散液
を用いることで緻密な通気性多孔質構造の機械的性質に
優れたポリウレタン樹脂層等を形成することができ、そ
して形成されたポリウレタン樹脂層等から界面活性剤が
滲出したりすることがなくて、ポリウレタン樹脂層等を
形成して得られた人工皮革等が柔軟性、帯電防止性。

汚れ防止に優れると言う効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の溶解度が１〜５０ｇ／有機溶媒１００ｇで沸点が１
   ２０℃以下の有機溶媒とポリウレタン樹脂とから成るポ
   リウレタン組成物であって、水を混合分散させることに
   よって油中水型ポリウレタン分散液を形成するポリウレ
   タン組成物において、疎水性のポリアルキレンオキシド
   、脂肪族ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群
   から選ばれた化合物を主とする疎水性成分とポリエチレ
   ンオキシドを主とする親水性成分とが有機多価イソシア
   ネートと反応して結合したポリウレタン系界面活性剤で
   あって、親水性成分が界面活性剤の２０〜８０重量％を
   占める界面活性剤（Ａ）と、ポリシロキサン成分とポリ
   アルキレンオキシド成分とが結合したポリアルキレンオ
   キシド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤であって
   、ポリアルキレンオキシド成分中のポリエチレンオキシ
   ド鎖の量が界面活性剤の２０〜８０重量％を占める界面
   活性剤（Ｂ）とをそれぞれポリウレタン樹脂の０．１〜
   １０重量％添加したことを特徴とするポリウレタン組成
   物。